CN1264956C - 一种催化裂化汽油精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种催化裂化汽油精制方法属于石油化工领域，其特征在于催化裂化汽油进料先与活化剂混合，混合物通过装有固体吸附剂的脱硫化氢塔和砂滤塔以除去硫化氢，脱硫化氢后的汽油再与助催化剂和空气混合，混合物通过装有脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔和砂滤塔以脱除硫醇硫，再经气液分离罐除去剩余的空气，即达到脱除催化裂化汽油中的硫化氢和硫醇硫的精制目的。本发明工艺流程简单、操作方便，与传统精制工艺相比可减少废碱液排放80%以上，是一种环境友好的催化裂化汽油精制工艺。

Description

一种催化裂化汽油精制方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及催化裂化(FCC)汽油脱除硫化氢和硫醇性硫的精制方法。

背景技术

在炼油厂，重油经催化裂化反应、分馏和吸收稳定装置出来的催化裂化稳定汽油，含有少量硫化氢和硫醇等有害物质，需进行脱硫精制才能达到合格汽油的质量要求。通常精制的方法是：首先，用5～15％氢氧化钠溶液进行预碱洗，除去少量的硫化氢和部分低分子硫醇，然后通过催化氧化的方法使剩余的硫醇转化为二硫化物，脱硫醇，从而达到精制的目的，使汽油水溶性酸碱合格、铜片腐蚀合格和硫醇硫小于10ppm或博士试验合格。用氢氧化钠溶液进行预碱洗时，碱利用率低，废碱渣排放量大，对于年产100万吨汽油的催化裂化装置，预碱洗可产生2000吨左右的废碱渣，以至造成严重环境污染。

目前，催化裂化汽油脱硫醇工艺部分采用石油大学(北京)的无碱脱臭(II)型工艺，基本消除了苛性碱(氢氧化钠溶液)的使用，使脱硫醇部分的废液排放量降到最低水平。但预碱洗部分还使用氢氧化钠溶液洗涤，产生大量的废碱渣排放，有严重环境污染问题。因此，开发环保型的预精制(预碱洗)工艺，是目前FCC汽油精制研究的主要任务。

采用氨精制工艺，容易出现汽油腐蚀不合格，并且，当原油中硫含量比较高时，氨精制不能代替预碱洗。利用固体吸附剂如固体碱等对汽油精制，可以将汽油中的硫化氢脱至比较低的水平。目前所用的吸附剂的硫容量普遍不高，并且再生时所耗能量较大。因此，寻求一种硫容量高、价格比较便宜、对环境污染小、再生简单或再生时能耗低的吸附剂，利用该吸附剂对汽油精制是FCC稳定汽油预精制的发展方向。

中国专利88106545.5(1988)的催化氧化脱硫喷气燃料热稳定性的改进方法，是喷气燃料先用5wt％～25wt％的苛性碱水溶液，然后在一种酞菁钴催化剂和空气的存在下，将燃料所含的硫醇氧化成二硫化物而脱除硫醇，硫醇氧化使用的是固定床氧化工艺。

中国专利90102633.6(1990)公开一种含硫醇烃馏分的脱硫方法，它是在空气及氢氧化铵和一种季铵化合物水溶液存在下使烃馏分与金属酞菁催化组合物接触，所述水溶液含有甲醇，金属酞菁催化组合物的载体为活性炭，氧化铝，氧化硅，氧化锆等。

中国专利91108731.1(1991)的固定床酸性石油馏分的脱硫醇方法，是在有空气存在下，但无碱性溶液条件下，使石油馏分通过氧化催化剂固定床，反应温度为30～80℃，空气用量为化学计算供氧量的0.9～2倍，压力为1～30巴，处理馏分的空速为0.5～6h^-1，氧化催化剂为负载在载体上的酞菁钴，为了再水合催化剂，将水连续地或间断地加入反应器中。

中国专利01135072.5(2001)的工业化精制汽油的方法，具有以下步骤：使催化汽油与氨水进入预碱洗罐，汽油中的硫化氢与氨水反应，生成硫化氨并进入氨水中，而脱除大部分硫化氢；将催化汽油送入前级固定床反应器中，固定床上设有铁钙氧化物和/或水合铁钙氧化物的脱硫催化剂床层，催化汽油自下向上流过脱硫催化剂床层而完全脱除硫化氢和转化部分硫醇；再将经上步骤后的催化汽油、空气及活化剂送入后级固定床反应器中，固定床设有负载在成型活性炭上的聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂，催化汽油中的硫醇与氧在活化剂和催化剂的作用下反应生成二硫化物。活化剂为HA-18型活化剂。

