CN109310946A - 气态烃原料脱除硫化氢和硫醇装置、方法和催化剂 - Google Patents

气态烃原料脱除硫化氢和硫醇装置、方法和催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于气态烃原料脱除硫化氢和硫醇技术这一领域，并可用于各种气态烃原料脱除硫化氢和硫醇。气态烃原料脱除硫化氢和硫醇装置包括充满催化剂溶液的催化反应器，基于有机溶剂催化剂溶液将氧化硫化氢和硫醇；硫磺溶液从反应器排出到硫磺分离模块的设备；硫磺分离模块；同时，该装置至少包括反应器供净化烃类气体和含氧气体设备，以及从反应器排出已净化气体设备。硫磺分离模块包括硫磺分选设备。反应器结构和催化剂成分将硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度至少达到99.99％。催化剂本身是过渡金属混合络合物。运用已研制的技术方案，其技术结果是烃类气体一阶段脱除硫化氢和硫醇，剩余硫磺量‑SH达到0.001ppm,无有毒废物。

Description

气态烃原料脱除硫化氢和硫醇装置、方法和催化剂
技术领域
本发明属于气态烃原料(天然气、半生气、工艺气体等)脱除硫化氢和硫醇技术这一领域。可用于各种气态烃原料脱除硫化氢和硫醇。
背景技术
已有技术(RU专利号2394635，发布时间2010年7月20日)描述气体脱除硫化氢和硫醇的吸收法。在增加压力下用两种吸收剂将逐步进行净化气体的处理，先用氢硫酸和碳酸中性钠盐水溶液，后用氢氧化钠水溶液。
同一技术描述气体脱除硫化氢、硫醇以及脱除二氧化碳和其他酸性杂质的装备，其包括两个吸收器，每一个具有吸收剂罐和吸收剂泵，同时气体净化过程的第二个吸收器里循环氢氧化钠溶液，装备另外包括废吸收剂的收集器。串联连接的吸收器，在压力条件下而运行，第二个吸收器里装循环泵。第一吸收器的收集器连接到增压泵，增压泵用于泵入废吸收剂到有绝热装置的废料埋葬层。同时，第一个吸收器使用水和第二吸收器的废吸收剂作为吸收剂，装置另外包括用于产生净化气体定压的压缩机，以及连接到压缩机的分离器，分离器用于冷凝气体和水的分离。
对于已有技术缺点而言，必须指出如下缺点：净化质量低、碱耗量高、大量难处理有毒废物。
已有技术(US，专利号4622212，发布时间1986年11月11日)描述硫化氢液相氧化成硫磺的过程(Lo-Cat过程)，使用螯合铁。Lo-Cat过程就使用催化反应器和催化剂溶液再生器，将硫化氢转化成硫磺。
上述过程脱除硫化氢程度不足，以及无法脱除硫醇必须被视为它的缺点。
已有技术(US专利号8735316，发布时间2014年5月27日)描述烃类溶液催化脱除硫醇过程，即通过硫醇转化成二硫化物而脱除硫醇。使用CuCl和单乙醇胺(MEA)、乙腈或一元醇的合成物作为催化剂。该过程在大气氧气下而进行的，温度为22-140℃。剩余硫醇硫量可降低至20ррm。
上述过程仅可净化液体，并且缺乏硫化氢脱除相关信息，必须被视为先前发明的缺点。
已有技术(RU，专利号2385180，发布时间27.03.2010)描述将硫化氢转化成硫磺的Claus-过程。
被净化气体初步氨基处理，多阶段，硫化氢转化成硫磺的程度不足，要再净化大气排放，工艺设备复杂，并且对处理硫醇不适应，必须被视为先前发明的缺点。
已有技术(US，专利号5286697，发布时间1994年2月15日)也描述Claus-升级过程。
先前发明对硫醇的处理一样不适应，而处理硫化氢的效率更低。
已有技术(RU，专利号2405738，发布时间2010年4月27日)描述工业气体制硫磺法，所使用催化剂制造法是脱羟基硅胶(97.65％)上涂2.35m％磷酸亚铁(III)，其中硅胶提供烃类气体所含硫化氢制硫磺的条件。
上述技术硫化氢转化程度不足，催化剂制造有难度，必须被视为缺点。
