CN1257254C - 从烃类燃料中除去少量有机硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种将燃料如柴油和类似的石油产品脱硫以使硫含量降低至约2-15ppm硫的范围内的方法。在略微高的温度下将含硫燃料与甲酸、少量过氧化氢、和不超过约25wt%水的氧化/萃取溶液接触。本发明还描述了一种从燃料中分离取代的二苯并噻吩氧化产物的除去方法。

Description

从烃类燃料中除去少量有机硫的方法
技术领域
本发明涉及一种从存在有相对少量的硫的烃类燃料，例如已通过氢化步骤除去有机硫化合物的燃料中通过氧化除去有机硫化合物的方法。
背景技术
从探测、生产、运输和精炼一直到烃类作为燃料消费，特别是到动力汽车和卡车，烃类中存在的硫长期以来是一个重要问题。如今，去掉燃料如柴油、汽油、燃油、喷气燃料、煤油等这些烃类中存在的麻烦的残余有机硫已是一个环境课题，尽管以相对基础计，最初存在量小，例如在柴油中硫含量可能是约500ppm重量，或者更少。然而，在目前状况下甚至这一量已是太大，而且现存和预期的从许多源排放硫的规章制度将越来越严格。
现有技术一直试图通过还原和氧化存在的有机硫降低烃的硫含量。涉及氧化的这种现有技术中许多已经教导将各种过氧化物与羧酸结合使用，特别是在本发明实践中提到的优选物质；即，过氧化氢和甲酸。例如，美国专利5,310,479教导使用甲酸和过氧化氢氧化原油中的硫化合物，该技术的应用仅限于脂族硫化合物。没有暗示除去芳族硫化合物。该专利讨论涉及从富含硫化合物(约1-4％)的原油中除去硫。酸与过氧化物的比例任意宽泛，并且未意识到使用过氧化氢试图除去大量硫的经济缺陷，同时未意识到控制水的存在对成功操作的重要性。在单独的洗涤步骤中使用水萃取来自处理过的烃中的砜。而且，该现有技术也未能意识到在对硫化合物的氧化速度或氧化程度没有危害的情况下将过氧化物浓度限制到较低值的有益效果。
Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，117(1997)397-403中公开的Collins等的题为“Oxidated Desulfurization of Oils byHydrogen Peroxide and Heteropolyanion Catalyst”的最近研究，讨论了从燃油中氧化除去硫的其它研究，但是需要大量过氧化氢。然而，试验工作的确显示消耗不能接受量的过氧化氢，因此暗示相对柴油而言氧化降低原料中硫的成本高得不能容许。
欧洲专利申请公开No.0565324A1中描述了一种从液体油中回收有机硫化合物的方法。尽管该专利公开中所述的主题是回收有机硫化合物，但是处理涉及使用许多氧化剂的混合物，其中之一公开了甲酸与过氧化物的混合物。蒸馏产物，有机砜类，是通过包括在矾土或二氧化硅吸附剂材料上吸收的许多方法除去的。所述处理的特征在于使用了较低的甲酸与过氧化氢比。
尽管该现有技术和其它现有技术意识到过氧化氢和其它过氧化物与各种燃料中存在的有机硫化合物的反应动力学和机理，但是没有一个意识到成功并经济地除去燃料例如柴油、煤油、汽油和轻油中存在的相对少量的硫至接近零的残余水平所需的因素组合。尽管在本发明的内容中少量的硫将被解释为意思是，这些量低于约1500ppm，但是一个实例证实了有效除去7000ppm的硫以便本发明可用于较大量的硫。当然在一些情况下，本发明的实践可以经济地和技术地用于处理硫含量在这些高水平下的燃料。已发现在本发明的实践中，剩下未氧化的燃料的硫含量低于约10ppm的硫，经常低至2ppm-8ppm。仅仅氧化作用不一定确保硫的总除去至该相同的低残余硫值，这是因为一些氧化过的硫物质在燃料中的确具有非零溶解度，以及一分配系数，该分配系数定义其在与基本上不能混合的溶剂相(无论它是否是现有技术中的有机溶剂)接触的油相或者本发明的高酸水相中的分布。除了基本上完全且快速氧化燃料原料中的相对少量的硫之外，本发明还教导将氧化的硫基本上完全除去至接近零的残余水平，并且以环境良性的方式对氧化的硫化合物以适用于其实际进一步处理的形式回收。
通过氢化作用最难除去的硫化合物似乎是噻吩化合物，特别是苯并噻吩、二苯并噻吩和其它同系物。在文章“Desulfurization bySelective Oxidation and Extraction of Sulfur-Containing Compounds toEconomically Achieve Ultra-Low Proposed Diesel Fuel SulfurRequirements (Chapados等，NPRA Presentation，2000年3月26-28日)”中，所述氧化步骤涉及使用二苯并噻吩的模型化合物中的硫与由乙酸和过氧化氢制备的过氧乙酸的反应。与过氧乙酸的该反应在低于100℃的大气压下进行不到25分钟。萃取之后，该方法使得柴油中的硫含量降低。然而，显示成本高，并且过氧化氢是最大成本项目并在该方法中消耗掉，大部分是由于没有意识到部分过量的水起着有效利用少量过氧化氢的作用。
发明概述
已发现了燃油如柴油、煤油和喷气燃料，尽管满足约500ppm最大硫含量的当前要求，但是可以经过经济地处理将硫含量降低至约5ppm-约15ppm的量，在一些情况下甚至更低。在实施本发明的方法时，含有少量有机硫化合物，即高达约1500ppm的烃类燃料，通过该含硫燃料与含有过氧化氢、甲酸和最大限量约25％水的氧化溶液接触进行处理。该氧化溶液中过氧化氢的量大于与燃料中硫反应所需的过氧化物的化学计量量的约2倍。所用氧化溶液含有低浓度的过氧化氢，该浓度，最广义地是约0.5wt％-约4wt％。该反应在约50℃-约130℃的温度下进行，在接近或略高于大气压下持续低于约15分钟接触时间。本发明的氧化溶液不仅具有少量水，而且具有少量过氧化氢和酸，其中甲酸是最大组分。其氧化产物，经常是相应的有机砜类，可溶于该氧化溶液，因此可以通过最简单的同时萃取和接下来的相分离步骤从脱硫燃料中除去。将水相从现在具有降低的硫含量的烃相中除去。尽管通过萃取步骤不可能将燃料中的所有含硫组分除去至所需非常低的残余硫水平成为现在废的氧化剂溶液，但是这些燃料中的硫在氧化步骤中的转化和浓度降低提供了一种更容易实现的萃取和除去方法，从而使所得液体烃类几乎完全脱硫；例如燃油、柴油、喷气燃料、汽油、煤液等至约5-15ppm硫的水平，并且经常接近零。在燃料中存在残余量的氧化的硫化合物，经常是砜类的地方，本发明能够可行且经济地使用附加分离步骤通过选择的固体吸附剂如在循环的吸附-解吸操作中除去残余硫，从而获得无硫燃料产物，并以浓缩形式和对其在精炼厂内最终、环境良性的处理可行的方式回收该氧化的硫化合物。