中国专利03137605.3(2003)公开的采用固体碱对轻质油品深度脱硫方法，是将汽油经碱洗(固体碱洗或者液体碱洗)，再进氧化脱臭塔进行氧化脱硫醇或液-液抽提脱硫醇，油品经分离后去砂滤塔进行精滤，汽油在进入固体碱洗塔和氧化脱臭塔之前加入活性剂，混合后再分别进行固体碱洗和氧化脱臭，活性剂为多活性组分高效活性剂。该发明未公开活性剂及其活性组分，固体碱洗塔的固体碱和氧化脱臭塔的催化剂也未公开。

US 4392947(1983)公开了一种用于精制含有含硫化氢和硫醇的烃馏分如煤油的方法，该方法先用3wt％～5wt％的氢氧化钠洗涤烃馏分，然后用酞菁催化剂在15wt％～35wt％氢氧化钠溶液和氧气的存在下处理脱臭，硫醇被氧化成二氧化硫，同时在含硫燃料和氧气存在的条件下，煅烧来自洗涤的废碱液，制得无害的硫酸盐。酞菁催化剂可以装在固定床中使用。酞菁催化剂为负载型催化剂，载体选自活性炭，焦炭，氧化铝，氧化硅或氧化镁等。

US 4908122(1990)公开一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，该工艺使酸性烃馏分在氧气或空气的存在下与一种能有效将硫醇氧化成二硫化物的催化组合物，氢氧化铵和除氢氧化物之外的季铵盐接触。催化组合物为负载在活性炭载体上的酞菁钴催化剂，氢氧化铵的浓度为烃馏分的0.1～200wppm，季铵盐为季铵的氯化盐，浓度为0.05～500wppm。该发明不使用任何强碱也不用任何强碱性氢氧化物使酸性烃馏分脱臭。

US 4923596(1990)的一种含硫醇的酸性烃馏分脱臭工艺，特征在于：使烃馏分在氧化剂存在下与含金属螯合剂和表面活性剂季铵化合物的碱溶液接触。优选的季铵化合物是季铵氢氧化物。在季铵化合物和金属螯合剂之间有协同作用。碱溶液是0.1wt％～25wt％的氢氧化钠水溶液。氧化剂是氧气或者空气。金属螯合剂是酞菁钴，其以约0.1～2000ppm的浓度存在。

US 4929340(1990)的一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，其特征是在氧化剂如氧气或空气存在下，使含硫醇的烃馏分与一种碱溶液接触，碱溶液含有：(1)一种能有效地把硫醇氧化成二硫化物金属螯合物；(2)一种双极性的化合物。碱溶液为0.1wt％～25wt％的氢氧化钠或氢氧化铵水溶液，金属螯合物为酞菁钴，优选的为磺化的酞菁钴，浓度为0.1wt％～10wt％，双极性化合物以0.1～400ppm的浓度存在，其选自麻黄碱，甜菜碱，麻黄盐以及它们的混合物。该工艺用于含硫醇的烃馏分，如天然汽油、直馏汽油、裂解汽油、气态石油馏分、石脑油、煤油、喷气燃料、燃料油等的脱臭。

US 5413704(1995)的一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，包括：在氧化剂和极性化合物的存在下，使中间烃馏分与由固体碱和分散在非碱性固体载体上的金属螯合剂组成的混合物接触，上述固体碱选自：(a)碱土金属氧化物，(b)金属氧化物固体溶液，(c)分层的双氢氧化物。所述的极性化合物选自水，一元醇类，二元醇类，酯类，酮类以及它们的混合物。首选的极性化合物是水和甲醇。首选的非碱性固体载体为活性炭。首选的金属螯合剂是酞菁钴，以催化剂重量的约0.1wt％～10wt％的浓度存在。