已有技术(RU，专利号2398735，发表时间2010年9月10日)描述气流脱除硫化氢方法，即通过硫化氢液相催化氧化成元素硫，催化剂包含过渡金属化合物和有机络合物。为了氧化硫化氢，建议使用大气氧，并使用铜的卤化物作为过渡金属化合物，溶液含铜量为从0.015到0.1m％；同时，使用二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、吡啶、喹啉等化合物作为有机络合物，反应基于溶剂特性而进行的，从以下系列溶剂可以做出选择：一元醇、多元醇、水或混合物，如煤油、异辛烷、凝析气，温度为20-40°С。
上述过程的缺点为中等效率。
发明内容
提出的发明所解决的技术问题在于其研制的技术方案，该技术方案将烃类气体同时脱除硫化氢和硫醇，转化程度99.999％以上。
运用提出的技术方案，其技术结果是烃类气体一阶段脱除硫化氢/硫醇，剩余硫磺量-SH达到0.001ppm,无有毒废物。
为了达成上述技术结果，建议使用烃类气体脱除硫化氢和硫醇装备(图1)和方法(图2)，为了有效运用上述方法，还需要使用催化剂。提出的装置包括充满催化剂溶液脱硫反应器，里面有机溶剂氧化H2S和硫醇(RSH)分别成硫磺和二硫化物；硫磺排出设备，将硫磺从反应器排出到硫磺分离模块；还包括硫磺分离模块；该装置至少包括反应器供净化烃类气体和含氧气体设备，以及从反应器排出已净化气体设备；硫磺分离模块还包括硫磺分选设备；反应器结构和催化剂成分将硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度至少达到99.99％，而催化剂本身是过渡金属混合络合物。
在气体经催化剂溶液过程中，根据以下反应公式硫化氢和硫醇将转成为硫磺和二硫化物:
Н2S+2RSH+O2＝S+RSSR+2Н2O (1)
已净化气体从输出口到用户那里。根据反应(1)所产生的二硫化物将留在反应器里并不影响主要过程。根据反应(1)所产生的水，部分与净化气流一起从反应器排出，部分与微细硫磺溶液一起排出。
微细硫磺悬浮液将从反应器排出到硫磺分离模块。硫磺分离模块可装溶液分选硫磺设备，以便在反应器里循环利用溶液。
装置可另外包括净化气体和含氧气体混合气的均匀化设备。
反应器最好包括反应器供净化气流分配器或分配盘。
装置可另外包括催化剂定量进给设备。
装置最好使用铁和/或铜的卤化混合络合物作为催化剂。
为了达成所指出的技术结果，也可以运用已研制的烃类气体脱除硫化氢和硫醇过程。
按照已研制的过程，净化原料和含氧气体混合气将经充满有机催化剂溶液的反应器，催化剂将硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度至少达到99.99％，而催化剂本身是过渡金属混合络合物。
装置温度最好保持在20-140℃范围内。
运用上述过程，氧气含量一般不低于硫化氢和硫醇总含量的50％。
混合气注入反应器时，最好在反应器里进行平匀分配。
运用上述过程，一般使用催化剂定量进给装置，同时从悬浮液中另外分离硫磺，而溶液再注入到反应器。
一般，使用铁和/或铜的卤化混合络合物作为催化剂。
另外，为了达成所指出的技术结果，建议使用烃类气体脱除硫化氢和硫醇一定成分的催化剂。上述催化剂是二氯化铁和/或铜、胺和酰胺混合物的0.0001-100％溶液，酒精中配比为1:20-1:0.1。
制造催化剂最好使用苄胺、环己胺、吡啶作为胺，以及二甲基甲酰胺作为酰胺。
附图说明
图1显示已研制装置最为合适应用方案的流程图，图例如下：1为供料管道，2为烃类气体和含氧气体混合器，3为供含氧气体管道，4为含氧气体流量增压器，5为烃类气体和含氧气体混合气输送管道，6为脱硫反应器，7为反应器6烃类气体和含氧气体混合气分配器，8为催化剂溶液罐，9为催化剂溶液从催化剂溶液罐8输送到反应器6增压器，10为催化剂溶液输送到反应器6管道，11为已净化气体排出管道，12为硫磺悬浮液排出到硫磺分离模块13管道，14为分离模块13硫磺排出管道，15为硫磺分选后催化剂溶液从分离模块13排出到反应器6管道，16为催化剂溶液从硫磺分离模块13输送到反应器6进行循环利用增压器。
