CN101100616A - 一种汽油脱硫醇的组合工艺 - Google Patents
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Abstract
一种汽油(特别是催化汽油)脱硫醇的组合工艺。首先把汽油分割为轻、重两个馏分；然后对轻馏分采用预碱洗和液-液剂碱抽提脱硫醇处理；而对重馏分或进行了加氢降烯脱硫后的重馏分再施以预碱洗和固定床催化混合氧化脱硫醇处理。与目前工艺比较，该组合工艺在确保脱硫醇合格的同时，可实现降低汽油中的总硫；减少或消除混合氧化脱硫醇段的含烃尾气排放；进而还可降低重汽油馏分加氢脱硫的深度，减少辛烷值损失。采用该工艺具有良好的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油脱硫醇工艺，尤其涉及一种催化汽油脱硫醇的组合工艺。
背景技术
我国车用汽油中近70％来自催化裂化汽油，催化裂化汽油的降烯和脱硫是汽油产品质量升级的关键问题。对催化汽油选择性加氢以实现降烯和脱硫是目前工业成熟的技术，并将随着对汽油硫含量限制的提高而不断普及。对催化汽油选择性加氢时，一般按80℃为界，先将汽油分割为轻重两个馏分，仅对含硫高的重馏分施以加氢降烯脱硫，以避免烯烃饱和过多，辛烷值损失过大。目前，国内外已开发了一些汽油脱硫降烯的技术。这些技术没有对脱硫醇问题进行充分关注。有的仅对轻汽油馏分采用碱洗脱硫醇，如中国专利CN1283762C中所述，而碱洗脱硫醇会产生大量恶臭碱渣，不利于环保。有的提出对加氢降烯脱硫处理催化裂化汽油的降烯和脱硫后的重馏分再施以二次加氢，来脱除其中的硫醇，如中国专利CN1234815C中所述，但投资和操作费用很高。
国内目前实施的几套催化裂化汽油降烯和脱硫装置，如中国石化石家庄炼化和镇海炼化的催化汽油的加氢处理装置，实际采取的脱硫醇流程是加氢后的重馏分再与轻汽油馏分合并，一起到传统的混合氧化脱硫醇装置，把汽油硫醇精制合格。
多年来汽油脱硫醇技术一直沿用Merox催化氧化脱硫醇原理，利用硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性脱除硫醇。主要反应为：
RSH+NaOH→RSNa+H2O (1)
2RSNa+1/2O2+H2O→RSSR+2NaOH (2)
依据上述相同的原理，实际脱硫醇的应用方法分为抽提氧化法和混合氧化法两种，对象都是全馏分汽油。抽提氧化法脱硫醇的两个反应是分别进行的：先将硫醇从汽油中抽提到碱液中，油碱分离后，再对碱液中的硫醇施以氧化，适合小分子硫醇的脱除。氧化法脱硫醇的两个反应是同时进行的：油碱边混合边氧化；适合大分子硫醇的脱除(详见《石油炼制工程》第三版，林世雄主编，第598～600页)。
轻重汽油中的硫醇情况恰好相反：轻汽油中的硫醇含量高，绝大部分为易脱除的烷基硫醇；而重汽油馏分中的硫醇是加氢过程中苯并噻吩类转化或烯烃与硫化氢作用形成的，虽含量很少，一般只有20～30ppm，但脱除却非常困难。
目前采用的脱硫醇工艺有两方面的不足：一是轻汽油馏分中的硫醇在混合氧化脱硫醇过程中转化为二硫化物，仍保留在汽油馏分中，没有降低总硫含量；二是增加了脱硫醇过程向油中的注空气量，增加了含烃尾气排放，不利安全和环保。
发明内容
汽油是炼油厂各加工过程生产的30～205℃之间的任意馏分，主要用于车用燃料。本发明的工艺与催化汽油加氢降烯脱硫工艺组合，在相同的降总硫水平下，可降低重馏分的加氢脱硫深度，减少辛烷值损失。也可以与轻汽油醚化技术相配合。
本发明是在深入分析催化汽油轻重馏分中所含硫醇的特点的基础上，分别施治。所述工艺过程包括如下步骤：将待处理的汽油原料分离为轻汽油馏分和重汽油馏分；然后对轻汽油馏分采用液-液剂碱抽提法进行脱硫醇，对重汽油馏分经过或不经过加氢处理，采用固定床催化混合氧化法脱硫醇。
本发明的工艺尤其适用于催化裂化或催化裂解汽油，所述的轻汽油馏分是指干点在150℃以内的汽油馏分。
抽提有硫醇后的剂碱，可以通过加热将硫醇脱除再生或者通过空气催化氧化将硫醇转化为二硫化物脱除再生，再生后的剂碱循环使用，可以避免大量碱渣的产生。