US 5529967(1996)和US 5413701(1995)公开一种使用负载型螯合剂和固体碱的酸性烃馏分脱臭工艺。该发明催化体系包括一种分散在非碱性固体载体上的负载型金属螯合剂和一种固体碱。脱臭工艺包括：一种酸性的含硫醇的中间烃馏分首先与固体碱接触，然后在氧化剂和一种极性化合物的存在下与负载型金属螯合剂接触。该脱臭工艺的独特之处在于：催化剂和碱都是固体物质，固体碱处在与负载型金属螯合剂分开的固定床中。在第一区内，装有一种分散在非碱性固体载体上的金属螯合剂，在第二区内，装有一种固体碱，其选自：(a)碱土金属氧化物，如氧化镁，(b)具有二价金属、三价金属和OH基的金属氧化物固体溶液，(c)分层的含有二价金属、三价金属、二个OH基和水合水的双氢氧化物。金属螯合剂是金属酞菁如酞菁钴，非碱性固体载体是活性炭。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化裂化(FCC)汽油脱除硫化氢和硫醇性硫的精制方法。

本发明一种催化裂化汽油精制方法，其特征在于，所述的催化裂化汽油精制方法包括如下步骤：

(1)催化裂化汽油进料与活化剂混合，混合物通过装有脱硫化氢的固体吸附剂的脱硫化氢塔，脱除催化裂化汽油进料中的硫化氢，在脱硫化氢塔中，温度为20～50℃，压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.5～6.0h^-1；

(2)经过(1)步骤脱除硫化氢的催化裂化汽油与助催化剂和空气混合，混合物通过装有脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，使催化裂化汽油中的硫醇转化成二硫化物以便脱除硫醇硫，在硫醇氧化塔中，温度为20～50℃，压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.5～4.0h^-1；

(3)经过(2)步骤的脱除硫醇硫的催化裂化汽油，经除去过量空气得催化裂化汽油产品。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述催化裂化汽油精制方法中所使用的脱硫化氢的固体吸附剂是活性组分负载在活性炭上的固体吸附剂，活性组分选自碱式碳酸铜，碱式碳酸锌，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡或者它们的混合物，活性组分含量为固体吸附剂总重量的5wt％～40wt％。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的活化剂选自季铵碱，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾或者它们的混合物，活化剂的加入量以催化裂化汽油进料的总重量为基准为2～60ppm。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的脱硫醇催化剂是金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上的催化剂，金属酞菁选自酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，它们的磺化衍生物或者它们的混合物。金属聚酞菁选自聚酞菁钴，聚酞菁钒，聚酞菁铜，聚酞菁铁，聚酞菁锰，聚酞菁镍，或者它们的混合物。活性炭上金属酞菁或金属聚酞菁的含量为脱硫醇催化剂总重量的0.01wt％～1.0wt％。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的助催化剂选自季铵碱，甜菜碱，麻黄碱或者它们的混合物，助催化剂的加入量以催化裂化汽油进料总重量为基准为2～40ppm。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的季铵碱的分子式为：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，芳基或芳烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃为C₁～C₂₀的烷基，R₄为C₁～C₂₀的烷基。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的作活化剂的季铵碱为氢氧化四甲铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，氢氧化三甲基乙基铵，氢氧化二甲基二乙基铵，氢氧化甲基三乙基铵，氢氧化三甲基苄基铵，氢氧化三乙基苄基铵或者它们的混合物。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的作助催化剂的季铵碱为氢氧化三甲基十二烷基铵，氢氧化三甲基十四烷基铵，氢氧化三甲基十六烷基铵，氢氧化三甲基十八烷基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵，氢氧化二甲基双十四烷基铵，氢氧化二甲基双十六烷基铵，氢氧化二甲基双十八烷基铵，氢氧化二甲基十二烷基苄基铵，氢氧化二甲基十四烷基苄基铵，氢氧化二甲基十六烷基苄基铵，氢氧化二甲基十八烷基苄基铵或者它们的混合物。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于在所述的催化裂化汽油精制方法中，催化裂化汽油进料与活化剂的混合物是从脱硫化氢塔的顶部进入，由上向下流过固体吸附剂床层，从脱硫化氢塔底部排出。

本发明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于在所述的催化裂化汽油精制方法中，脱除硫化氢的催化裂化汽油与助催化剂和空气的混合物是从硫醇氧化塔顶部进入，由上向下流过脱硫醇催化剂床层，从硫醇氧化塔底部排出。

