CN112708489A - 液化气脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液化气脱硫方法,包括所述液化气与抽提剂在萃取塔中接触进行脱硫处理,分别得到脱硫液化气产品和待生抽提剂,脱硫后液化气从萃取塔输出,得到净化液化气产品;待生抽提剂进入氧化再生段与含氧气体接触进行氧化再生,得到再生抽提剂;使再生抽提剂从氧化再生段输出后返回萃取塔中参与所述脱硫处理;其中,在所述再生抽提剂从氧化再生段输出后、且在其返回萃取塔之前,使所述再生抽提剂与还原剂接触除氧。本发明的脱硫方法可显著提高液化气脱硫效率。
Description
技术领域
本发明涉及石油加工产品精制工艺,具体涉及一种液化气脱硫方法。
背景技术
石油炼制过程产生的液化气(LPG)是重要的石油化工产品,既可以直接用作民用燃料,还可以作为化工原料来进一步加工生产高附加值产品,工业上大规模应用LPG生产MTBE、烷基化、酯化产品等作为汽油中高辛烷值调和组分,因此受到广泛关注。然而,没有经过精制的LPG携带了一定量的小分子硫醇,其具有恶臭、毒性和腐蚀性,不但会污染环境,还会对其深加工过程造成较大危害,诸如腐蚀设备、造成催化剂中毒等,因此,必须对LPG进行深度脱硫净化。
目前,LPG脱硫精制技术众多,其中最为成熟、应用最为广泛的是Merox抽提-催化氧化工艺,其原理主要是依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化物性质,采用抽提-催化氧化再生工艺,具体如下:
抽提过程:LPG在进入抽提塔前要先经过预碱洗除去其中所含的硫化氢等酸性气体杂质,然后进入抽提塔,在塔内与碱性抽提剂NaOH或KOH充分混合,使得LPG中的硫醇充分反应生成相应的硫醇盐等物质(这些物质易溶于水),从而使得硫化物从LPG(油相)转移到抽提剂(水相)中。分离油剂两相,分别得到净化后的液化气产品和含有硫醇盐等含硫物质的待生抽提剂,完成LPG的脱硫过程;该过程可用化学反应式表述如下:
再生过程:待生抽提剂进入氧化塔进行再生。需向氧化塔中充入适量氧气,在催化剂作用下,待生抽提剂中的硫醇盐与氧气接触反应转化为二硫化物。二硫化物不溶于水且密度小于水,一般可通过沉降分层等方式将其从抽提剂溶液中分离出(通过这一步骤,将硫化物从水相转移至油相并分离出),实现抽提剂的再生。再生后的抽提剂返回抽提塔内循环利用。该过程可用化学反应式表述如下:2RS-+1/2O2+H2O→RSSR+2OH-。
上述过程,既实现了硫醇脱除,又完成了抽提剂再生,能够在一定程度上满足液化气脱硫需求。然而,在实际生产中,由于氧气在抽提剂溶液中有一定的溶解度,在上述再生过程中,再生后的抽提剂中会存在少量溶解氧,该溶解氧随抽提剂返回抽提塔后,会将LPG中的部分硫醇盐氧化为二硫化物,而此阶段出现二硫化物,由于其性质与液化气相近,会跟随液化气出塔,从而导致液化气中总硫含量仍偏高(虽然去除了大部分硫醇,但随液化气出塔的二硫化物仍然会导致液化气的总硫含量偏高)。
降低再生后的抽提剂中的溶解氧,是进一步降低液化气总硫含量的一个手段。现有除溶解氧方式主要有抽真空、加热、惰性气体置换/气提等。例如,杨冶[1]研究了惰性气体吹脱反硝化工艺段废水溶解氧技术,根据操作难易程度及技术经济性,选择采用通入氮气气提方法降低水中溶解氧,此方法的原理为亨利定律,即采用一种气体介质破坏两相平衡而建立新的气液平衡状态,使溶液中的某一组分由于分压降低而解析出来,以达到分离物质的目的,其试验中,通过在后置的反硝化缺氧工艺段通入惰性气体氮气,降低水中氧分压,使水中溶解氧析出变成气态氧,从而使溶解氧含量降低,然而,由于氮气不可能达到100%纯度,且与水也不可能完全充分接触,通入氮气后水中仍会存在部分溶解氧,尤其是针对上述碱性抽提剂的除氧效果更是有限。