图2显示运用方法的主要阶段，图例如下：17为到给反应器输入口供净化烃类气体原料和含氧气体混合气；18为净化原料经充满有机催化剂溶液的反应器；19为经反应器后获取已净化气体，同时硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度达到99.99％；20为氧气含量不低于硫化氢和硫醇总含量的50％；21为反应器里混合气平匀分配；22为催化剂定量进给反应器；23为硫磺悬浮液中分离硫磺，而且将溶液再注入到反应器；24为装置温度保持在25-140℃范围内。
可以使用空气压缩机作为含氧气体流量增压器，可以使用定量泵作为催化剂溶液输送增压器，可以使用泵作为硫磺分离模块催化剂溶液循环利用增压器。
接下来，将通过应用案例显示已研制技术方案的本质和优势。
具体实施方式
案例1。C1催化剂制造法。在室温条件下烧瓶里注入乙醇10ml，辛烷100ml，CuCl2·2H2O 0.2-1g和胺(苄胺、环己胺、吡啶)0.5-3g。将烧瓶中的溶物搅拌成氯化铜的完全溶解。2405738号俄罗斯联邦专利描述上述成分的催化剂。
案例2。C2催化剂制造法。在室温条件下烧瓶里注入乙醇100ml，水20ml,二甲基甲酰胺(DMFA)20ml(0.25mol)和CuCl2·2H2O 15g(0.09mol)。将烧瓶中的溶物搅拌成氯化铜的完全溶解。2398735号俄罗斯联邦专利描述上述成分的催化剂，该科学研究为本发明打下了基础，但直到该研究结束，一直都没有关于该催化剂用于气体脱硫相关信息。
案例3。C3催化剂制造法.在室温条件下烧瓶里注入醇100ml，胺和二甲基甲酰胺(DMFA)混合物8-60g,CuCl2·2H2O 1.5-14g。将烧瓶中的溶物搅拌成氯化铜的完全溶解。
案例4。使用C1催化剂来净化气体。使用本发明提出的装置和过程来净化气体，但使用专利(RU专利号2405738发布时间2010年4月27日)中描述的C1催化剂。
反应器注入非水有机溶剂和C1催化剂，制造法见案例1。反应器输入口供气流，其成分含量为硫化氢0.1％，硫醇0.05％和氧气0.06％。溶液温度为25℃。根据电位滴定法数据，反应器输出口气体中硫化氢和硫醇含量分别为40和50ррm。硫化氢和硫醇转化程度分别为95.5％和91％。
可见，使用已知成分(根据RU专利号2405738发布时间2010年4月27日)催化剂，以及使用提出的装置和过程，使得硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物程度不超过95.5％。
案例5。按照本发明方法，使用C2催化剂来净化气体。反应器注入非水有机溶剂和C2催化剂。反应器输入口供含硫化氢、硫醇和氧气的气流，其比例分别为1.0％，0.05％和0.5025％。溶液温度为25℃。根据电位滴定法数据，反应器输出口气体中硫化氢和硫醇含量分别为60和60ррm。硫化氢和硫醇转化程度分别为99.4％和88％。
总之，案例4、5显示，使用成分不良催化剂，以及使用提出的装置和过程，使得硫化氢转化程度达到95.5-99.4％，而硫醇转化程度达到88-91％。
案例6-14。使用C3催化剂，使用提出的过程、催化剂和装置来净化气体。
反应器注入非水有机溶剂和C3催化剂，浓度为0.001-100％。反应器输入口供气流，其成分含量为硫化氢0.1-1.8％V，硫醇0.05-0.5％V和氧气0.075-1.15％V。溶液温度为20-40℃。根据电位滴定法数据，反应器输出口气体中硫化氢含量为10-0.001ррm,硫醇含量0.001-20ррm。硫化氢净化程度达到99.8-99.9999％，而硫醇净化程度达到98-99.9999％。使用C1-C3催化剂实验数据见表1。
表1.
本研究框架下，研究结果如下:
·使用催化剂C1以及本发明提出的装置和过程，使得硫化氢和硫醇转化程度不够高，分别达到95.5％和91％。
·使用催化剂C2以及本发明提出的装置和过程，使得不仅能脱除气体中的硫化氢，如2398735号发布时间2010年9月10日专利所述，而且脱除硫醇。转化程度为88％。
·发明的催化剂催化硫化氢和硫醇的氧化，转化程度高，见表2。
6-14案例硫化氢和硫醇转化见表2。
表2.