以下结合本发明一种催化裂化汽油精制方法的工艺流程简图详细叙述本发明的技术方案。

在本发明一种催化裂化汽油精制方法的工艺流程简图中，催化裂化汽油进料1由汽油泵2输送至静态混合器5，贮存在活化剂罐3中的活化剂按计量由微量泵4泵至静态混合器5，在静态混合器5中，催化裂化汽油进料与活化剂混合，催化裂化汽油进料与活化剂的混合物流从脱硫化氢塔6的顶部进入，脱硫化氢塔6内从上至下装填有脱硫化氢的固体吸附剂，混合物流由上向下流过固体吸附剂床层，在脱硫化氢塔6的底部的侧面从脱硫化氢塔6中排出，进入砂滤塔8，液流从砂滤塔8的顶部流入，由上至下流过砂滤塔8内的细砂颗粒床层，以除去催化裂化汽油中少量的机械杂质和废液，经过此步骤处理，催化裂化汽油中的少量硫化氢被脱除。

在脱硫化氢塔6中，操作工艺条件为：温度为20～50℃，压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.5～6.0h^-1，优选的工艺条件为：温度为30～40℃，压力为0.2～0.6MPa，体积空速为1.0～2.0h^-1。

经过脱除硫化氢的催化裂化汽油输送至静态混合器12，贮存在助催化剂罐9中的助催化剂按计量由微量泵10泵至静态混合器12，压缩空气送入静态混合器12，在静态混合器12中，脱除硫化氢后的催化裂化汽油与助催化剂和空气混合，脱除硫化氢后的催化裂化汽油与助催化剂和空气的混合物流从硫醇氧化塔13的顶部进入，硫醇氧化塔13内从上至下装填有脱硫醇催化剂，混合物流由上向下流过脱硫醇催化剂床层，在硫醇氧化塔13的底部的侧面从硫醇氧化塔13排出，进入砂滤塔15，液流从砂滤塔15的顶部流入，由上至下流过砂滤塔15内的细砂颗粒床层，以除去催化裂化汽油中少量的机械杂质和废液，经过此步骤处理，催化裂化汽油中的硫醇被转化成二硫化物，从而达到脱硫醇的目的。

在硫醇氧化塔13中，操作工艺条件为：温度为20～50℃，压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.5～4.0h^-1，优选的工艺条件为：温度为30～40℃，0.2～0.6MPa，体积空速为0.8～1.5h^-1。

经过硫醇氧化塔13和砂滤塔15处理后的脱除硫醇性硫的催化裂化汽油，送入气液分离罐16除去过量空气，催化裂化汽油产品19由汽油泵17泵送至汽油产品贮罐。

脱硫化氢塔6底部排出的废液和砂滤塔8底部排出的废液集中在排污罐7，硫醇氧化塔13底部排出的废液和砂滤塔15底部排出的废液集中在排污罐14中，由排污罐7、排污罐14和气液分离罐16排出的废液送入排污总管，进行污水处理。

本发明所使用的脱硫化氢的固体吸附剂是通过将活性组分负载在活性炭上制备的，本发明固体吸附剂中可使用的活性组分包括：碱式碳酸铜，碱式碳酸锌，碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物以及它们的混合物，优选的活性组分选自碱式碳酸铜，碱式碳酸锌，碳酸钠，碳酸钾，或者它们的混合物，活性组分含量为固体吸附剂总重量的5wt％～40wt％，优选的含量为10wt％～25wt％。

本发明催化裂化汽油精制方法中所采用的活化剂，选自季铵碱，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾或者它们的混合物，活化剂的加入量以催化裂化汽油进料的总重量为基准为2～60ppm，优选的活化剂加入量为5～20ppm。

在本发明催化裂化汽油精制方法中，活化剂是通过将活化剂溶解于醇类溶剂或者醇类和水混合溶剂制备成活化剂溶液方式使用的，活化剂在活化剂溶液中的浓度范围为溶液总重量的5wt％～20wt％，优选的浓度范围为8wt％～15wt％。所述的醇优选为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇或它们的混合物。

本发明催化裂化汽油精制方法中所采用的脱硫醇催化剂是通过将金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上而制备的。

本发明可以在脱硫醇催化剂中使用的金属酞菁包括：酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，酞菁钼，酞菁铬，酞菁钨，酞菁镁，酞菁铂，酞菁铪，酞菁钯以及它们的磺化衍生物。优选的金属酞菁选自酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，它们的磺化衍生物或者它们的混合物。