肖公奎等[2]采用自制的聚丙烯中空纤维膜接触器脱除水中溶解氧,分别考察了水在中空纤维膜接触器的管程和壳程流动时,真空度、温度、进水流速以及中空纤维膜的有效长度对溶解氧脱除率的影响,与传统的脱氧方法相比,该类膜法脱氧具有占地面积小、运行成本低、清洁无污染、无化学品消耗、低压降、模块化膜组件便于流量增加后的扩容和出水水质要求的升级变化等优点,但是此装置主要应用于锅炉行业,抽提剂中含氧要比水里含氧更加复杂,该装置及方法不适用于碱性抽提剂中溶解氧的脱除处理,且中空纤维膜接触器的使用增加了成本,难以大范围工业化应用。针对抽提剂中溶解氧的脱除,专利文献CN1990828A和CN101705108A提出了通过在抽提剂再生系统后增加一个脱气系统,该脱气系统通过引入惰性气体流以置换抽提剂中的氧气,从而有效避免液化气中的硫醇在抽提系统中被抽提剂所夹带的氧气(溶解氧)氧化,提高脱硫效率。专利CN104623929B提出了将再生后的碱液引入旋转填充床液体进口,将含氧不超过0.1%v的氮气引入旋转填充床气体进口,气液两相在填充床内接触传质后直接排空富氧氮气,实现再生碱液深度脱氧。然而,现有的该些除氧方式操作较为复杂,且需要对现有Merox工艺装置进行较大的改造,成本较高,不利于实际工业化应用。
因此,研发针对液化气的新型脱硫方法,有效脱除再生抽提剂中的氧气,保护硫醇在抽提阶段不被氧化,提高脱硫效率,是本领域技术人员所面临的重要课题。
相关文献:
杨冶[1].废水强化脱除总氮技术研究[J].鞍钢技术,2020,(5):39-42,49.
肖公奎[2],刘元法,贺高红,等.中空纤维膜接触器脱除水中溶解氧的研究[J].渤海大学学报(自然科学版),2008,29(4):308-313.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液化气脱硫方法,该方法能够有效脱除液化气中的硫醇等含硫物质,同时采用还原剂消除再生抽提剂中的溶解氧,能够有效提高脱硫效率。
本发明提供一种液化气脱硫方法,包括:液化气与抽提剂在萃取塔中接触进行脱硫处理,分别得到脱硫液化气产品和待生抽提剂,脱硫后液化气从萃取塔输出,得到净化液化气产品;待生抽提剂进入氧化再生段与含氧气体接触进行氧化再生,得到再生抽提剂;使再生抽提剂从氧化再生段输出后返回萃取塔中参与所述脱硫处理;其中,在再生抽提剂从氧化再生段输出后、且在其返回萃取塔之前,使再生抽提剂与还原剂接触除氧。
本发明提供的方法,使再生抽提剂与还原剂接触反应除去其中的溶解氧再返回循环,能够避免抽提过程中的部分硫醇被氧化为二硫化物,进而能够显著提高对液化气的脱硫效率,并且本发明方法具有操作简单、成本低等优点。
具体地,可以使液化气(或称液化石油气)与抽提剂在萃取塔接触(一般可以逆流接触)进行脱硫处理,分别得到上述脱硫后净化气和待生抽提剂;待生抽提剂引出萃取塔后进入氧化再生段与含氧气体接触反应进行再生,得到再生抽提剂;再生抽提剂从氧化再生段输出,与还原剂接触除氧,并返回萃取塔,形成循环。
上述脱硫过程中,各物料的进料位置及其在萃取塔、氧化再生段等各部分的流动方向等条件对于萃取效果等方面也均有一定影响,在一些优选实施例中,一般可以使萃取塔的轴向与水平方向垂直,氧化再生段的轴向与萃取塔的轴向垂直(即萃取塔竖直设置,氧化再生段水平设置);上述液化气从萃取塔的下部进入萃取塔,抽提剂从萃取塔的上部进入萃取塔;脱硫后液化气从萃取塔的顶部输出;待生抽提剂从萃取塔的底部输出并进入氧化再生段;再生抽提剂从氧化再生段输出后从萃取塔的上部返回萃取塔,该进料方式能够达到较高的脱硫效率且系统运行稳定。