一旦含有氧化的硫化合物的萃取液与脱硫燃料或者萃余液分离，可以对该萃取液处理以回收酸用于循环。该分离以许多方式进行，但是优选的分离是使用在接近氧化反应温度的足够高的温度下操作的液-液分离器进行，从而获得物料的重力分离，并且不出现第三种沉淀固体相。当然，比油相重的水相将从分离设备的底部排放，在这里它可以优选与适宜的高沸点范围的精炼物流如瓦斯油混合，并闪蒸在顶部除去水和酸，同时将含硫化合物转移并留在蒸馏塔底部离开的瓦斯油物流中。来自闪蒸和砜转移塔的含酸和水的顶部物流在一单独塔中进一步蒸馏除去部分水扔掉。然后可以将回收的酸返回到氧化溶液补充槽，在其中它与过氧化氢混合形成氧化溶液并再次与含硫燃料原料接触。酸的这种保存提高了本发明方法的经济性。
本发明还提供一种从柴油中除去有机硫化合物的方法，包括步骤：在90℃-105℃的温度下将柴油与由如下成分组成的氧化溶液接触高达15分钟的时间：甲酸，过氧化氢，和水，使得甲酸与过氧化氢的摩尔比为20∶1-60∶1，其中氧化溶液的加入量使得氧化柴油中存在的硫所需的过氧化氢的化学计量过量以氧化燃料中的硫所需的量的2.5-3.5倍的量存在；在氧化步骤期间从柴油中萃取氧化的硫化合物到含水氧化溶液中形成烃相和水相；将含有萃取的硫化合物的水相与烃燃料相分离；中和燃料中的任何残余酸；回收含有低于25ppm硫的中和柴油；和从水相中回收甲酸。
本发明还提供一种从含有苯并噻吩类、二苯并噻吩类、以及烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类的烃类燃料中除去有机硫化合物的方法，包括步骤：在50℃-130℃的温度下将含硫燃料与由摩尔比为至少11∶1的甲酸与过氧化氢以及低于25wt％水组成的含水氧化溶液接触，其量以便存在的过氧化氢大于将存在的硫化合物转化成相应砜所需的化学计量量的2倍，由此形成含有氧化的烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类作为砜类的烃燃料相，以及含有氧化的苯并噻吩类和二苯并噻吩类的水相；将含有萃取、氧化的苯并噻吩和二苯并噻吩硫化合物的水相与含有氧化的烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类的烃相分离；将烃相闪蒸以除去烃相中的剩余甲酸和水；将烃相中和并脱水；使烃相通过矾土吸附剂层以从燃料中吸附氧化的烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类；和回收燃料。
分离之后燃料还可以进一步受热并闪蒸除去任何残余酸/水共沸物，它们可以循环到液-液分离步骤，或者该方法的其它地万。然后燃料可以与苛性碱溶液，或者与无水氧化钙(即生石灰)接触和/或通过过滤设备，以中和任何剩余的痕量酸并使燃料最终脱水。然后可以将燃料流通过固体矾土床，从而在室温下吸附溶于燃料中残余氧化的硫化合物，如果任何存在的话。现在产物被完全脱硫、中和、和干燥。
吸附在矾土上的氧化的硫化合物可以通过解吸和增溶到适宜的热极性溶剂中除去，甲醇是该优选的试剂。其它适宜的溶剂有丙酮、THF(四氢呋喃)、乙腈、氯化溶剂如二氯甲烷以及具有本发明的高酸含量的含水氧化剂溶液。本发明的吸附/解吸体系的一个优点是它能够使用可商购获得的矾土吸附剂，这种吸附剂能够在多次循环中使用，活性没有显著损失而且不需要通过传统上使用高温处理脱水使它们再活化。将萃取的氧化的硫化合物转移到较高沸点精炼物流中通过闪蒸进一步处理，这样还可以回收甲烷用于矾土解吸操作循环。
本发明的氧化溶液优选通过将可商购获得的96wt％甲酸溶液与可商购获得的过氧化氢溶液，通常可商购获得30％、35％和50wt％浓度混合，以便避免在精炼环境中与操作70％过氧化氢溶液有关的危险。将这些溶液混合获得含有约0.5-约4wt％过氧化氢、低于25wt％的水和剩余甲酸的氧化物料。氧化剂/萃取剂溶液中的水通常来自两个源，所用的过氧化物和酸溶液中的稀释水，以及当本方法以循环模式操作时循环甲酸中的水。有时，在对本发明的实施无害的情况下只要考虑本文所解释的标准，可以加入额外的水，但是重要的是一种如本文所述保持水分含量低的经济方法。在反应中消耗的氧化剂溶液中过氧化氢的优选浓度将是约1wt％-约3wt％，最优选2-3wt％。水含量将限制到低于约25wt％，但是优选约8-约20％，最优选约8-约14wt％。本发明实施所用的氧化/萃取溶液将含有约75wt％-约92wt％羧酸，优选甲酸，并优选79wt％-约89wt％甲酸。本发明实施中所用的酸，优选甲酸，与过氧化氢的摩尔比是至少约11∶1，和广义上约12∶1-约70∶1，优选约20∶1-约60∶1。
这将获得硫化合物的快速且完全的氧化，及其基本上从例如含有约200-约1500ppm硫的柴油、喷气燃料或汽油的精炼产品中萃取，并且将有效地对以较大浓度存在于燃料中的有机硫进行氧化和萃取。由于所用的过氧化氢的摩尔数与存在的硫的量成比例并且由于过氧化物消耗，如果存在的硫的量过多或者如果在将被氧化的处理物料如原油中存在有其它烃，该物料的成本可能对操作的经济性具有副作用。当然过氧化氢在这些条件下天然具有分解成水和非反应性氧的趋势。因此，本发明适宜最有用于从准备销售的烃类燃料中除去少量硫，例如低于约1000ppm，而不是从含有大量硫的原油中除去硫。
在使用过氧化氢氧化有机硫化合物时，化学计量反应比是每摩尔反应的硫消耗2摩尔的过氧化氢。在本发明的实践中，所用的氧化溶液的量应是这样的，它含有至少约2倍将存在于燃料中的硫反应的化学计量量，优选约2-约4倍。可以使用更大量，但是仅仅是增加成本，由于已发现当其量大于所需量的4倍时硫氧化的提高最多也是微小的。而且，为了使通过分解副反应的过氧化物的损失最小化，本发明的氧化剂组合物中的过氧化氢浓度优选调整至低水平约0.5wt％-约4wt％。在这些水平和约95℃的反应温度下，已出人意料地发现将硫含量相对低的烃原料中的硫化合物快速且完全氧化、和萃取，有利地与过氧化物分解的副反应竞争，获得一种将这些燃料脱硫的可行且经济的方法。通常，存在的硫将以它是噻吩硫为基础计算。如果燃料中最初含有的硫都是二苯并噻吩或噻吩硫，那么从氧化/萃取步骤除去可以在处理的燃料中获得低于约10ppm硫。其它含硫化合物，尽管已被氧化，但是可以采取其它萃取和除去步骤，这取决于涉及的硫的类型和在处理的燃料中的溶解度。
出人意料地，通过限制存在的水和过氧化氢和本发明的反应条件，获得一种用低过氧化物浓度，以化学计量需要相对少的过氧化物过量，对含有相对少量硫的原料以高速度将有机硫化合物几乎完全氧化的可行的方法；所有这些条件在本领域中被认为是动力学上不利的条件。除了该出人意料的结果之外，使得昂贵的过氧化氢自身分解、或者与其它烃物质的预料的副反应的损失少。