本发明可以在脱硫醇催化剂中使用的金属聚酞菁包括：聚酞菁钴，聚酞菁钒，聚酞菁铜，聚酞菁铁，聚酞菁锰，聚酞菁镍，聚酞菁钼，聚酞菁铬，聚酞菁钨，聚酞菁镁，聚酞菁铂，聚酞菁铪，聚酞菁钯等。优选的金属聚酞菁选自聚酞菁钴，聚酞菁钒，聚酞菁铜，聚酞菁铁，聚酞菁锰，聚酞菁镍，或者它们的混合物。

金属酞菁一般来说极性不高，因此，为了改进催化作用，优选使用它们的极性衍生物。特别优选的极性衍生物是磺化后的衍生物，如单磺基衍生物，二磺基衍生物，三磺基衍生物以及四磺基衍生物。

本发明可以在脱硫醇催化剂中使用的金属酞菁磺化衍生物包括：酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，酞菁钼，酞菁铬，酞菁钨，酞菁镁，酞菁铂，酞菁铪，酞菁钯的磺化衍生物。优选的金属酞菁的磺化衍生物选自酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍的磺化衍生物，或者它们的混合物。

本发明最优选的金属酞菁选自酞菁钴，酞菁铜，它们的磺化衍生物或者它们的混合物。

本发明最优选的金属聚酞菁选自聚酞菁钴，聚酞菁铜或者它们的混合物。

在本发明脱硫醇催化剂中，活性炭上金属酞菁或者金属聚酞菁的含量为脱硫醇催化剂总重量的0.01wt％～1.0wt％，优选的含量为0.1wt％～0.4wt％。

本发明催化裂化汽油精制方法中所采用的助催化剂选自季铵碱，甜菜碱，麻黄碱或者它们的混合物，助催化剂的加入量以催化裂化汽油进料总重量为基准为2～40ppm，优选的加入量为5～15ppm。

在本发明催化裂化汽油精制方法中，助催化剂是通过将助催化剂溶解于醇类溶剂制备成助催化剂溶液方式使用的，助催化剂在助催化剂溶液中的浓度范围为溶液总重量的5wt％～20wt％，优选的浓度范围为8wt％～10wt％。所述的醇优选为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇或它们的混合物。

在本发明的催化裂化汽油精制方法中，作活化剂的季铵碱和作助催化剂的季铵碱的分子式为：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，芳基或芳烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃为C₁～C₂₀的烷基，R₄为C₁～C₂₀的烷基。

在本发明的催化裂化汽油精制方法中，优选的作活化剂的季铵碱为氢氧化四甲铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，氢氧化三甲基乙基铵，氢氧化二甲基二乙基铵，氢氧化甲基三乙基铵，氢氧化三甲基苄基铵，氢氧化三乙基苄基铵或者它们的混合物。

最优选的作活化剂的季铵碱选自氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化三甲基乙基铵，氢氧化二甲基乙基铵或者它们的混合物。

在本发明的催化裂化汽油精制方法中，优选的作助催化剂的季铵碱为氢氧化三甲基十二烷基铵，氢氧化三甲基十四烷基铵，氢氧化三甲基十六烷基铵，氢氧化三甲基十八烷基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵，氢氧化二甲基双十四烷基铵，氢氧化二甲基双十六烷基铵，氢氧化二甲基双十八烷基铵，氢氧化二甲基十二烷基苄基铵，氢氧化二甲基十四烷基苄基铵，氢氧化二甲基十六烷基苄基铵，氢氧化二甲基十八烷基苄基铵或者它们的混合物。

最优选的作助催化剂的季铵碱选自氢氧化二甲基十二烷基苄基铵，氢氧化二甲基十四烷基苄基铵，氢氧化二甲基十六烷基苄基铵，氢氧化二甲基十八烷基苄基铵或者它们的混合物。

本发明一种催化裂化汽油精制方法具有如下显著效果：

1、本发明催化裂化汽油精制方法包括固体吸附剂脱除硫化氢和硫醇氧化塔脱除硫醇硫二部分组合工艺，工艺流程简单、操作方便，由于脱硫化氢固体吸附剂和脱硫醇催化剂不需切换再生，劳动强度明显降低；