轻汽油馏分经液-液剂碱抽提脱硫醇后，单独做为成品汽油的调和组分或者与经固定床催化混合氧化法脱除硫醇的重汽油馏分混合做为成品汽油的调和组分。
其中的轻汽油馏分经液-液剂碱抽提脱硫醇后，还可以先与重汽油馏分混合，然后再一起经固定床催化混合氧化法脱除硫醇。
在固定床催化混合氧化法中，可以以活性氧化铝、活性炭、多孔树脂、分子筛和/或炭纤维吸附性物质为载体，负载Co、Fe、Mo、V、Ni和/或Cu金属酞菁类化合物为催化剂；并以空气、氧气、溶解氧、富氧空气、烃类过氧化物和/或H2O2为氧化剂，所使用的烃类过氧化物例如为叔丁基过氧化氢和/或过氧化氢异丙苯等。
抽提剂碱为碱液，可以使用的碱液例如为NaOH、KOH和季铵碱等强碱的水溶液。
为了提高抽提效率，可以在碱液中加入助抽提功能剂，加入的助抽提功能剂具有助溶和助催化的功能，使用的助抽提功能剂例如为乙二醇、异丁酸、乙醇胺和季铵类物质中的一种或几种，其中季铵类物质例如为氯化十二烷基二甲基苄基铵、氢氧化十八烷基二甲基苄基铵等。
用于液-液剂碱抽提的接触反应设备为静态混合器、板式塔或填料塔、纤维膜接触反应器中的一种或几种，其中的几种包括两种或两种以上的组合使用。
重汽油馏分中的硫醇含量不高，脱除较难；而加氢处理重汽油馏分时，原有的硫醇虽然脱除了，却又生成少量极难脱除的硫醇。所以，重汽油馏分中的硫醇需采用混合氧化法脱除。因这部分硫醇含量一般只有20～30ppm，对产品总硫的影响不大，所以这部分精制的重点是将硫醇转化为危害较小的二硫化物。
本发明优选采用H2O2、烃类过氧化物或溶解氧取代传统空气作为氧化剂，从而可不向汽油中注风，消除含烃尾气，既安全又环保。
附图说明
附图为本发明实施例1的工艺流程图。图中各附图标记分别为：1.汽油分割塔；2.重汽油馏分加氢降烯脱硫单元；3.第一预碱洗罐；4.第一静态混合器；5.轻汽油馏分剂碱抽提脱硫醇塔；6.抽提剂碱再生塔；7.抽提剂碱缓冲罐；8.第二预碱洗罐；9.第二静态混合器；10.重汽油馏分混合氧化脱硫醇塔；11.重汽油沉降分离罐。
具体实施方式
本发明与催化汽油加氢降烯脱硫技术或轻汽油醚化技术相配合实施。
催化汽油烯烃和硫含量都较高，在降烯脱硫过程中为了尽量减少辛烷值的损失，需要先将汽油分割为轻重两个馏分。
汽油分割后，轻汽油馏分进入液-液剂碱抽提脱硫醇段。该段包括预碱洗、抽提脱硫醇和剂碱氧化再生三部分。为了强化抽提效果，在剂碱中加入具有助溶和助催化功能的助抽提功能剂。抽提后硫醇合格的，轻汽油馏分可单独送出装置，也可与脱硫醇合格的重汽油馏分合并一起送出装置；抽提后硫醇不能合格的，再与重汽油馏分合并一起进固定床催化混合氧化脱硫醇装置处理。
重汽油馏分不进行加氢处理的，直接进固定床催化混合氧化脱硫醇装置。
重汽油馏分需加氢处理的，先进行加氢降烯脱硫处理。加氢处理后的重汽油馏分，进固定床催化混合氧化脱硫醇段。该段一般包括预碱洗、固定床催化混合氧化脱硫醇两部分，但采用溶解氧氧化时，还需有专门的剂碱再生部分。固定床催化混合氧化脱硫醇部分可以采取有剂碱循环或无剂碱循环两种方式运行；采用溶解氧氧化时，必须采用有剂碱循环方式运行。该处所使用剂碱的组成，与抽提部分所用的剂碱类似或相同。
在具体装置设计前，需对轻重汽油馏分及其硫醇含量特性进行分析，根据硫醇脱除难度确定适宜的设备类型、尺寸和工艺操作条件。
实施例1
参考说明书附图和某厂脱硫降烯实例，叙述实施流程如下：
总硫含量为620ppm的催化裂化汽油首先在汽油分割塔1中被分割成轻重两个馏分。以80℃分割点为例，轻馏分收率约为45wt％左右，分布到轻馏分中的硫约为全馏分总硫的13％，硫含量约为180ppm，其中50wt％左右为硫醇性硫。轻汽油馏分在第一预碱洗罐3脱除微量的H2S，然后在第一静态混合器4与循环剂碱混合，在轻汽油馏分剂碱抽提脱硫醇塔5中将硫醇抽提到剂碱中，出来的脱硫醇轻汽油馏分的硫含量从180ppm降到了90～100ppm。而采用原流程，轻汽油馏分的硫含量仍为180ppm。
抽提有硫醇的剂碱与轻汽油分离后，到抽提剂碱再生塔6被氧化再生，其中硫醇被氧化成二硫化物，并于抽提剂碱缓冲罐7内从剂碱中脱出，剂碱得到再生循环使用。