尽管下面的发明以一些细节进行了描述，但是本领域技术人员必需理解的是，目的不在于本发明人的这部分，而抛弃关于降低燃料和轻油中的有机硫的本发明的范围的任何部分。
附图简述
图1显示了本发明优选方法的示意性流程图，其中仅通过氧化/萃取步骤完成硫除去。
图2是显示附加除去可溶于烃类燃料的硫氧化产物的优选加工顺序的另一示意性流程图。
图3显示了使用从实施例1中进行的试验开发的数学模型，通过将燃料中的残余硫相对本发明的氧化/萃取溶液中甲酸浓度的变化绘图获得的结果。
图4显示了使用从实施例1中进行的试验开发的数学模型通过将燃料中的残余硫相对本发明的氧化/萃取溶液中优选过氧化氢浓度的变化绘图获得的结果。
图5显示了使用从实施例1中所述的试验开发的数学模型通过将燃料中的残余硫相对本发明的氧化/萃取溶液中不同甲酸浓度下过氧化氢化学计量因子绘图获得的结果。
图6显示了在不同化学计量因子下甲酸与过氧化氢的摩尔比对实施例1中开发和描述的数据为基础的硫氧化的影响。
图7显示了使用从实施例2中描述的试验收集的数据通过将燃料中的残余硫相对在固定化学计量(St.F)因子和过氧化氢含量下甲酸浓度绘图的试验结果获得的结果。
发明详述
如本文下面所述将更完全地描述上面概述的本发明。当对工业柴油、汽油、煤油、和已精炼过，即在加氢处理装置中氢化步骤之后的其它轻烃类(其中硫化合物减少并除去剩下少量仅仅相当难氢化的硫物质)精加工时，本发明的方法出人意料地几乎定量地氧化有机硫化合物。尽管有机硫化合物与过氧化氢和甲酸本身的氧化反应为公知，但是出人意料的是这种完全、几乎定量的氧化是在含有少量有机硫，高达约1500ppm，优选约200-约1000ppm的烃类中进行的，是通过与具有低浓度的过氧化氢，通常约0.5-约4wt％，但是优选0.5-3.5wt％，或者约2％-约3wt％的氧化/萃取溶液，在有少量水，低于约25wt％，优选低于约20wt％，但是优选约8wt％-约20wt％，最优选约8wt％-约14wt％的情况下反应进行的。氧化溶液剩余的是甲酸。本发明的实践中所用的氧化/萃取溶液将含有约75wt％-约92wt％羧酸，优选甲酸，并优选79wt％-约89wt％甲酸。本发明实践中所用的酸，优选甲酸，与过氧化氢的摩尔比是至少约11∶1，和最广义上优选约12∶1-约70∶1，优选约20∶1-约60∶1。该氧化溶液与烃以这样的量混合，该化学计量因子是与硫反应成砜所需的过氧化氢的量的2倍多，优选约2-约4；也就是说燃料中每摩尔硫需要大于约4摩尔过氧化氢。每摩尔噻吩硫的反应化学计量需要2摩尔过氧化物。因此，化学计量因子(StF)2对每摩尔硫将需要4摩尔过氧化物。当然，可以使用较高的因子，但是它不赋予实际益处。
出人意料并重要地发现，只要氧化剂/萃取剂溶液中过氧化氢浓度低并且燃料原料的硫浓度低，本发明的方法的确如此有效地除去有机硫(即，以高速率完全氧化，并且过氧化物过度损失低)。本领域技术人员将理解，为了将两种基本上不能混合的液体，燃油和含水氧化剂-萃取剂溶液，适当混合，两相的油与水的体积比应低于约10∶1，或者上限是约20∶1。这意思是例如通过将100ml燃料与5-10ml水溶液混合可以实现适当混合，但是极其无效地是试图将0.5-1ml水溶液(相当于高浓度过氧化物情况)与100ml燃料混合。至于一些现有技术方法，如果该方法需要较高过氧化物浓度才能有效工作，那么该体积比条件将导致在氧化过程结束时非常大量的过氧化物未用于氧化硫并且因此可用于副反应分解。这些溶液将需要被循环，以增加过氧化物利用率。循环之前，将需要除去水以保持质量平衡，并且不稳定和不能预料以及不安全的过氧化物溶液的任何进一步处理将是不可行的。与本发明方法的可行性和益处相比，这些问题的解决将是不重要的。
在制备氧化溶液时，将通常可以在浓度为30wt％、35wt％、50wt％和70wt％的水溶液获得的过氧化氢与也存在有约4％残余水的甲酸混合。甲酸通常以96wt％酸等级获得，因此当将这些反应物混合时，向该体系中加入水。有时向该体系中加入水可能是感兴趣的。尽管在使水的量最小化的本发明的成功操作中是相当感兴趣，但是高浓度过氧化氢的操作和贮藏的安全性危险在精炼厂是如此大，以致优选可商购获得的浓度将是35％过氧化物溶液，即使工艺上只要遵循本文详述的最终氧化溶液，任何过氧化氢源将是令人满意的。
现在转到图1详细讨论本发明的优选实施方案，应理解的是该详细讨论仅仅是实例，不应专用或放弃与本文所述或要求保护的没有本质区别的本方法的任何其它改进和改变。现在转到本方法，含硫燃料通过管线10加入。例如，如果柴油是原料，那么目前精炼级柴油产品具有500ppm的最大硫含量。目前环境专家的建议是其允许的最大值正急剧降低。然而，正处理的这些燃料中的硫下限不应可感知地改变本发明的成功实施。原料通过管线10进入，如果需要的话，通过热交换器12，在其中使其温度略高于所需的反应温度。如果原料来自贮藏槽，它可能需要加热，但是如果它来自精炼厂的另一操作，它可能是热的，其本身就足以使用或者甚至要冷却。在本发明的实施中，氧化和萃取是在约50℃-约130℃，优选约65℃-约110℃，最优选约90℃-约105℃的温度下进行的。将原料加热至较高的温度，以便在通过管线14进入管线16之后，在其中它与氧化溶液混合，所得反应混合物将冷却至反应温度范围内。过氧化氢通过管线20进入混合槽18，在其中它与酸流22结合形成氧化溶液，它们在管线16中与通过管线14进入的热原料混合。回收的酸也可以加入到混合槽18重新使用。
原料和氧化流进入反应器24，在其中进行氧化和萃取，通常接触约5-约15分钟，从而令人满意地将存在的有机硫氧化并将氧化的化合物从燃料中萃取出。反应器的设计应是这样的，燃料和氧化/萃取溶液的搅拌应例如应用在线混合器或搅拌反应器，例如串联操作的，进行充分混合。优选接触停留时间是约5-7分钟，同时当对含有少量硫化合物的燃料，例如工业柴油进行精加工时，在氧化溶液中适宜的化学计量因子和浓度的完全转化要求不超过约15分钟。在不背离本发明的范围的情况下，特别是当使用较低浓度的甲酸时，可以使用较大的时间。用于该步骤的适宜反应器是一系列连续的搅拌反应器(CSTR)，优选2或3个反应器的系列。将提供氧化溶液与烃适当混合的其它反应器对本领域的技术人员是已知的并且可以使用。