2、与目前使用的碱液洗涤和硫醇氧化法脱硫醇硫的装置相比，本发明催化裂化汽油精制组合工艺可以减少废碱液排放80％以上，是一种环境友好的催化裂化汽油精制工艺；

3、本发明催化裂化汽油精制方法使用的脱硫化氢固体吸附剂和脱硫醇催化剂的活性高、使用寿命长；

4、本发明催化裂化汽油精制方法适应性强，可满足各种催化裂化原料和工艺生产的催化裂化汽油的精制。

附图说明

图1为本发明的一种催化裂化汽油精制方法的工艺流程简图。

在图1中，1-催化裂化汽油，2-汽油泵，3-活化剂罐，4-微量泵，5-静态混合器，6-脱硫化氢塔，7-排污罐，8-砂滤塔，9-助催化剂罐，10-微量泵，11-压缩空气，12-静态混合器，13-硫醇氧化塔，14-排污罐，15-砂滤罐，16-空气分离罐，17-汽油泵，18-废气，19-精制后的催化裂化汽油，20-废液。

具体实施方式

以下用实施例进一步说明本发明一种催化裂化汽油精制方法，本发明的技术方案不应受以下实施例的限制。

实验在本发明的试验装置上进行，工艺流程简图如图1所示。

                     实施例1

含硫化氢硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油进料，与10ppm活化剂混合，活化剂为氢氧化四乙基铵，混合物通过装有负载10wt％碱式碳酸铜的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度为30℃，压力为0.3MPa，体积空速为1h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与8ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化三甲基十二烷基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.1wt％酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为30℃，压力为0.3MPa，体积空速为1h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为3.6ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

                     实施例2

含硫化氢硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油进料，与12ppm的活化剂混合，活化剂为氢氧化四丙基铵，混合物通过装有负载13wt％碳酸锌的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度25℃，压力为0.25MPa，体积空速为1.5h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与15ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化三甲基十四烷基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.15wt％磺化酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为25℃，压力为0.25MPa，体积空速为1.2h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为4.3ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

                     实施例3

含硫化氢硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油进料，与15ppm的活化剂混合，活化剂为氢氧化四丁基铵，混合物通过装有负载18wt％碳酸钠的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度为35℃，压力为0.33MPa，体积空速为1.2h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与12ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化三甲基十六烷基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.25wt％聚酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为35℃，压力为0.33MPa，体积空速为1.5h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为5.3ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

                     实施例4

含硫化氢硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油进料，与10ppm的活化剂混合，活化剂为氢氧化四甲基铵，混合物通过装有负载20wt％氢氧化钙的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度为40℃，压力为0.4MPa，体积空速为1.5h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与10ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化三甲基十八烷基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.30wt％酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为40℃，压力为0.4MPa，体积空速为0.8h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为2.4ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

                     实施例5

含硫化氢硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油进料，与15ppm的活化剂混合，活化剂为氢氧化三甲基乙基铵，混合物通过装有负载15wt％氢氧化钠的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度为30℃，压力为0.3MPa，体积空速为1h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与15ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化二甲基十二烷基苄基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.2wt％磺化酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为30℃，压力为0.3MPa，体积空速为1.2h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为4.5ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

                     实施例6

含硫化氢硫20ppm、硫醇硫76ppm的催化裂化汽油进料，与12ppm的活化剂混合，活化剂为氢氧化二甲基二乙基铵，混合物通过装有负载10wt％碱式碳酸铜的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度为35℃，压力为0.25MPa，体积空速为0.9h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与15ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化二甲基十四烷基苄基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.3wt％聚酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为35℃，压力为0.25MPa，体积空速为1h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为4.5ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

                     实施例7

含硫化氢硫20ppm、硫醇硫76ppm的催化裂化汽油进料，与25ppm的活化剂混合，活化剂为氢氧化三甲基苄基铵，混合物通过装有负载18wt％碳酸钠的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度为40℃，压力为0.3MPa，体积空速为0.8h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与10ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化二甲基十六烷基苄基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.15wt％酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为40℃，压力为0.3MPa，体积空速为1.2h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为5.3ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

                     实施例8

含硫化氢硫13ppm、硫醇硫135ppm的催化裂化汽油进料，与15ppm的活化剂混合，活化剂为氢氧化三乙基苄基铵，混合物通过装有负载15wt％碱式碳酸铜的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度为30℃，压力为0.35MPa，体积空速为1.2h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与15ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化二甲基十八烷基苄基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.3wt％磺化酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为30℃，压力为0.35MPa，体积空速为1h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为4.6ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

