WO2013035200A1 - 超低硫黄燃料油の製造方法 - Google Patents

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sulfur
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哲夫 相田
九十九 堀米
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Aida Tetsuo
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Definitions

  • the present invention is industrially capable of efficiently removing difficult-to-removable organic sulfur compounds in fuel oil to a low concentration level (1 ppm or less) by oxidative desulfurization reaction and simultaneously producing organic sulfur compounds as special chemical raw materials.
  • An advantageous method for producing fuel oil is provided.
  • fuel oils made from fossil resources such as petroleum and coal contain sulfur compounds. These sulfur compounds generate gases that adversely affect the human body and environment during combustion, causing acid rain and photochemical oxidants, etc. is needed. Therefore, currently in oil refining / coal chemistry and gas plants, hydrodesulfurization is performed at high temperature and pressure in the presence of catalysts (Pd / Co, Mo, Ni, etc.) to convert organic sulfur compounds to hydrogen sulfide or sulfur. A method has been implemented.
  • hydrodesulfurization method is generally performed as a desulfurization method for fuel oil.
  • organic sulfur compounds such as 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene that have sterically hindered substituents such as alkyl groups around sulfur atoms are hydrogenated.
  • hydrodesulfurization There are major challenges in hydrodesulfurization.
  • a method of cutting heavy components containing a difficult-to-desulfurize organic sulfur compound from raw material oil (2) Improved difficulty of desulfurization by improving the catalyst performance (3) Increase in the volume of the hydrogenation reaction tower (increase in hydrodesulfurization catalyst amount ) (4) There are measures such as increasing the hydrogen partial pressure under high temperature reaction (suppressing the catalyst deterioration rate and improving desulfurization ability), but any method loses the active component or adds nuclear hydrogen to the active component by high temperature hydrogenation reaction This leads to increased costs such as quality degradation and equipment costs, and even to reach a sulfur level of 10 ppm, it is a significant cost burden for the oil refining, coal chemistry and gas industries. Therefore, in order to achieve further ultra-deep desulfurization, there is an urgent need to develop a new desulfurization method capable of effectively removing such difficult-to-removable sulfur compounds.
  • Non-Patent Document 1 nitrogen dioxide
  • Non-Patent Document 2 nitric acid
  • organic hydroperoxide (t-butyl hydroperoxide) organic hydroperoxide as an oxidizing agent in performing an oxidation reaction
  • Patent Document 4 light A method using a reaction
  • Patent Document 4 a method using hydrogen peroxide and phosphotungstic acid as a catalyst
  • Patent Document 1 a method using an organic peroxide generated from hydrogen peroxide and trifluoroacetic acid
  • Patent Document 2 Method of oxidizing organic sulfur with hydrogen peroxide in the presence of a polar organic solvent and a transition metal catalyst
  • Patent Document 3 a promoter selected from a transition metal catalyst, a phase transfer catalyst and a Bronsted acid
  • Patent Document 5 an oxidative desulfurization method using only various oxidants without using a catalyst has been proposed (Patent Document 5), but the example is a flask level in a laboratory, and verification and process construction necessary for industrialization have not been made. . For this reason, there is a strong demand for the development of a manufacturing method at an industrial level of ultra-low concentration sulfur fuel oil by oxidative desulfurization method, which can reduce organic sulfur compounds contained in fuel oil, especially dibenzothiophenes. ing.
  • a method for producing an ultra-low sulfur fuel oil that can economically and efficiently remove difficult-to-removable organic sulfur compounds in fuel oil to a low concentration level (less than 1 ppm level) and simultaneously produce organic sulfur compounds that are special chemical raw materials.
  • Organic sulfur compounds contained in fuel oil especially dibenzothiophenes, organic compounds with sterically hindered substituents such as alkyl groups around sulfur atoms such as 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene Sulfur compounds are difficult to remove by hydrodesulfurization, which is generally industrialized in the petroleum refining, coal chemistry and gas industries, and the cost is unavoidable. 10ppm is the limit.
  • further desulfurization of fuel oil is desired from the viewpoint of improving the global environment, but there are problems such as production cost and equipment cost increase and catalyst development, and industrialization is very difficult.