根据本发明的研究,上述还原剂可以为亚硫酸盐,具体实施时,一般可以选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁中的至少一种。该类还原剂可以高效、快速除去再生抽提剂的溶解氧,其与再生抽提剂中的溶解氧接触反应的主要反应式一般如下:2SO3 2-+O2→2SO4 2-。采用该类还原剂利于提高上述脱硫过程的脱硫效率,发明人经研究分析认为,该类还原剂不会被再生抽提剂中的其他组分干扰,能够高效除去再生抽提剂中的溶解氧,同时该类还原剂也不会影响再生抽提剂对液化气中的硫醇等含硫化合物的脱除性能,甚至即使当该类还原剂加入至再生抽提剂中与再生抽提剂一起返回萃取塔形成循环时(如下述将还原剂直接加入至再生抽提剂中进行除氧的方式),也不会影响液化气中硫醇等化合物的脱除效率;并且该类还原剂还具有廉价易得等优点,非常利于实际工业化应用。
上述还原剂与再生抽提剂中的溶解氧反应效率较高,一般再生抽提剂与其接触后即可快速、高效地除去再生抽提剂中的溶解氧,通常可以是在再生抽提剂进入萃取塔前完成除氧。
具体地,在一些优选实施例中,上述脱硫过程中,可以在再生抽提剂从氧化再生段输出后、且在其返回萃取塔之前,向再生抽提剂中加入水溶性还原剂实现上述接触除氧(即在再生抽提剂从氧化再生段的出口流至萃取塔的再生抽提剂入口的路径中,向再生抽提剂中加入水溶性还原剂);和/或,再生抽提剂从氧化再生段输出后经装填有填料的填料段返回萃取塔,该填料包括难溶性还原剂,再生抽提剂经填料段实现上述接触除氧。具体实施时,可通过在再生抽提剂返回萃取塔的管道上设置还原剂加入口用于加入可溶性还原剂,和/或,可以在氧化再生段与萃取塔之间的至少部分管道中填充难溶性还原剂形成上述填料段,或者在氧化再生段与萃取塔之间设置装填有填料的填料塔或填料罐等作为上述填料段。该方式无需对现有Merox装置进行较大的改造,操作方便,且通过上述还原剂与溶解氧的氧化还原反应,能够高效去除再生抽提剂中的溶解氧,提高脱硫效率。其中,上述可溶性还原剂可以是亚硫酸钠或亚硫酸钾或二者的混合物;难溶性还原剂可以是亚硫酸钙或亚硫酸镁或二者的混合物。
综合考虑溶解氧的去除效果、成本及后续废渣产量等因素,上述水溶性还原剂的加入量可以为再生抽提剂的0.03-0.1wt%。
一般情况下,抽提剂进入萃取塔时的流量(即在萃取塔的抽提剂入口处抽提剂的流量)为1.5m3/h-3m3/h,抽提剂从萃取塔进入脱硫系统,其循环路线为萃取塔-氧化再生段-萃取塔,当有填料段时,其循环路线为萃取塔-氧化再生段-填料段-萃取塔。
进一步地,兼顾考虑除氧效果以及系统稳定性、成本等因素,在一些实施例中,抽提剂进入萃取塔时的流量为1.5m3/h-3m3/h,上述填料段的填料高度可以为500-800mm,直径为1000-2000mm。
进一步地,再生抽提剂在填料段的流动方向可以为逆重力场方向,能够利于提高整体脱硫效率,推测原因在于,再生抽提剂以逆重力场的方向流经填料段,可以在一定程度上提高其在填料段的停留时间,使再生抽提剂中的溶解氧与填料中的难溶性还原剂更为充分地反应,即更为充分地除去溶解氧,进而提高整体脱硫效率。具体实施时,可以使填料段竖直设置,即填料段的轴向与水平方向垂直,再生抽提剂从填料段的底部进入填料段、从填料段的顶部引出填料段,引出填料段后进入萃取塔,形成循环。
