SU513069A1 - Способ очистки углеводородного сырь от меркаптанов - Google Patents

Description

1

Изобретение отиоситс  к способу очистки продуктов нсреработки нефти и газа от меркаптанов.

Известен способ очистки углеводородного сырь  от меркаптанов путем окислени  их до дисульфидов кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора с промотирующей добавкой - солью .металла главных подгрупп I и II групп Периодической системы .

Такой способ не обеспечивает высокой степени очистки исходного сырь  от меркаптанов , особенно от высщих меркаптанов . Кроме того, дл  осуществлени  процесса окислени  меркаптанов необходимо длительное пребывание сырь  в контакте с фталоцианиновым катализатором.

и,елью изобретени   вл етс  повышение степени очистки сырь  и ускорение процесса окислени  меркаптанов.

Поставленна  цель достигаетс  использованием в качестве промотирующей добавки к фталоцианиновому катализатору бромида металла переменной валентности I, VI, VII групп Периодической системы «ли его комплекса с этаноламином.

Промотирующую добавку целесообразно примен ть е количестве 10-100% от веса фталоцианинового катализатора.

Из бромидов металлов переменной валентности можно использовать бромид меди , бромид хрома, бромид молибдена и бромид марганца. Бромиды других металлов этих групп не эффективны из-за их высокой стоимости.

В качестве этаноламнна можно применить :моно-, ди- и триэтаноламнны.

Процесс по предлагаемому способу провод т при давлении от атмосферного до 100 ати н температуре 25-90°С.

Дисульфиды можно удалить из очищаемого сырь  или оставить в нем. В первом

случае меркаптаны извлекают из углеводородного сырь  в виде меркаптидов при контакте очищаемого сырь  без доступа воздуха в экстракторе с катализаторным комплексом, содержащим гидроокись щелочного металла, металлофталоцианин и бромид металла неременной валентности или его комплекс с этаноламином. Насыщенный меркаптидами катализаторный комплекс отдел ют в отстойнике от очищаемого сырь  и подвергают окислительной регенерации кислородсодержащим газом при 30-90°С. При этом меркаптиды окисл ютс  в дисульфиды, которые не растворимы в катализаторном комплексе и отдел ютс  от него простым отстаиванием. Ре генерированный каталнзаторный комплекс поступает снова па экстракцню. В случае, когда необходима отрицательпа  плюмбитна  проба очищаемого сырь  (например, бензина, керосина, реактивного топлива) н не требуетс  извлечение меркаптанов , описанный выше процесс провод т в присутствии кислородсодержащего газа в количестве, достаточном дл  окислени  меркаптанов до дисульфидов. Процесс предпочтительно провод т нри 25-90°С и давлении от атмосферного до 100 ати. Предлагаемый способ очистки углеводородного сырь  от меркантанов апробирован В лабораторных услови х. Пример. В реактор с мешалкой загружают 100 мл додекана с содержанием 1,2 вес. % трет-додецилмеркаптана и 50мл катализаторного комплекса, приготовленного растворением 0,05 г натриевой соли дисульфофталоцианина кобальта и 0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 50 мл 20%-ного раствора гидроокиси натри . Окисление провод т при атмосферном давлении н 90°С нутем лодачи воздуха (0,2 л/мин) через барботер в течение 30 мин. При этом меркаптаны превращаютс  в дисульфиды. После декантации н последующего отделени  от углеводорода катализаторный комплекс используют дл  очистки новых порций углеводородного сырь . Результаты испытаний вли ни  добавок бромидов металлов переменной валентности на степень очистки додекана от меркаптана приведены в табл. 1. Здесь же дл  сравнени  даны результаты очистки указанного выше -сырь  в описанных выше услови х при использовании в качестве добавки сульфата натри  и бромидов кали  и магни . Таблица 1 Пример 2. Сырье, аппаратурное оформление и услови  проведени  эксперимента те же, ЧТО и в примере 1. Отличие заключаетс  IB том, что иснользуют 50 мл катализаторного комплекса, приготовленного растворением 0,05 г натриевой соли днсульфофталоцианнна кобальта и 0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 10 мл моноэтаноламина и 40 мл 20%-ного раствора гидроокиси натри . Таблица 2 Результаты испытаний вли ни  добавок комплексов бромида металла переменной валентности с этаноламином на степень очистки додекана от меркаптана приведены в табл. 2. Здесь же дл  сравнени  даны результаты очистки указанного сырь  в тех же услови х при использовании в качестве добавки сульфата натри . Пример 3. Фракцию СБ-Се углеводородов , содержащую 0,15 вес. % меркантановой серы преимущественно в виде этилмеркаптана , контактируют без доступа воздуха при 25°С в противоточном экстракторе с катализаторным комплексом, приготовленным растворением 0,05 г натриевой соли дисульфофталоцианина кобальта и 0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 20 мл моноэтаноламина и 80 мл 20%-ного раствора гидроокиси натри . Соотнощение между объемами катализаторного комплекса и очищаемого от меркаптанов сырь  1 : 2. При этом меркаптаны извлекают из исходного сырь  катализаторным комплексом в виде меркаптидов натри . Присутствие моноэтаноламинового комнлекса бромида металла в катализаторном комплексе увеличивает глубину экстракции меркаптанов более чем в 2 раза по сравнению с катализаторным комплексом, содержащим только бромид металла. Отделенный от углеводородного сло  катализаторный коАтплекс, насыщенный меркаптидами , подвергают окислительной регенерации воздухом в аппарате с мешалкой нри 30°С и скорости подачи воздуха 0,2 л/мин. При этом меркаптиды окисл ютс  до дисульфидов. Результаты испытаний вли ни  комплексов бромида металла переменной валентности с этаноламином на ускорение процесса окислени  меркаптанов приведены в