  • the first stage of the separator (E) is a gravity sedimentation type separator provided with a multistage baffle plate, and the second stage is an up-flow type microfiltration system.
  • the filtration layer has a function capable of back washing.
  • the separators (E) can be constructed in plural depending on the amount of fuel oil treated and the sulfur content.
  • the present invention aims to economically separate and remove sulfur components in fuel oil, which are also important for improving the global environment, to a level of 1 ppm or less, and formic acid or peracetic acid produced in the presence of hydrogen peroxide, formic acid or acetic acid.
  • This is an industrializable process that treats fuel oil with oxidants such as these, and has been realized without impairing the quality of the fuel oil.
  • the recovered organic sulfur oxide can be provided to the market as a special chemical raw material. Is.
  • the fuel oil subject to the present invention means a fuel oil derived from fossil fuel.
  • specific examples include petroleum-based gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, etc. containing hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and condensed polycyclic compounds as main components.
  • Distilled products and crude oil, etc. consisting of specific fractions of coal, coal-based coal tar, crude light oil, liquefied oil, etc., and petroleum-like resources, such as oil sands, oil seals, orimulsion, LNG extracts, and It is liquefied such as refined oil.
  • oxidizing agent used in the present invention all oxidizing agents used in this type of oxidative desulfurization method can be used.
  • examples of such an oxidizing agent include liquid oxidizing agents such as hydrogen peroxide, peracetic acid, performic acid, and butyl hydroperoxide.
  • the oxidizing agent base preferably used in the present invention is hydrogen peroxide, and the concentration of the hydrogen peroxide used is not particularly limited, but is generally 1 to 80 wt%, preferably 30 to 60 wt%. (The medium is water).
  • Hydrogen peroxide which is preferably used economically in the present invention produces formic acid by an equilibrium reaction with formic acid, acetic acid produces peracetic acid, and the reaction form is between sulfur atoms of organic sulfur compounds. This is a sequential, heterogeneous reaction involving exotherm that performs a new electronic oxidation reaction. First, sulfoxide is generated, and then converted into sulfone by a second-stage oxidation reaction.
  • the industrial embodiment of the present invention is for the purpose of properly performing the oxidation reaction, with the insertion of the oxidant, newly supplied hydrogen peroxide and circulating formic acid / formic acid or acetic acid or peracetic acid.
  • the premixer (A) is sufficiently premixed to make the droplets fine, uniform and dispersed.
  • the premixer (A) is composed of a combination of a pump and a fixed mixer.
  • a coalescer (D) is provided, and the droplets containing the reaction product components are aggregated by a wire mesh wire mesh, a fine ceramic filter or the like so as to be easily separated by a separator (E) in the subsequent step.
  • the separator (E) is composed of two functions. The first stage is a gravity sedimentation type separation system provided with a multistage baffle plate, and the second stage is an up-flow type microfiltration system.
  • the filtration layer has a function capable of back washing. Sand, clay mineral, filter cloth, etc. are used for the filter medium.
  • the fuel oil from which sulfur oxides and oxidants / water are removed are removed from the oxidants and water by the deoxidizer / dehydrator (F) and the adsorber (G).
  • the deoxidizer in the deoxidizer / dehydrator (F) is mainly composed of calcium oxide and calcium hydroxide, and the adsorbent is filled with silica gel, alumina and zeolite.
  • the inside of the adsorber (G) is filled with silica gel, alumina and zeolite.
  • the quality of the fuel oil (line 9) at the outlet of the adsorber (G) is removed to a level of 1 ppm or less by the above treatment, and can be used for the intended use. Moreover, a part can be recycled as a reaction raw material.
  • the liquid from which sulfur compounds were separated from the fuel oil by the separator (E) and the deoxidizer / dehydrator (F) were unreacted hydrogen peroxide, formic acid, formic acid or acetic acid, peracetic acid, water, and trace amounts of sulfur.
  • the separator (I) after the sulfur compound that has not been removed by the separator (E) is microfiltered in the separator (I), if the amount of water in the entire process is appropriate, via the line (14), It can be recycled to the reaction system as it is.
  • a purifier (J) by distillation or membrane separation.
  • the distillate becomes an azeotropic mixture, but there is no problem even if it is returned to the desulfurization reaction system through the line (17).