高含硫重汽油馏分先到重汽油馏分加氢降烯脱硫单元2中降烯脱硫。为了使全馏分成品的硫含量低于150ppm，原方案重馏分脱硫后硫含量必须低于125ppm，而采用本发明流程后，重汽油的脱硫深度达到190ppm就可以了，大大降低了加氢的深度，相关数据推测重汽油的RON辛烷值损失将减少1.35个单位。
重汽油馏分加氢降烯脱硫后，在第二预碱洗罐8脱去微量的H2S，在第二静态混合器9中与循环剂碱混合，在重汽油馏分混合氧化脱硫醇塔10中加氢过程生成的难脱硫醇被直接氧化成二硫化物。在重汽油沉降分离罐11中汽油和剂碱分离，脱硫醇合格的重汽油与抽提脱硫醇合格的轻汽油合并出装置，剂碱循环使用。
在重汽油馏分混合氧化脱硫醇塔10中，可以采用传统的注少量空气作为氧化剂，也可以采用H2O2或烃类过氧化物取代传统空气做混合氧化的氧化剂，还可以采用循环剂碱与汽油分离后单独再生等方案，避免在汽油中直接注空气，造成油品损失和大气污染。
发明效果
1、以切割点80℃为例，轻汽油的总硫质量含量可降低50～60％。
2、根据汽油的蒸汽压测算，每减少1Nm3空气注入，理论上减少1.1kg的汽油损失。每处理1万吨汽油少损失汽油1254kg。实际比理论数据更大。
3、重汽油的加氢脱硫深度可相应减轻、减少操作费用，重汽油RON辛烷值少损失1.35个单位。
Claims (10)
1.一种汽油脱硫醇的组合工艺，包括如下步骤：将待处理的汽油原料分离为轻汽油馏分和重汽油馏分；然后对轻汽油馏分采用液-液剂碱抽提法进行脱硫醇，对重汽油馏分经过或不经过加氢处理，采用固定床催化混合氧化法脱硫醇。
2.如权利要求1所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：对抽提有硫醇后的剂碱，通过加热将硫醇脱除再生或者通过空气催化氧化将硫醇转化为二硫化物脱除再生，再生后的剂碱循环使用。
3.如权利要求1所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：所述的轻汽油馏分经液-液剂碱抽提脱硫醇后，单独做为成品汽油的调和组分或者与经固定床催化混合氧化法脱除硫醇的重汽油馏分混合做为成品汽油的调和组分。
4.如权利要求1所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：所述的轻汽油馏分经液-液剂碱抽提脱硫醇后，先与重汽油馏分混合，然后再一起经固定床催化混合氧化法脱除硫醇。
5.如权利要求3或4所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：在固定床催化混合氧化法中，以活性氧化铝、活性炭、多孔树脂、分子筛和/或炭纤维吸附性物质为载体，负载Co、Fe、Mo、V、Ni和/或Cu金属酞菁类化合物为催化剂；以空气、氧气、溶解氧、富氧空气、烃类过氧化物和/或H2O2为氧化剂。
6.如权利要求1所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：待处理的汽油原料为催化裂化或催化裂解汽油。
7.如权利要求1所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：所述的轻汽油馏分是指干点在150℃以内的汽油馏分。
8.如权利要求1所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：所述的抽提剂碱为碱液或加入助抽提功能剂及再生催化剂的碱液，其中再生催化剂为Co、Fe、Mo、V、Ni和/或Cu金属酞菁类化合物。
9.如权利要求8所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：所述的助抽提功能剂为乙二醇、异丁酸、乙醇胺和季铵类物质中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的汽油脱硫醇的组合工艺，其特征在于：所述的碱液为KOH、NaOH和/或季铵碱水溶液。
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