                     实施例9

含硫化氢硫13ppm、硫醇硫135ppm的催化裂化汽油进料，与10ppm的活化剂混合，活化剂为氢氧化三甲基苄基铵，混合物通过装有负载18wt％碳酸钠的活性炭的固体吸附剂的脱硫化氢塔，在脱硫化氢塔中，温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为1h^-1，再通过砂滤塔除去少量机械杂质和废液，经过脱硫化氢塔和砂滤塔后的催化裂化汽油，硫化氢含量为0ppm，然后与10ppm的助催化剂和空气混合，助催化剂为氢氧化三甲基十八烷基铵，空气加入量为25ml/min，混合物通过装有负载0.25wt％聚酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为0.8h^-1，然后再通过砂滤塔和气液分离罐。经过硫醇氧化塔和砂滤塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量为3.6ppm，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

Claims (8)

1、一种催化裂化汽油精制方法，其特征在于，所述的催化裂化汽油精制方法包括如下步骤：

(1)催化裂化汽油进料与活化剂混合，所述的活化剂选自季铵碱，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾或者它们的混合物，催化裂化汽油进料与活化剂的混合物通过装有脱硫化氢的固体吸附剂的脱硫化氢塔，所述的固体吸附剂是活性组分负载在活性炭上的固体吸附剂，活性组分选自碱式碳酸铜，碱式碳酸锌，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡或者它们的混合物，脱除催化裂化汽油进料中的硫化氢，在脱硫化氢塔中，温度为20～50℃，压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.5～6.0h^-1；

(2)经过(1)步骤脱除硫化氢的催化裂化汽油与助催化剂和空气混合，所述的助催化剂选自季铵碱，甜菜碱，麻黄碱或者它们的混合物，所述的脱除硫化氢的催化裂化汽油与助催化剂和空气的混合物通过装有脱硫醇催化剂的硫醇氧化塔，使催化裂化汽油中的硫醇转化成二硫化物以便脱除硫醇硫，在硫醇氧化塔中，温度为20～50℃，压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.5～4.0h^-1；

(3)经过(2)步骤的脱除硫醇硫的催化裂化汽油，经除去过量空气得催化裂化汽油产品。

2、根据权利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述催化裂化汽油精制方法中所使用的脱硫化氢的固体吸附剂是活性组分负载在活性炭上的固体吸附剂，其中活性组分含量为固体吸附剂总重量的5wt％～40wt％。

3、根据权利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的活化剂的加入量以催化裂化汽油进料的总重量为基准为2～60ppm。

4、根据权利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的脱硫醇催化剂是金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上的催化剂，金属酞菁选自酞菁钴，酞菁钒，酞菁铜，酞菁铁，酞菁锰，酞菁镍，它们的磺化衍生物或者它们的混合物，金属聚酞菁选自聚酞菁钴，聚酞菁钒，聚酞菁铜，聚酞菁铁，聚酞菁锰，聚酞菁镍，或者它们的混合物，活性炭上金属酞菁或金属聚酞菁的含量为脱硫醇催化剂总重量的0.01wt％～1.0wt％。

5、根据权利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的助催化剂的加入量以催化裂化汽油进料总重量为基准为2～40ppm。

6、根据权利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的季铵碱的分子式为：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，芳基或芳烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，R₃为C₁～C₂₀的烷基，R₄为C₁～C₂₀的烷基。

7、根据权利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的作活化剂的季铵碱为氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，氢氧化三甲基乙基铵，氢氧化二甲基二乙基铵，氢氧化甲基三乙基铵，氢氧化三甲基苄基铵，氢氧化三乙基苄基铵或者它们的混合物。

8、根据权利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的作助催化剂的季铵碱为氢氧化三甲基十二烷基铵，氢氧化三甲基十四烷基铵，氢氧化三甲基十六烷基铵，氢氧化三甲基十八烷基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵，氢氧化二甲基双十四烷基铵，氢氧化二甲基双十六烷基铵，氢氧化二甲基双十八烷基铵，氢氧化二甲基十二烷基苄基铵，氢氧化二甲基十四烷基苄基铵，氢氧化二甲基十六烷基苄基铵，氢氧化二甲基十八烷基苄基铵或者它们的混合物。