табл. 3, где дл  сравнени  даны результаты очистки указанного сырь  п тех же услови х При использовании в качестве добавки бромидов кали  и магни .

Таблица 3

Брем  достижени 

100%-ной конверсии

меркаптида натри ,

сек

Комплекс с моноэтаноламином:

бромида меди бромида хрома бромида молибдена бромида марганца

Бромид кали 

Бромид магни 

Анализ нриведенны.х в табл. 1-3 результатов показывает, что использование в качестве промотирующей добавки к фталоцианиновому катализатору бромида металла переменной валентности I, VI и VII групп Периодической -системы или его комплекса с этаноламином позвол ет при прочих равных услови х повысить -степень очистки углеводородного сырь  от меркаптанов в 2-3 раза и ускорить процесс окислени  меркаптанов до дисульфидов в 1,5- 4 раза по сравнению с известным способом . При использовании в качестве промотирующей добавки комплекса бромида металла с этаноламином, кроме того, существенно улучшаютс  в экстракционные свойства катализаторного комплекса (пример

3).

Таким образом, применение бромидов металлов иеремеиной валентности I, VI и VII групп Периодической системы и их

комплексов с этаноламином в качестве промотирующей добавки к фталоцианиновому катализатору значительно повышает глубину очистки углеводородного сырь  от

меркаптановой серы как при проведении процесса очистки путем непосредственного окислени  меркаптанов, в -составе углеводородного -сырь , так и путем предварительной экстракции меркаптанов в виде

меркаптидов с последуюшей регенерацией катализаторного комплекса окислением последних в дисульфиды.

Предлагаемый способ очистки углеводородного сырь  от меркаптанов можно использовать дл  тонкой очистки сжиженных газов, бензинов и керосинов от меркаптановой серы.

Аппаратурное оформление процесса простое . Предлагаемый способ не требует нового специального оборудовани . Он может быть реализован на существуюшем заводском оборудовании, например на установках трикалийфосфатной очистки после небольшой реконструкции. Используемые в

этом способе реагенты  вл ютс  дешевыми и доступными соединени ми и -производ тс  в лромышленном масштабе.

Claims (2)

1. Способ очистки углеводородного сырь  от меркаптанов путем окислени  кислородсодержашим газом -в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора с промотирующой добавкой, отличаю щ и и с   тем, что, с целью повышени  степени очистки и ускорени  процесса, в качестве промотирующей добавки используют бромид металла переменной валентности I, VI и VII групп Периодической системы или его комплекс с этаноламином.

2. Способ -по п. 1, отличающийс  тем, что промотирующую добавку используют в количестве 10-100% от веса фталоцианинового катализатора.