一般情况下,在上述脱硫过程中,可以控制抽提剂与液化气的体积比为(0.1-0.5):1,利于提高脱硫效果。
本发明可用于脱除液化气中所存在的含硫化合物,如丙硫醇等硫醇类化合物等,所用抽提剂一般可以包括如下组成:5-30wt%无机强碱,余量为水(记为第一抽提剂);或者,5-30wt%无机强碱,2.5-20wt%醇类助剂、0.2-2.0wt%醇胺类助剂、1-5wt%醚类助剂,余量为水(记为第二抽提剂)。
其中,上述无机强碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾或二者的混合物;醇类可以选自C1-C4的一元醇和多元醇中的至少一种,比如可以选自异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种;醇胺类可以选自C2-C4的短链醇胺,比如可以选自乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种;醚类可以选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚中的一种或几种。上述水可以是常用软化水,比如可以是常规工业软水等。
在一些优选实施例中,一般采用上述第二抽提剂,其中的有机助剂(醇类、醇胺类、醚类)与液化气中的硫醇等含硫成分具有相似的结构,可以产生较强的相互作用,能够促进含硫成分从油相(即液化气相)向水相(即抽提剂相)转移,因此通过上述抽提剂的各组分协同配合,能够显著提高脱硫效率。一般情况下,在上述第二抽提剂中,可以进一步控制醇类与醇胺类的质量比为5-20:1,醇类与醚类的质量比为2-6:1。
无机强碱可与LPG中的硫醇等含硫成分反应生成相应的盐类物质(如硫醇盐等),从而使其中的含硫成分转移到溶剂相,实现LPG中硫的脱除,一般情况下,无机强碱的用量越高,相对可以达到更好的脱硫效果,然而无机强碱的用量过高,也会影响抽提剂的再生性能,碱液利用率下降,且也会造成更多废碱液/碱渣的排放,因此,本发明中,上述无机强碱的含量选择为5-30wt%,在达到预期脱硫效果的基础上,降低碱量是有利的,研究显示,采用本发明的脱硫工艺,可以在提高脱硫效率的基础上,进一步减少强碱的用量,达到降低成本、减少污染等目的,根据实际生产情况综合考量的结果,上述无机强碱的含量进一步可以为7.5~15wt%,例如7.5wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%或其中的任意两个数值组成的范围等。
根据本发明的一些实施例,上述第二抽提剂中,醇类助剂的含量例如可以为2.5wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%或其中的任意两个数值组成的范围等;醇胺类助剂的质量含量例如可以为0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2wt%或其中的任意两个数值组成的范围等;醚类助剂的质量含量例如可以为1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%或其中的任意两个数值组成的范围等。
本发明的抽提剂可以按照本领域常规方法配制而成。具体地,在本发明的一实施方式中,上述第二抽提剂可以按照如下过程配制:按照上述组成配方,将上述砜类和酮类加入羧酸盐类水溶液中,制成混合溶液;向该混合溶液中加入上述无机强碱的水溶液,维持保护气氛下混合均匀,得到第二抽提剂。