在发生放热氧化反应之后，氧化的硫有机化合物可溶于氧化溶液中，直至其溶解在烃或水溶液的程度，因此，该溶液不仅使烃类燃料中的硫化合物氧化，而且用于将大部分这些氧化的物料从烃相萃取到氧化溶液水相中。反应产物通过管线26以热的两相混合物离开氧化反应器24并进入沉淀槽28，在其中这些相分离，具有降低的硫含量的烃类燃料相通过管线30离开分离器28。它在热交换器32中进一步加热并通过管线34转移到闪蒸槽36中，在其中燃料被闪蒸分离残余酸和水。水和甲酸的共沸溶液通过管线39离开闪蒸槽36回收并成为部分氧化溶液补充到混合槽18中。或者，水和酸可能通过蒸馏步骤需要附加加工(未显示)。出人意料地已发现，具有低水含量的本发明的优选的高酸浓度氧化剂组合物也具有对氧化反应形成的砜较高萃取能力的加成效果。
燃料产物通过管线38离开闪蒸槽36，如图1所示，在热交换器40中冷却，接着过滤或在存储槽41中处理除去任何残余的水、酸、或经过过滤除去可能剩下的痕量硫化合物。一些苛性碱或氧化钙可以通过管线44加入到燃料中进入存储槽41，从而将处理过的燃料中的残余酸中和。尽管可以使用中和酸的任何适宜材料，但是使用干氧化钙(生石灰)不仅将中和残余酸，而且还用于使燃料脱水，这一点本领域技术人员可以容易地想到。固体氧化钙的存在使得通过接种和过滤容易地除去残余氧化的硫化合物的潜在沉淀物。仅需要少量并且本领域技术人员通过分析烃相中的燃料可以容易地测定。工艺上优选使用生石灰通过用苛性碱溶液洗涤的中和，接着通过盐干燥。燃料和固体钙盐进入后处理容器42，该容器可以是任何适宜的固-液分离器。从后处理容器42，燃料通过管线46离开到贮藏槽48。尽管燃料的脱水和最终清洗可以以本领域已知的许多方法实现，但是前述对本发明的实施是令人满意的。任何存在的固体通过管线43离开后处理容器42适当使用或扔掉。这种操作的细节对本方法技术人员是熟知的。
现在载有氧化的硫化合物的含水氧化/萃取溶液从分离容器28通过管线50除去，其中它优选与来自物流51的热瓦斯油混合并经管线54传输通过闪蒸容器56以从氧化的硫化合物中，大多数以砜的形式，汽提酸和水，通过溶解或细分散将其转移到热瓦斯油中并从闪蒸槽56通过管线58除去，最后处理或扔掉，例如进入炼焦器。本文提到的条件和单元操作对本方法技术人员为已知。如本文和后面所述将瓦斯油用于本发明的实践时，正常它将是预定扔到炼焦器等中的精炼物流。这甚至赋予了本发明另一优点，这是由于从燃料中除去硫不产生难以处理的另一危险废物流。在本方法这一点加入瓦斯油有助于水和甲酸闪蒸槽56的闪蒸操作，同时用它收集含硫化合物和已在瓦斯油中的硫适当处理。当然，瓦斯油的使用量将取决于本方法物流中的含硫化合物的量。该量并不重要，除了伴随含水物流的所有硫化合物通过其中的溶液或分散体进入瓦斯油物流中是理想的之外。同样，由于实施本方法的环境正常将具有高温下的瓦斯油流，因此可以使用这种高温物料强化闪蒸槽56中的闪蒸步骤。当然，本领域技术人员将意识到如果温度太高，含水物料可能提前闪蒸，因此在这一点上必需将温度和压力平衡。然而，一个优点是这种物流可用于升高物料的温度并因此强化闪蒸槽56中的分离。这些是本领域技术人员熟悉的参数。
来自闪蒸槽56的顶部物流通过管线59离开并因此进入共沸塔60，其中水通过管线64从顶部取出，并将略含有残余水的回收甲酸通过管线62循环，在交换器52中冷却，回到混合容器18中重新使用。如果管线39中的甲酸需要另外分离掉水，它也可以与管线59中的顶部物流一起加入到蒸馏塔60中。
作为处理含硫化合物的一个方法，图1显示了用瓦斯油(当使用时)通过管线58离开容器56的这些化合物，进一步扔到炼焦器(例如)中。另一处理方案是将这些砜转移并加入到热沥青物流中。另一方法是蒸馏掉大多数酸和水用于循环，在底部留下更浓的砜溶液，它可以经冷却沉淀和过滤回收固体砜。其它可接受的处理方法对本领域技术人员将是显而易见的。
在图2上显示了另一实施方案。为了方便起见同样在图1中所示的部分设备和管线如图1中编号。这里，燃料被在分子上具有其它烃部分从而产生烃溶性砜氧化反应产物的噻吩类污染。离开中和-脱水和过滤容器42的物流46可能仍然含有一些溶于燃料中的氧化的硫化合物。残余氧化的硫在烃中的存在说明这些化合物的平衡溶解度存在于燃油和含水酸相中。在处理过的燃料中的这种残余的氧化的硫化合物可以通过已知的液-液萃取技术用适宜的极性溶剂如甲醇、乙腈、二甲基亚砜、呋喃类、氯化烃类以及用附加体积的本发明含水酸性组合物除去。然而，使硫下限接近零的溶剂萃取方案相当繁琐、无效、不可行和昂贵，特别是当使用在本发明的实施中从最初氧化/萃取步骤获得的具有这种低的起始硫含量的燃料时。
出人意料地已发现一种基本上完全除去残余氧化的硫化合物的有效和可行方法。根据本发明的方法，将经过中和、干燥并过滤的燃料流46另外通过在具有相对高表面积的固体矾土(非活化的)(例如20-200目粒径的细粒物料)上的填充或流化吸附塔70或72。本领域技术人员可以基于所选择的操作条件和可获得性选择适当大小。塔70和72用于多个吸附-解吸循环，并且活性没有显著损失，但是最重要的是不需要通过高温处理如煅烧再活化，所述高温处理在传统上用于需要使用活化矾土的一些工业实践中。当穿透到塔的出口物流中的硫以选择浓度值出现在物流74中时，物流46转移到并联操作的第二个塔72中。
塔70现在准备用于解吸循环以除去吸附的氧化的硫，并将该塔再生再次用于下一个吸附循环。穿透浓度可以认为市场上可以接受的任何硫浓度，例如30-约40ppm硫。穿透的存在取决于原料的体积和相对填充尺寸的塔的直径；所有都在本领域技术人员的能力范围内。
吸附-解吸操作可以在填充层塔、循环逆流流化矾土、混合器-沉淀器组合等中进行，这些对本领域技术人员都为已知。吸附循环可以在室温下进行，并且在压力下以确保通过填充塔的合理流速。当然，为了方便起见可以使用其它条件。塔70的解吸循环通过在吸附循环结束时从塔70排放燃料开始。塔70用较轻的烃物流如轻石脑油洗涤以替换剩余湿润固体吸附剂表面的燃料。通常约1个床容积(bed volume)的石脑油足够此目的。蒸汽或热气体通过塔70以将该石脑油驱走，从而基本上将该层干燥。回收的燃料、排放的燃料、石脑油洗液、和通过从汽提步骤分离回收的石脑油都被回收。
氧化的硫化合物从固体矾土的实际解吸优选是在足够压力下将热(50-80℃)甲醇从物流76通过填充塔实现的，以确保适当流动通过该层，同时防止甲醇闪蒸通过该层。该萃取可以通过或者相对用于吸附塔的流动的同向流动或者通过逆向流动有效地实现。部分甲醇萃取物可以在塔中循环以提供足够的停留时间，从而获得高砜浓度，避免使用大量甲醇。优选清洁的甲醇是最后洗液，之后将塔70转换回到吸附循环。已测定约1个床容积的甲醇将萃取约95％的矾土中吸附的总砜。1或2个附加床容积的甲醇可用于基本上解吸所有这些砜，尽管这对具有本发明实践中教导的再生步骤的循环过程不是必需的。在转换到吸附循环之前，将甲醇从塔中排出，通入清洁的甲醇以确保除去捕获的甲醇萃取物。优选通过降低反压闪蒸通过塔，然后通过蒸汽或热气体汽提将湿润固体层的剩余甲醇驱走。