  • the sulfur compounds separated by the separators (E) and (I) or the deoxidizer / dehydrator (F) are washed by the washer (H) and have recently been attracting attention as organic sulfur compounds that are difficult to obtain by the synthesis method. It can be provided as a chemical raw material for polymer materials.
  • a fixed-type mixing device at the top and an internal volume of 1000 ml with a built-in stirrer and a cylindrical reactor with an inner diameter of 40 mm are heated to 70 ° C.
  • 50 ml of gas oil with a sulfur content of 48 ppm is added, formic acid,
  • An equal volume mixture of aqueous hydrogen peroxide (60%) was charged at a rate of 0.1 ml / min and allowed to react down-flow with stirring.
  • the reaction mixture flowing out from the lower part of the reactor is led to a gravity separator while being cooled by a heat exchanger, and after separating the light oil in the upper layer, the inner diameter is 40 mm filled with 100 g of calcium oxide having a particle size of 20-100 mesh.
  • a liquid reactor with an internal volume of 1000ml and an inner diameter of 40mm equipped with a fixed mixing device and a stirrer was heated to 70 ° C. From the top, 50ml of light oil with a sulfur concentration of 1500ppm, formic acid and hydrogen peroxide An equal volume mixture of water (60%) was charged at a rate of 0.4 ml per minute and allowed to react with stirring.
  • the reaction mixture flowing out from the lower part of the reactor is led to a gravity separator while being cooled by a heat exchanger, and after separating the light oil in the upper layer, the inner diameter is 40 mm filled with 100 g of calcium oxide having a particle size of 20-100 mesh.
  • sulfur compounds in fuel oil are converted into organic sulfur oxides that are easily separated by oxidative desulfurization, and the sulfur concentration in fuel oil is economically reduced to a level of 1 ppm or less. Can be removed.
  • This desulfurization process is a problem in the conventional hydrodesulfurization method, that is, (1) a method of cutting heavy components containing a difficult-to-desulfurize organic sulfur compound from raw material oil, and (2) difficult-to-desulfurize by improving catalyst performance.