为进一步提高脱硫效果,一般可以先将液化石油气经预碱洗后再进入萃取塔中;和/或,使脱硫后液化气从萃取塔输出后再经水洗处理后,得到所述净化液化气产品。预碱洗主要是用于除去来自上游的液化石油气中的硫化氢、胺液等杂质,可采用本领域常规氢氧化钠等强碱溶液进行预碱洗;本发明亦可采用本领域常规水洗塔等水洗装置通过常规工艺对脱硫后液化气进行水洗,进一步除去其中的杂质。
上述含氧气体用于与再生抽提剂反应实现再生抽提剂的再生,一般可以包括空气。
本发明的实施,至少具有如下有益效果:
本发明提供的脱硫方法,融合了抽提剂对液化气中硫醇等硫化合物的脱除和还原剂对再生抽提剂中溶解氧的去除过程,可以显著提高脱硫效率;同时,本发明脱硫过程条件温和,上述脱硫处理、待生抽提剂的氧化再生、再生抽提剂的除氧等过程均可在常温常压下进行,且本发明方法无需对现有装置进行大规模改造,还具有操作简单、成本低、能耗低等优点,对于实际工业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明一实施例的液化气脱硫的流程示意图;
图2为本发明另一实施例的液化气脱硫的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1-9
如图1所示,以下实施例1-9脱硫过程均按照如下步骤进行:
将含有一定量丙硫醇的液化气原料(液化气模拟油)经预碱洗后加入至萃取脱硫塔(或称反应装置、萃取塔等)中,并按照一定剂油比(即抽提剂与液化气的体积比)加入抽提剂;其中,液化气从萃取脱硫塔的下部进入萃取脱硫塔,抽提剂从萃取脱硫塔的上部进入萃取脱硫塔,抽提剂与液化气在萃取脱硫塔中逆流接触,实现硫的深度脱除,分别得到脱硫后液化气和待生抽提剂;
待生抽提剂(富碱液)从萃取脱硫塔的底部输出后进入氧化再生段与空气接触反应进行再生,得到再生抽提剂;再生抽提剂从氧化再生段引出后从萃取脱硫塔的上部返回萃取脱硫塔中,形成循环;其中,在再生抽提剂从氧化再生段的出口流至萃取脱硫塔的再生抽提剂入口的路径中,向再生抽提剂中加入水溶性还原剂;
脱硫后液化气从萃取脱硫塔的顶部引出后进入水洗塔进行水洗,洗去其中带入/夹带的有机助溶剂等杂质,得到净化气(即净化液化气产品)。
实施例10-11
如图2所示,以下实施例10-11的脱硫过程均按照如下步骤进行::将含有一定量丙硫醇的液化气原料(液化气模拟油)经预碱洗后加入至萃取脱硫塔中,并按照一定剂油比(即抽提剂与液化气的体积比)加入抽提剂;其中,液化气从萃取脱硫塔的下部进入萃取脱硫塔,抽提剂从萃取脱硫塔的上部进入萃取脱硫塔,抽提剂与液化气在萃取脱硫塔中逆流接触,实现硫的深度脱除,分别得到脱硫后液化气和待生抽提剂;
待生抽提剂(富碱液)从萃取脱硫塔的底部输出后进入氧化再生段与空气接触反应进行再生,得到再生抽提剂;再生抽提剂从氧化再生段引出后,从脱氧填料塔的底部进入填充有难溶性还原剂的脱氧填料塔(填料段)中,经流经脱氧填料塔后,从脱氧填料塔的顶部输出并从萃取脱硫塔的上部返回萃取脱硫塔中,形成循环;其中,脱氧填料塔的填料高度为500-800mm,直径为1000-2000mm,填料为亚硫酸钙,在再生抽提剂流经脱氧填料塔的过程中,再生抽提剂中的溶解氧与还原剂反应,以去除再生抽提剂中的溶解氧;
脱硫后液化气从萃取脱硫塔中引出后进入水洗塔进行水洗,洗去其中带入/夹带的有机助溶剂等杂质,得到净化气(即净化液化气产品)。
对比例1-5
对比例1-5参照实施例1-9的脱硫过程进行,与实施例1-9脱硫过程的区别在于:对比例1-5中,在再生抽提剂从氧化再生段引出并返回萃取脱硫塔的路径中不加入还原剂(即再生抽提剂未经还原剂除氧)。