使用提出的过程和装置以及不同胺/酰胺/过渡金属成分比例的C3催化剂来净化气体，结果见表3。实验条件与6-14号实验条件相同。
表3.
使用提出的过程和装置以及胺/酰胺/过渡金属4：5：1成分比例的C3催化剂和不同溶剂来净化气体，结果见表4。实验条件与6-14号实验条件相同。
表4.
使用提出的过程和装置以及不同浓度的C3催化剂来净化气体，结果见表5。实验条件与6-14号实验条件相同。
表5.
使用提出的过程和装置以及C3催化剂，来净化不同成分的烃类气体，即甲烷、乙烷、С3+碳氢化合物含量不同，结果见表6。实验条件与6-14号实验条件相同。
表6.
上述案例证明技术结果的可达性，但没彻底发挥提出的技术方案的潜力。
应当着重指出，不偏离本发明的基本原理和特点，装置和方法可用于其他具体形式。因此，本发明应用案例和成果在各个方面均应被视为说明性而不是限制性的，而本发明的综合方法不限于本文件所提供的细节。

Claims (16)

1.基于充满催化剂有机溶剂溶液的催化反应器的气态烃原料脱除硫化氢和硫醇装置，将氧化H2S和硫醇(RSH)分别成硫磺和二硫化物；硫磺溶液从反应器排出到硫磺分离模块的设备；硫磺分离模块；该装置还至少包括反应器供净化烃类气体和含氧气体设备，以及从反应器排出已净化气体设备，硫磺分离模块还包括硫磺分选设备；反应器结构和催化剂成分将硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度至少达到99.99％，而催化剂本身是过渡金属混合络合物。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述装置中供烃类气体和含氧气体设备包括净化气体和含氧气体混合气的均匀化设备。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述装置中反应器包括反应器供净化气流分配器或分配盘。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述装置另外包括催化剂定量进给设备。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述装置使用铁和/或铜的卤化混合络合物作为催化剂。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述装置中硫磺分离模块包括溶液分选硫磺设备，以便在反应器里循环利用溶液。
7.气态烃原料硫化氢和硫醇过程，净化气态烃原料和含氧气体混合气经充满催化剂有机溶液的反应器，使得硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度至少达到99.99％，而催化剂本身是过渡金属混合络合物。
8.根据权利要求7所述的过程，其特征在于：所述过程中氧气含量不低于硫化氢和硫醇总含量的50％。
9.根据权利要求7所述的过程，其特征在于：所述过程中混合气将在反应器里平匀分配。
10.根据权利要求7所述的过程，其特征在于：所述过程中催化剂定量进给装置。
11.根据权利要求7所述的过程，其特征在于：所述过程中从悬浮液中另外分离硫磺，并将溶液再注入到反应器。
12.根据权利要求7所述的过程，其特征在于：所述过程中装置温度保持在25-140℃范围内。
13.根据权利要求7所述的过程，其特征在于：所述过程中使用铁和/或铜的卤化混合络合物作为催化剂。
14.气态烃原料脱除硫化氢和/或硫醇催化剂，本身为二氯化铁和/或铜、胺和酰胺混合物的0.0001-100％溶液，酒精中配比为1:20-1:0.1。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂使用苄胺、环己胺、吡啶作为胺。
16.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂使用二甲基甲酰胺作为酰胺。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190184383A1 (en) * 2016-04-25 2019-06-20 Liudmila Aleksandrovna TYURINA Catalyst intended for desulfurization/demercaptanization/dehydration of gaseous hydrocarbons
RU2764595C1 (ru) * 2020-12-21 2022-01-18 Акционерное общество "Зарубежнефть" Установка и способ очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036942A (en) * 1971-07-28 1977-07-19 Rhodia, Inc. Process for the removal of hydrogen sulfide and mercaptans from liquid and gaseous streams
CN1209756A (zh) * 1996-01-19 1999-03-03 斯托克工程师和承包人公司 从气体中除去含硫的污染物、芳族化合物和烃的方法
RU2398735C1 (ru) * 2009-05-29 2010-09-10 Ирина Геннадиевна Тарханова Способ очистки газовых потоков от сероводорода
US8735316B2 (en) * 2010-05-24 2014-05-27 Greendane Limited Catalyst for akili-free purification of oil raw materials from mercaptans

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA969325A (en) * 1971-07-28 1975-06-17 Charles D. Ruff Removal of hydrogen sulfide and alkyl mercaptans from fluid streams
SU513069A1 (ru) * 1974-05-22 1976-05-05 Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья Способ очистки углеводородного сырь от меркаптанов
AU498413B2 (en) * 1975-07-16 1979-03-15 Rhone-Poulenc Industries Removing hydrogen sulfide from gaseous streams by catalytic oxidation
US4273725A (en) * 1979-07-25 1981-06-16 Ppg Industries, Inc. Process for preparing chlorothiolformates