  • Capacity improvement (3) Volume increase of hydrogenation reaction tower (increase in hydrodesulfurization catalyst) (4) Increase in cost such as increase in hydrogen partial pressure under high temperature reaction (suppression of catalyst deterioration rate and improvement of desulfurization capacity) and equipment costs It is an alternative process that can avoid a large cost burden such as up.
  • the reaction conditions are mild, there is no loss of active components in the fuel oil due to the nuclear hydrogenation by the reaction. Deep desulfurized fuel oil can be provided to environmental conservation society.
  • the recovered organic sulfur compound can be used as a special chemical raw material that is difficult to obtain by a general chemical synthesis method.
  • the specifications of the equipment related to the process have been obtained, and the feasibility at the industrialization level is high.

Abstract

【課題】 水素化脱硫法による燃料油中の硫黄分10ppm以下の達成は技術的にも難題であるが、反応条件がマイルドな過酸化水素を基剤とする酸化脱硫法により安価で効率よく硫黄濃度1ppm以下レベルの燃料油製造方法。 【解決手段】 本法は、複数の酸化剤を予めプレミキサーＡにより混合し、反応に寄与する過蟻酸または過酢酸を効率よく生成させ、次いで、燃料油と過酸化物を、反応器Ｂ・Ｃ内で固定盤と強制攪拌により、流体にせん断力を与え、反応液の微粒化・均一化と分散を図り、次いで、反応硫黄化合物はコアレッサーＤ、分離器Ｅ・Ｉ及び脱酸・脱水器Ｆ・吸着器Ｇまたは精製器Ｊで分離除去され、未反応の酸化剤はライン14または17を経由してライン3にリサイクルされると共に、ライン9から硫黄濃度1ppm以下レベルの燃料油を製造する方法。

Description

超低硫黄燃料油の製造方法
　本発明は、酸化脱硫反応により燃料油の中の難除去性有機硫黄化合物を低濃度レベル（1ppm以下）まで効率よく除去し、併せて特殊化学原料となる有機硫黄化合物を併産できる工業的に有利な燃料油の製造方法を提供する。
　一般に、石油、石炭などの化石資源を原料とする燃料油中には硫黄化合物が含有されている。これらの硫黄化合物は燃焼に際して、人体や環境に悪影響を及ぼすガスを発生させ、酸性雨や光化学オキシダント等の原因となるため、大気環境汚染防止のために、化石燃料の利用に際して硫黄化合物の除去が必要とされている。そのため、現在石油精製・石炭化学及びガスプラントでは、触媒の存在下（Pd／Co、Mo、Ni系等）高温、高圧にて水素化脱硫を行い、有機硫黄化合物を硫化水素または硫黄にまで転化する方法が実施されている。
　また、大都市地域や環境対策が十分でない発展途上国では、光化学オキシダント、酸性雨等の大気汚染が深刻化してきており、原因として固定排出源として工場等の排煙及び移動排出源として車の排出ガス中に含まれる硫黄化合物、窒素化合物、粒子状物質（パティキュレート）、および炭化水素があげられている。この対策として大気汚染物質低減設備である排気処理装置（酸化触媒、窒素酸化物還元触媒、および排気微粒子除去フィルター等）が設けられているが、装置の機能低下や耐久性に課題があり、公害規制の対象装置とされている。
そのため、世界中で燃料油中の硫黄分規制が強化されてきており、欧州では、1994年から