在塔的吸附效率没有显著损失并且不需要通过高温处理使其再活化的情况下，现在准备将塔转向吸附循环。本发明步骤的结果化学结合在矾土上的任意量的水对吸附/解吸循环操作没有副作用。化学结合在矾土上的水否则使其不适合作为活化矾土吸附剂。最终处理的燃油产物以物流74离开到产物槽48，其典型残余的硫含量低于约10ppm，接近0。通过考虑成本，预选塔70和72的穿透点可以决定残余硫的实际低水平。在循环的吸附部分期间较少床容积数的原料通过塔70和72正常地将在最终产物中获得较低的硫浓度。硫化合物在第一反应中的氧化使得最终产物中的水平可以低于约15ppm。
物流78中富含硫的甲醇萃取物混合到物流80中的热瓦斯油中，并在塔82中闪蒸以在顶部物流76中回收甲醇用于循环。甲醇将氧化的硫化合物，例如砜转移到底部物流84的瓦斯油中，它们在例如炼焦器中进一步处理。
回到图2，现在载有氧化的硫的含水氧化物料从分离容器28通过管线50除去，其中优选它与热瓦斯油物流51混合并通过管线54运输到闪蒸容器56以从氧化的硫化合物，现在大多数为砜的形式中汽提酸和水，它们转移到热瓦斯油中并从闪蒸槽56通过管线58除去，用于最终处理或者扔到例如炼焦器中。来自闪蒸槽56的顶部物流通过管线59离开，然后进入共沸蒸馏塔60，其中在顶部通过管线64将水取出，并将含有一些残余水的回收甲酸通过管线62循环，在交换器52中冷却，回到混合容器18中重新使用。如果需要的话，物流39的顶部也可以连接到共沸蒸馏塔60以进一步分离甲酸。
可以对上面描述的方法进行许多改进，特别是在含有萃取氧化的硫化合物，通常为砜的形式的氧化/萃取溶液与处理的烃类燃料分离之后。在本发明的氧化-萃取步骤之后，这种处理的燃料中存在于氧化的硫化合物中的硫浓度可以为约120-约150ppm，这取决于最初物料中存在的硫物质。硫可以全部氧化，但是最终氧化的物质在燃料中可以具有非零的可变溶解度，因此不是完全萃取到氧化溶液中。取代的噻吩类，例如烷基化(C1、C2、C3、C4等)二苯并噻吩类，当氧化时需要比如上所述的简单化合物如未取代的噻吩类更严格的除去技术。上面所述的本发明的矾土-甲醇吸附-解吸体系是一个除去烷基取代的砜氧化产物的有益的优选技术。当与在加氢处理装置中后续氢化反应减少硫含量的成本相比，本发明的上述方法在相对温和的温度和压力下操作，并且利用相对便宜的投资设备。本发明的方法对精确的硫物质，即取代、位阻的二苯并噻吩类的作用非常有效，它们通过甚至苛刻的氢化条件也难以减少并以不低于规定限制500ppm的量留在可商购获得的柴油中。就目前展望将燃料，例如柴油的最大硫含量降低至10-15ppm或更低而言，本发明的实践非常有益，如果不是必需的话。这在考虑反感使用低水平的过氧化氢时尤其如此，并且出人意料地认识到过量水的存在抑制用低水平过氧化氢将硫成功的完全氧化，这是使残余硫水平接近0的必要条件。
通过以下实施例进一步证实前面令人兴奋的结果，它们用于描述本发明的实施并用于理解的目的；不用于对其限制。
实施例
除非另有说明，以下常规试验步骤用于所有这些实施例。原料是含硫液体烃。在这些非限制性实施例中测定的不同原料是：
a.煤油(比重0.800)，掺有二苯并噻吩(DBT)，得到约500mg硫/kg
b.柴油(比重0.8052)，含有400ppm(即mg/kg)总硫
c.柴油(比重0.8052)，掺有DBT，得到约7,000ppm总硫
d.原油(比重0.9402)，具有0.7wt％S，用1/2其体积的煤油稀释
e.合成柴油(比重0.7979)，通过将700g十六烷与300g苯基己烷混合并溶于1升模型硫化合物中，获得约1,000ppm总硫和6不含硫化合物的原料，测定其相对氧化的稳定性
通过气相色谱/质谱(GC/MS)分析每种不同批次的原料。并通过相同技术分析氧化的燃料产物，相对原料组成记载其结果。一般说来，在配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶、恒温电热罩、添加口的玻璃反应器中于约1/2英寸(1.25cm)水的反压下将100ml原料预热至约100℃-105℃。然后加入室温下制备的氧化剂-萃取剂溶液并开始反应。在滴加该溶液之后温度降低，这取决于其添加量。短时间内反应器中的温度到达所需操作温度。实际温度与约95℃的所需设置操作温度相差约+/-3℃。硫氧化作用是一放热反应，并且在使用较高硫原料的实施例中，加热速度可以根据需要经人工调整。一般说来，在加入氧化-萃取剂溶液之后在95℃下操作的试验中温度升高到该操作温度需要约3分钟。相发生分离，并且在使这两个液相脱离约2-约10分钟之后以约15分钟和1.5小时的不同时间间隔从油相中取出样品。
室温下通过将过氧化氢加入到烧杯中的甲酸试剂(96wt％甲酸)的步骤制备本发明的优选实施方式中的氧化剂-萃取剂组合物。加入测定量的30wt％过氧化氢并混合到甲酸中。然后如果使用的话加入测定量的水并混合。该组合物准备在3-10分钟内使用。
实施例1
进行一系列试验，以评价过氧化氢化学计量因子(StF)、过氧化氢浓度和甲酸浓度对掺有二苯并噻吩的煤油中硫的氧化和萃取的影响，从而产生含有约500ppm总硫的燃料。试验结果证明氧化剂-萃取剂组合物的这些参数的优选范围出人意料地发现提供了低成本地除去麻烦的有机硫化合物。发现重要的是限制氧化溶液中的水含量。氧化剂-萃取剂组合物的体积可变，并且取决于其它参数所选的值。因此，用于处理燃料的水溶液的总体积取决于StF、过氧化氢和甲酸浓度，并且总过氧化氢量依次取决于燃料原料中硫的总量和StF。
化学计量因子(StF)、过氧化氢和甲酸浓度的几个值的结果示于表1。用于本试验的氧化剂/萃取剂溶液是通过将30％过氧化氢水溶液与甲酸(可以96wt％获得)以表1中所述的比例混合制备的。通过差额获得水的重量百分比浓度。将煤油加热到95℃，并加入这一量的溶液获得目标StF。在加入这些组合物开始反应15分钟之后取出样品。在以后的时间间隔，高达1.5小时获取其它样品，分析显示头15分钟之后很少发生变化。
表1
                    在95℃设置温度下15分钟时获得的样品
  顺序   StF   H2O2   甲酸   水   30％H2O2ml   甲酸(96％)ml   水ml   总体积   ％氧化的S
  wt％   wt％   wt％
  1   2.0   2.0   72.0   26.0   0.51   5.21   1.56   7.28   44.7
  2   1.0   1.0   57.6   41.4   0.25   4.17   3.11   7.53   10.8
  3   1.0   1.0   86.4   12.6   0.25   6.26   0.57   7.08   41.8