上述实施例1-11、对比例1-5的抽提剂、剂油比、可溶性还原剂及其加入量(即还原剂占再生抽提剂的质量比)等条件如表1和表2所示;实施例1-11、对比例1-5的脱硫效果(液化气原料及净化液化气产品中的硫醇含量和总硫含量)如表3所示。
表1抽提剂组成
“/”表示“无”,即不含对应的助剂,如抽提剂A是由NaOH和余量工业软水组成(抽提剂A中NaOH的质量含量为10wt%),不含醇、醇胺和醚类助剂。
表2各实施例及对比例脱硫条件
表3脱硫效果
从表1结果可以看到,实施例1-11能够有效降低液化气中的硫含量,尤其可以显著降低总硫含量,相对于对比例1-5具有非常明显的优势;且还原剂的引入并不影响抽提剂对硫醇的脱除效果,例如实施例1-9中的再生抽提剂中加入可溶性还原剂参与循环,依然能够有效脱除液化气中的硫醇,且相对于对比例1-5具有更好的硫醇脱除效果;此外,实施例1-11脱硫过程在常温常压下进行,且所用还原剂廉价易得,具有成本低等优势。
Claims (10)
1.一种液化气脱硫方法,其特征在于,包括:所述液化气与抽提剂在萃取塔中接触进行脱硫处理,分别得到脱硫液化气产品和待生抽提剂,脱硫后液化气从萃取塔输出,得到净化液化气产品;待生抽提剂进入氧化再生段与含氧气体接触进行氧化再生,得到再生抽提剂;使再生抽提剂从氧化再生段输出后返回萃取塔中参与所述脱硫处理;其中,在所述再生抽提剂从氧化再生段输出后、且在其返回萃取塔之前,使所述再生抽提剂与还原剂接触除氧。
2.根据权利要求1所述的脱硫方法,其特征在于,所述萃取塔的轴向与水平方向垂直,所述氧化再生段的轴向与所述萃取塔的轴向垂直;
所述液化气从所述萃取塔的下部进入萃取塔,所述抽提剂从所述萃取塔的上部进入萃取塔;所述脱硫后液化气从所述萃取塔的顶部输出;所述待生抽提剂从所述萃取塔的底部输出并进入氧化再生段;所述再生抽提剂从所述氧化再生段输出后从萃取塔的上部返回萃取塔。
3.根据权利要求1所述的脱硫方法,其特征在于,所述还原剂包括亚硫酸盐,所述亚硫酸盐包括亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的脱硫方法,其特征在于,
在所述再生抽提剂从氧化再生段输出后、且在其返回萃取塔之前,向所述再生抽提剂中加入水溶性还原剂实现所述接触除氧;
和/或,所述再生抽提剂从氧化再生段输出后经装填有填料的填料段返回所述萃取塔,所述填料包括难溶性还原剂,所述再生抽提剂经所述填料段实现所述接触除氧。
5.根据权利要求4所述的脱硫方法,其特征在于,所述水溶性还原剂的加入量为再生抽提剂的0.03-0.1wt%。
6.根据权利要求4所述的脱硫方法,其特征在于,所述抽提剂进入所述萃取塔时的流量为1.5m3/h-3m3/h;所述填料段的填料高度为500-800mm,直径为1000-2000mm。
7.根据权利要求4所述的脱硫方法,其特征在于,所述再生抽提剂在填料段的流动方向为逆重力场方向。
8.根据权利要求1所述的脱硫方法,其特征在于,所述抽提剂与液化气的体积比为(0.1-0.5):1。
9.根据权利要求1或8所述的脱硫方法,其特征在于,所述抽提剂包括如下组成:
5-30wt%无机强碱,余量为水;
或者,
5-30wt%无机强碱,2.5-20wt%醇类助剂、0.2-2.0wt%醇胺类助剂、1-5wt%醚类助剂,余量为水。
10.根据权利要求1-9任一项所述的脱硫方法,其特征在于,还包括:使液化气经预碱洗后再进入所述萃取塔中;和/或,使脱硫后液化气从所述萃取塔输出后再经水洗处理后,得到所述净化液化气产品。
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