　軽油中の硫黄分を欧州統一軽油規格として0.2wt％以下、さらに1996年から0.05wt％以下に規制している。また、2000年から硫黄分を350ppm以下、2005年から50ppmの厳しい規制値が導入されている。米国では、1993年から硫黄分500ppmに規制されている。さらに2000年にEPAが軽油中の硫黄分15ppmの案を提示して、議論の対象になっている。我が国においても、軽油中に含まれる硫黄分を1997年の規制値である硫黄分500ppmから、2005年には50ppm以下へ、更に2007年には10ppmまで規制が強化されている。しかも、石油連盟と自動車業界との共同取組であるJCAP（Japan Clean Air Program）の研究成果報告によれば、軽油中の硫黄含有量50 ppmから10ppmに低減した場合の効果として、（１）燃費向上4.1％以上（10,050km、134サイクル、2003年報告）（２）排出CO２　8％→2.8％に低減（2002年報告）、（３）排出NOx　0.04g/km低減（総走行距離30,000km時、2002年報告）と硫黄低減効果は大きい。この意味においても軽油中に含まれる硫黄分に対して更なる低減が強く要請されている。
現在、燃料油の脱硫方法としては、一般的には水素化脱硫法が行われている。しかし、燃料油中に含まれているジベンゾチオフェンの他、4-メチルジベンゾチオフェン、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン等硫黄原子周辺にアルキル基などの立体障害性の置換基を持つ有機硫黄化合物を水素化脱硫するには大きな課題を持っている。
つまり、（１）難脱硫有機硫黄化合物を含む重質分を原料油からカットする方法（２）触媒性能向上による難脱硫能力向上（３）水素化反応塔の容積アップ（水素化脱硫触媒の増量）
（４）高温反応下における水素分圧アップ（触媒劣化速度の抑制及び脱硫能力の向上）等の対策があるが、いずれの方法も有効成分の損失や高温水素化反応による有効成分の核水素添加による品質低下等のコストアップや設備費アップにつながるもので、10ppmの硫黄
レベルに到達するにも石油精製・石炭化学及びガス業界にとって多大なコスト負担になっている。
従って、更なる超深度脱硫達成のためには、このような難除去性硫黄化合物を有効に除去可能な新たな脱硫法の開発が急務とされている。
 
 
世界のヱネルギ－源は、国の政策により異なるが、大半の先進諸国は化石燃料から原子力への移行を図ってきたものの、2011年3月11日に発生した東日本大地震による原子力発電所の事故を契機にエネルギー政策が見直される機運にあり、技術開発途上にある自然エネルギーの活用が経済的に軌道に乗るまでは、当面のエネルギー源として、石油、石炭、オイルシエ－ル、オイルサンド、オリマルジョン、LNG等の化石燃料が見直されることになる。
一方で、急務である地球の温暖化、大気汚染等の環境改善の面から、燃料油中の硫黄分低減は国際的にも他の大気汚染物質（NOｘ・PPM・CO2等）排出抑制の面からも強く要望されている。
　ところで、ジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物の酸化反応には、従来から様々な方法が知られている。例えば、酸化反応を行うに際し、酸化剤として、二酸化窒素（非特許文献１）、硝酸（非特許文献２）、有機ヒドロペルオキシド（t-ブチルヒドロペルオキシド）を用いる方法（非特許文献３）、光反応による方法（非特許文献４）、過酸化水素及び触媒としてホスホタングステン酸等を組み合わせて用いる方法（特許文献１）、過酸化水素とトリフルオロ酢酸等から生成する有機過酸化物を用いる方法（特許文献２）極性有機溶剤と遷移金属触媒の存在下、過酸化水素で有機硫黄を酸化する方法（特許文献３）遷移金属触媒、相間移動触媒およびブレンステッド酸から選ばれる助触媒の存在下、過酸化水素で有機硫黄を酸化する方法（特許文献４）などが提案されている。
しかしながら、これらの酸化法は、高価な薬品やアセトニトリル等の有機溶媒を必要とし、また、反応性が未だ充分でない等の技術面の他、経済的な観点から、実際の工業的な方法としては実用化されていない。
また、触媒を使用しない各種酸化剤のみの酸化脱硫方（特許文献５）が提案されているが、その実施例は実験室におけるフラスコレベルであり、工業化に必要な検証とプロセス構築がなされていない。
このようなことから、燃料油に含まれる有機硫黄化合物、特にジベンゾチオフェン類の低減を図ることのできる、酸化脱硫法による超低濃度硫黄燃料油の工業化レベルでの製造方法の開発が強く要請されている。
特開2001-354978公報 特開平4-72387号公報 特開2001－354978公報 特開2004－196927公報 特許3227521公報(P-3227521)
Ind.Eng.Chem.Res 29,321, (1990). Ind.Eng.Chem.Res 29,324, (1990). Sekiyu Gakkaisi,44(1),18,(2001). Ind.Eng.Chem.Res 37,203, (1998).
　燃料油中の難除去性有機硫黄化合物を低濃度レベル（１ppm以下レベル）まで経済的に効率よく除去し、併せて特殊化学原料となる有機硫黄化合物を併産できる超低硫黄燃料油の製造方法
 
　燃料油中に含まれている有機硫黄化合物、特にジベンゾチオフェン類をはじめ、4-メチルジベンゾチオフェン、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン等硫黄原子周辺にアルキル基などの立体障害性の置換基を持つ有機硫黄化合物は石油精製・石炭化学及びガス業界で一般的に工業化されている水素化脱硫法では除去され難く、またコストアップを余儀なくされる為、現在日本においては、市販燃料油中の全硫黄分は10ppmが限界である。