  4   1.0   1.0   57.6   41.4   0.25   4.17   3.11   7.53   15.5
  5   1.0   3.0   57.6   39.4   0.25   1.39   0.85   2.49   24.8
  6   3.0   1.0   57.6   41.4   0.76   12.52   9.33   22.61   25.0
  7   2.0   2.0   72.0   26.0   0.51   5.21   1.56   7.28   56.5
  8   1.0   3.0   86.4   10.6   0.25   2.09   0.00   2.34   41.1
  9   3.0   1.0   86.4   12.6   0.76   18.77   1.70   21.23   93.3
  10   1.0   3.0   57.6   39.4   0.25   1.39   0.85   2.49   33.2
  11   3.0   1.0   86.4   12.6   0.76   18.77   1.70   21.23   92.1
  12   1.0   1.0   86.4   12.6   0.25   6.26   0.57   7.08   38.7
  13   3.0   1.0   57.6   41.4   0.76   12.52   9.33   22.61   58.0
  14   2.0   2.0   72.0   26.0   0.51   5.21   1.56   7.28   64.0
  15   3.0   3.0   57.6   39.4   0.76   4.17   2.54   7.47   50.6
  16   3.0   3.0   86.4   10.6   0.76   6.26   0.00   7.02   91.6
  17   1.0   3.0   86.4   10.6   0.25   2.09   0.00   2.34   46.1
  18   3.0   3.0   57.6   39.4   0.76   4.17   2.54   7.47   28.2
  19   3.0   3.0   86.4   10.6   0.76   6.26   0.00   7.02   94.9
  20   2.0   2.0   72.0   26.0   0.51   5.21   1.56   7.28   48.5
使用表1的试验结果以相对窄的关键参数的优选范围制备硫氧化-萃取方法的可预测性模型。已确定以下模型可用于当硫以低反应性DBT，二苯并噻吩存在时预言油相中的残余未反应的硫：
Y＝2.07[H2O2][FA]-2.95[StF][FA]-4.81[FA]-183.97[H2O2]+127.11[St F]+843.42
其中：
Y是油产物中残余未氧化的硫，以ppm(mg/kg)计。
[H2O2]是氧化剂-萃取剂组合物中过氧化氢的浓度，以重量百分比计。
[FA]是氧化剂-萃取剂组合物中甲酸的浓度，以重量百分比计。
相对于原料500ppm硫的硫氧化的百分比可以由Y结果如下计算：X(％氧化)＝100-(Y/500)/100。因此，当Y＝30ppm时，X是94％氧化。当Y＝8ppm时，X是98.4％硫氧化。
使用从本实施例的试验获得的模型，将结果绘于图3-6。图3证明就良好的动力学和硫氧化产率而言，甲酸的浓度(即限制水的量)是一个关键、灵敏的参数。可以容易地看出，随着甲酸浓度增加，硫的氧化增加，同时氧化剂/萃取剂的体积取决于所需的St.F。
图4显示了氧化对具有限制量的水(即高甲酸浓度)的组合物的过氧化氢的浓度相对不灵敏。鉴于现有技术这是出人意料的发现。然而，图4显示了较高水浓度(即较低酸浓度)下，硫氧化随着过氧化氢浓度增加而增加，显而易见的一个缺陷是在这些环境下操作一方法。就具有高甲酸浓度的优选溶液而言，对本发明的过氧化氢浓度在1-约4wt％H2O2的低范围内变化的硫氧化不灵敏性相对现有技术是一个显而易见的优点。具有没有降低性能的较低过氧化物组合物的优点使得当包括循环时副反应的损失降低，两个基本上不能混合的液相在反应器中混合以及反应结束时相分离的效率、和在两个逆流阶段进行氧化以使过氧化物利用最大化的可行性。
图5显示了就以快的反应速度的有利硫氧化水平而言，优选的化学计量因子落入2.5-3.5，并且就具有DBT作为唯一噻吩硫化合物的该体系而言最优选3-3.3。该化学计量要求是2摩尔过氧化氢氧化1摩尔噻吩硫。该StF是以工业方法可行的高速率获得高硫氧化和萃取所需的过量过氧化物的指标(例如，StF＝2意思是4摩尔过氧化物/摩尔硫)。过氧化氢因副反应经受分解，并且本发明的稀释组合物使这些副反应引起的损失最小化，并且整个方法不依赖使用大体积的更浓过氧化氢。浓溶液将需要广泛循环并因此遭受损失。这也可以从图5的绘图了解到，该图显示了试图通过使富含水的组合物(57.6％甲酸)中的StF加倍而增加硫除去是无效的，而对富含酸的组合物(86.4％甲酸)显然相反，这是本发明教导的。
图6，使用由表1上进行和描述的试验产生的预测模型显示甲酸与过氧化氢的摩尔比，与噻吩硫从处理的燃料中的除去之间的关系。该图清楚地显示了在不同浓度的过氧化氢和化学计量因子下，该比例应是至少约11∶1，并优选大大高于该范围的广泛范围是约12-约70，较窄的优选范围是约20-约60。还显示了通过在氧化/萃取溶液中包括4％过氧化氢产生很小的好处，如果有的话。
实施例2
进行如上所述进行的另一系列的试验以证实将掺有DBT至约500ppm总硫的煤油原料中有效单步氧化/萃取硫。在操作温度下两个液相脱离之后的15分钟和1.5小时之后从有机相中取出样品。这些样品未经进一步洗涤或者另外处理就进行分析。结果示于表2。可以看出容易获得超过98％的氧化。也可以看出高酸组合物反应的头15分钟之后残余硫浓度实际上没有进一步变化。也可以看出使用具有高水含量的组合物的结果更易变化并且很少能再现。该反应-萃取在头15分钟内结束，与较高水组合物的结果相反，其中在较高水组合物中在一些情况下在15分钟时间之后还存在氧化。图6还非常清楚地证实了在恒定、相对低浓度的过氧化氢下使用高酸浓度限制本发明的氧化溶液中水的量的重要性。
表2 H2O2柴油体系的氧化剂组合物
  H2O2StF   H2O230％ml   甲酸(96％)ml   加入水g   总体积ml   H2O2wt％   甲酸wt％   水wt％        残余硫         硫氧化