US4855070A (en) * 1986-12-30 1989-08-08 Union Carbide Corporation Energy transmitting fluid
SU1755902A1 (ru) * 1990-05-21 1992-08-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по транспорту природного газа Устройство дл очистки дымовых газов от оксидов азота
FR2740767B1 (fr) * 1995-11-03 1997-12-26 Elf Aquitaine Procede d'oxydation complete en soufre de l'h2s present dans un gaz et son application a la recuperation quasi totale, sous la forme de soufre, des composes soufres contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre
WO2001079391A1 (en) * 2000-04-18 2001-10-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydroprocessing and mercaptan removal
ATE365199T1 (de) * 2001-03-29 2007-07-15 Framson Ltd Demarcaptanisierungskatalysator für kohlenwasserstoffmischungen
SE519545C2 (sv) * 2001-07-05 2003-03-11 Alstom Switzerland Ltd Sätt och anordning för avskiljning av svaveldioxid från en gas
RU2197318C1 (ru) * 2001-08-22 2003-01-27 Дочернее открытое акционерное общество "Гипрогазцентр" Устройство для очистки и осушки природного и попутного нефтяного газов с высоким содержанием сероводорода
EP1656992B1 (en) * 2004-11-10 2009-02-18 Research Institute of Petroleum Industry Method for the preparation of a catalytic composition for oxidation-reduction process for effecting the catalytic oxidation of hydrogen sulfide in gas strains
EP1838620B1 (en) * 2005-10-14 2016-12-14 Lg Chem, Ltd. Method for preparing a cerium oxide powder for a chemical mechanical polishing slurry
US7749481B2 (en) * 2007-06-27 2010-07-06 H R D Corporation System and process for gas sweetening
WO2009092724A1 (de) * 2008-01-25 2009-07-30 Basf Se Reaktor zur durchführung von hochdruckreaktionen, verfahren zur inbetriebnahme sowie verfahren zur durchführung einer reaktion
RU2394635C2 (ru) * 2008-06-16 2010-07-20 Юрий Викторович Кушелев Способ очистки газов и установка для осуществления этого способа
FR2945966B1 (fr) * 2009-05-28 2014-06-20 Centre Nat Rech Scient Utilisation d'un solide hybride cristallin poreux comme catalyseur de reduction d'oxydes d'azote et dispositifs
CN101747931A (zh) * 2010-01-12 2010-06-23 华烁科技股份有限公司 一种常温转化液态烃中硫醇的精脱硫剂及其制备和应用方法
AU2014253837B2 (en) * 2013-04-15 2016-12-08 Siemens Aktiengesellschaft Absorbent, process for producing an absorbent, and process and device for separating off hydrogen sulphide from an acidic gas
RU2562481C2 (ru) * 2014-01-29 2015-09-10 Игорь Анатольевич Мнушкин Способ и установка получения элементной серы с доочисткой хвостового газа

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036942A (en) * 1971-07-28 1977-07-19 Rhodia, Inc. Process for the removal of hydrogen sulfide and mercaptans from liquid and gaseous streams
CN1209756A (zh) * 1996-01-19 1999-03-03 斯托克工程师和承包人公司 从气体中除去含硫的污染物、芳族化合物和烃的方法
RU2398735C1 (ru) * 2009-05-29 2010-09-10 Ирина Геннадиевна Тарханова Способ очистки газовых потоков от сероводорода
US8735316B2 (en) * 2010-05-24 2014-05-27 Greendane Limited Catalyst for akili-free purification of oil raw materials from mercaptans

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