  15分钟ppm   1.5小时ppm   15分钟％   1.5小时％
  3.27   0.83   18.19   4.623   23.65   1.0   76.8   22.2   85   60   83   88
  3.27   0.83   6.74   0.760   8.33   2.8   79.7   17.5   150   35   70   93
  3.27   0.83   9.44   1.433   11.70   2.0   79.7   18.3   9   10   98   98
  3.27   0.83   9.66   1.156   11.65   2.0   81.6   16.4   10   10   98   98
  3.27   0.83   9.66   1.156   11.65   2.0   81.6   16.4   10   10   98   98
  3.27   0.83   9.95   0.809   11.59   2.0   84.0   14.0   6   7   99   99
  3.27   0.83   5.68   1.387   7.90   3.0   72.0   25.0   90   120   82   76
  3.27   0.83   5.68   1.387   7.90   3.0   72.0   25.0   110   81   78   84
  3.27   0.83   6.29   0.647   7.77   3.0   79.7   17.3   35   42   93   92
  3.27   0.83   6.44   0.462   7.74   3.0   81.6   15.4   10   98
  3.27   0.83   6.63   0.231   7.70   3.0   84.0   13.0   5   5   99   99
  3.27   0.83   6.82   1.849   9.50   2.5   72.0   25.5   23   24   95   95
  3.27   0.83   7.55   0.962   9.34   2.5   79.7   17.8   120   70   76   86
  3.27   0.83   7.73   0.740   9.30   2.5   81.6   15.9   20   25   96   95
  3.27   0.83   7.96   0.462   9.25   2.5   84.0   13.5   10   10   98   98
  3.27   0.83   7.96   0.462   9.25   2.5   84.0   13.5   10   9   98   98
实施例3
用呈现含有约400ppm总硫，大多数为噻吩类的工业柴油原料，在高酸浓度86.4wt％甲酸、(90wt％的96％甲酸等级)和2.5wt％过氧化氢采用前面所述的步骤进行试验。StF是3.3。通过将8.19ml甲酸(96％)、0.83ml 30％过氧化氢和0.815ml蒸馏水混合制备该组合物。
使用GC色谱将处理过的产物与原料比较显示油相(柴油)中噻吩硫化合物基本上完全消失。分析测定原料中几乎所有硫都是三甲基苯并噻吩类。氧化反应之后产物含有实际上0的噻吩硫。形成的砜从含水萃取物中回收并鉴定为主要是三甲基苯并噻吩砜。这种组合物证实能有效(完全)地氧化含有烷基化二苯并噻吩，而不是DBT形式的硫的工业柴油中的有机硫。
实施例4
使用含有约400ppm总硫，大多数为C3、C4苯并噻吩类，而且掺有二苯并噻吩(DBT)至最终总硫浓度为约7000ppm的工业柴油进行试验。在3个试验中掺有的柴油原料用StF、过氧化氢、甲酸(水)参数调整至本发明中教导的范围内的3种不同氧化剂-萃取剂溶液处理。甲酸浓度在这些组合物规定在86.4wt％。化学计量因子是2.5。通过改变水的量，分别是12.1、11.6和10.6wt％并改变氧化剂-萃取剂溶液的总体积，使过氧化氢浓度为1.5、2.0和3wt％。这些改变都在本发明的这些变量的优选范围内。上述的试验步骤通过在30分钟内在4个10分钟间隔下加入1/4的总氧化剂组合物加以改进。这样做减少了通过在周围条件下加入大量溶液从操作设置产生的温度降低并使其与因比用工业柴油进行试验高的硫含量产生的放热的温度升高平衡。在最后一次添加氧化剂(总时间50分钟)后的大约20分钟后，在最后取出样品。该GC/MS分析结果显示在所有情况下在该优选组合范围内，即使硫以高浓度存在，噻吩物质的氧化基本上完全且快速。还证实了前面所述的在该高酸浓度和恒定StF下对过氧化氢浓度的相对不灵敏性。
本实施例显示了本发明的稀过氧化物/高酸和低水组合物非常有效地将典型地存在于燃料中的不同噻吩化合物，以及即使当延伸到原料应用中更高硫水平时的低反应性DBT几乎完全氧化。还将DBT砜有效地萃取，它显著地不溶于柴油。约150ppm硫的残余平衡浓度是由于烷基取代的砜在柴油中的较高的溶解度。
实施例5
用含有约250ppm总噻吩硫，并且其中大多数是C3-C5取代的DBT的工业柴油进行试验。将6个批次各自200ml如前面实施例用StF＝3、H2O2浓度＝2wt％和甲酸浓度为85wt％(以具有16.4wt％水的96％酸加入)的氧化剂组合物进行氧化。将所有氧化的柴油产物批次混合在一起，用水(200份燃料∶100份水)洗涤2次。洗涤的燃料与自由水完全分离，然后中和并通过用1wt％氧化钙浆化干燥并通过0.45微米过滤器元件过滤。然后将氧化的干净柴油产物通过GC/MS分析及总硫。该GC/MS结果显示所有噻吩硫基本上完全氧化成砜。然而，总硫分析显示在完全氧化的柴油中约150ppm的残余硫浓度。残余量的硫是由于C3和C5取代的DBT砜化合物的可变、非零溶解度。未取代的DBT砜在室温下基本上不溶于柴油中，并因此被氧化剂/萃取剂溶液萃取。DBT环中的烷基取代越高，最终砜在柴油中的溶解度将越高。
为了将残余氧化的硫除去至低于15ppm的所需水平，即获得深度脱硫，将上面氧化的柴油通过填充塔中的矾土层。为此在与其它精炼常规应用相比用于使其失活的制备之后使用活化矾土(来自Aldrich Chemical Company的Brochmann 1)。如下制备细矾土，然后填充到塔中。将矾土混合并用大量水于烧杯中洗涤并在水中静置过夜。然后将其搅拌并将较细的颗粒倾析出，之后使它们沉淀。这样重复几次。然后将烧杯底部的矾土浆液经湿(水)筛选并用大量水洗涤并且仅收集-75至+150目径部分(mesh size fraction)使用。将水湿润的浆液倾析，然后用甲醇重复浆化和倾析除去自由水，然后用丙酮重复该步骤除去甲醇。在周围条件下将丙酮湿润的矾土干燥至一干、无流动细粒物料。将约65g这种现在中性、失活的矾土物料填充到1.5cm内径的夹套塔至填充体积为约60cc。
约750ml的上面氧化的柴油从上到下通过该塔，并将洗脱液以分开、连续编号的50ml体积样品收集。分析它们的总硫并将结果示于表3。可以看出柴油中的残余总硫低至5ppm并在450-500ml原料通过该塔之后达到15ppm优选限制。还可以看出混合头12个该50ml样品得到平均硫浓度为13.5ppm残余硫的600ml洗脱液，仍然在15ppm优选限制内。本领域技术人员将意识到按比例放大的试验将得到更好的结果，即穿透点之前的床容积数高至少4倍。当使用具有1.5cm直径和约33cm层高的塔时，按比例放大的试验不将不利地对洗脱液的质量有非常清楚和显而易见的负面影响。同样，如果该流动是从底部向上，该萃取将更有效(在硫穿透之前较高床容积数的原料可以经过处理)。
表3
  50ml部分  ppm S   平均ppm S
  氧化的柴油   0  150
  第1循环   1  5   5.0
  2  6   5.5
  3  6   5.7
  4  7   6.0
  5  8   6.4
  6  9   6.8
  7  10   7.3
  8  12   7.9
  9  14   8.6
  10  18   9.5
  11  26   11.0
  12  41   13.5
  13  60   17.1
  14  90   22.3
  15  132   29.6
  第3循环   1  4
  4  7
在吸附循环结束时，将塔排放，然后用60ml环己烷洗涤(从上到下)替换残余柴油，然后将氮气通入塔同时将热液体以约50℃循环通过塔的夹套将其干燥。接下来，从上到下将甲醇通过热塔并收集3个连续批次的甲醇萃取物，各50m1，分析硫并鉴定该硫物质。GC/MS分析显示萃取的物质都是DBT砜，大多数是C3-C5取代的。还显示了约95％的总硫被洗脱到头50ml甲醇批次中。
在转换到第二吸附循环之前，将塔中的甲醇排放，然后将塔用50m1丙酮洗涤以便于其通过氮气代替工业应用的蒸汽由甲醇和丙酮的干燥。将吸附-解吸循环重复3次。正如数据显示的，第3循环中第一和第四个50ml洗脱液批次中的硫分别是4和7ppm，在第一循环中的相应洗脱液样品几乎相同。因此，首先通过与水接触已失活的矾土可有效地用于本发明教导的循环步骤，并且不需要高温再活化，例如通过煅烧。
本发明的前面描述和所述的具体实施例证实了氧化/萃取溶液的出人意料的性能和烃类燃料的脱硫方法，特别是存在有少量硫的那些。上述描述是为了公开本发明用于将上述燃油脱硫的优点提供的。通过上面讨论和实施例教导的这种方法，本领域技术人员能够在不背离本文所附的权利要求书的范围的情况下对这种方法进行改进和适应。因此，上述方法和组合物的这些改进、改变和适应被解释在以下权利要求书的范围内。

Claims (11)

1、一种从烃类燃料中除去有机硫化合物的方法，包括步骤：
将含硫燃料与由摩尔比至少为11∶1的甲酸与过氧化氢以及低于25wt％水组成的含水氧化溶液接触，其量以便存在的过氧化氢大于将存在的硫化合物转化成相应砜所需的化学计量量的2倍，在50℃-130℃的温度下形成已除去硫的烃燃料相和含有从烃燃料相萃取的氧化的硫的水相；
将含有萃取的硫化合物的水相与烃燃料相分离；和
回收含有硫含量降低的燃料的烃相。
2、如权利要求1的方法，其中烃燃料是汽油。
3、如权利要求1的方法，还包括步骤：
将水相闪蒸以将甲酸和水与氧化的硫化合物分离；
将水相蒸馏以除去酸中的水；和
回收酸。
4、如权利要求1的方法，还包括步骤：
用足够量的氧化钙处理回收的烃相以将其中的任何残余酸中和；和
将中和的燃料与氧化钙分离。
5、一种从柴油中除去有机硫化合物的方法，包括步骤：
在90℃-105℃的温度下将柴油与由如下成分组成的氧化溶液接触高达15分钟的时间：
79wt％-89wt％甲酸，
2wt％-3wt％过氧化氢，和
8wt％-14wt％水：
以这样的量使得甲酸与过氧化氢的摩尔比为20∶1-60∶1，其中氧化溶液的加入量使得氧化柴油中存在的硫所需的过氧化氢的化学计量过量以氧化燃料中的硫所需的量的2.5-3.5倍的量存在；
在氧化步骤期间从柴油中萃取氧化的硫化合物到含水氧化溶液中形成烃相和水相；
将含有萃取的硫化合物的水相与烃燃料相分离；
中和燃料中的任何残余酸；
回收含有低于25ppm硫的中和柴油；和
从水相中回收甲酸。
6、如权利要求5的方法，其中通过如下附加步骤回收甲酸：
将水相闪蒸以将甲酸和水从氧化的硫化合物中以顶部物流分离；
将顶部物流蒸馏以将甲酸中的水除去；和
将该甲酸循环重新用于氧化溶液中。
7、如权利要求6的方法，其中将瓦斯油加入到分离的水相中，然后将水相闪蒸以将水和甲酸从溶剂和氧化的硫化合物中分离。
8、一种从含有苯并噻吩类、二苯并噻吩类、以及烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类的烃类燃料中除去有机硫化合物的方法，包括步骤：
在50℃-130℃的温度下将含硫燃料与由摩尔比为至少11∶1的甲酸与过氧化氢以及低于25wt％水组成的含水氧化溶液接触，其量以便存在的过氧化氢大于将存在的硫化合物转化成相应砜所需的化学计量量的2倍，由此形成含有氧化的烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类作为砜类的烃燃料相，以及含有氧化的苯并噻吩类和二苯并噻吩类的水相；
将含有萃取、氧化的苯并噻吩和二苯并噻吩硫化合物的水相与含有氧化的烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类的烃相分离；
将烃相闪蒸以除去烃相中的剩余甲酸和水；
将烃相中和并脱水；
使烃相通过矾土吸附剂层以从燃料中吸附氧化的烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类；和
回收燃料。
9、如权利要求8的方法，其中烃类燃料是汽油。
10、如权利要求8的方法，其中通过向烃相燃料中加入氧化钙进行中和与脱水步骤；和
将燃料过滤除去燃料中的固体。
11、如权利要求8的方法，包括附加步骤：
在闪蒸步骤与中和和脱水步骤之间将烃相冷却；和
将氧化钙加入到烃物流中，然后将其加入到用作固液分离器的后处理容器中。
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