しかし、地球環境の改善の面から更なる燃料油の脱硫が望まれているが、製造コストや設備費アップ及び触媒開発等の難題があり、工業化は非常に難しい状態にある。
　本発明により、以下の課題解決法が提供される。
〈反応系〉
（１） 硫黄化合物を含有する燃料油を酸化剤のみで反応処理することを特徴とする燃料油の酸化脱硫プロセス。
（２） 酸化剤は、過酸化水素と蟻酸または酢酸との非平衡反応により生成する過蟻酸または過酢酸であることを特徴とする（１）に記載の燃料油の酸化脱硫プロセス。
（３）上記（１）・（２）に利用される過蟻酸または過酢酸は燃料油中の有機硫黄化合物の硫黄原子を攻撃して反応し、極性と沸点が高い高粘性または固体のスルフォオキシドやスルホン誘導体に変換する。この際、過蟻酸または過酢酸は反応後に元の蟻酸または酢酸に戻り循環利用可能な為、反応系での消費は理論上過酸化水素のみとなる。
（４）過蟻酸または過酢酸を生成する過酸化水素と蟻酸または酢酸との平衡反応速度は非常に速いので、その混合はプレミキサー（Ａ）内において、ポンプによるミキシング、攪拌機または混合を効率よく行うスタティックミキサ－等で事前混合させ微粒化を図り、過蟻酸または過酢酸を生成させ燃料油ライン１に挿入する。
（５）反応メカニズムは、脱硫反応が液－液の不均一系、逐次反応であり、発熱反応であること、反応生成物である硫黄化合物の比重が燃料油より重いことから、反応器（Ｂ）は（１）外部エネルギー使用のポンプまたは攪拌機により燃料油及び酸化剤を含む液滴にせん断力やキャビテーション、衝突作用等を与え、液体粒子の微粒化（液体粒子の表面積向上）・分散化及び均一化を図り、比重の異なる液体間の接触効率向上による反応を促進する。
反応器（Ｃ）は（１）反応器内における反応効率を阻害するバックミキシングを防止する為、反応器内にバッフルプレートを装備する（２）反応器（Ｃ）内で分離された生成硫黄化合物は燃料油との比重差を利用して反応器外部へ抜き取る。
なお、プレミキサー（Ａ）と反応器（Ｂ）及び反応器（Ｃ）は燃料油処理量により同一容器内に収納した反応器でもよく、流体の流れはアップフローでもダウンフローでもよい。（６）反応器（Ｂ）（Ｃ）の外部または反応器内には燃料油の硫黄含有量に応じて、反応熱除去の為の除熱器を装備し、多段での酸化反応方式も構築できる。
（７）反応条件を適正に制御する為の制御システムを有し、反応条件は温度；5℃～90℃、圧力；常圧～10気圧、酸化剤／燃料油中の硫黄総量（モル比）；1～50で制御する。
（８） 燃料油中の硫黄化合物が、有機硫黄化合物及び無期硫黄化合物であることを特徴とする上記（１）乃至（７）何れかに記載の燃料油の酸化脱硫方法。
〈分離系－１〉
・　反応器（Ｃ）内部で分離された燃料油より比重の重い反応生成物を、より分離効率を向上させる為に、ライン5を通して、ライン4とは別に反応器から直接分離器（Ｅ）に送る。
（２）反応生成物ライン4・5には常温では高粘度の反応生成生物を含む為、加熱機能を設ける。
（３）分離器（Ｅ）へのライン4には、流体中の水相液滴を凝集する為、コアレッサ―（Ｄ）を設ける。
（４）分離器（Ｅ）は沈降分離・濾過分離または遠心分離を含む分離機能を保有する。
（５）分離機（Ｅ）の一段目は多段の邪魔板を設けた重力沈降型分離器を、二段目は流体流れをアップ・フロー型の精密ろ過方式とする。ろ過層には逆洗浄可能な機能を持たせる。
（６）分離機（Ｅ）は分離機能を適正に維持する為、燃料油の処理量及び硫黄含有量に応じ複数で構築することができる。
〈分離系－２〉
　（１）分離器（Ｅ）で主たる反応生成物及び未反応酸化剤を分離された流出物６を燃料油品質規格に適合させる為の脱酸・脱水器（Ｆ）及び吸着器（Ｇ）を設ける。
（２）脱酸・脱水器（Ｆ）内部には、酸化カルシウム並びに水酸化カルシウム系、シリカゲル系の脱酸剤及び乾燥剤を充填する。
（３）吸着器（Ｇ）内部には、シリカゲル系、アルミナ系又はゼオライト系の吸着剤を充填する。　
　（４）脱酸・脱水器(Ｆ)・吸着器(Ｇ)は機能を適正に維持する為、燃料油処理量及び含有硫黄量に応じ複数で構築することができる。
（５）脱酸・脱水器（Ｆ）・吸着器（Ｇ）の操業温度条件は常温～150℃以下である。
（分離系―３〉
　（１）　分離器（Ｅ）で分離された反応生成物及び未反応酸化剤を分離器（Ｉ）で反応生成物である硫黄化合物（ライン16）と水分及び未反応酸化剤（ライン14）を後工程の負荷低減の為、更に精密分離する。
　（２）　分離器（Ｉ)には、精密ろ過層を設け、流体流れ方向はアップフロー型とし、反応生成物である硫黄化合物は更に分離除去されライン16より系外に排出される。
（回収系－１）
（１）　分離器（Ｉ）で硫黄化合物を分離された流出物（ライン14）はその性状により、リサイクルライン3へ戻すことができる。
（回収系－２）
（１）分離器（Ｉ）で硫黄化合物をろ過された水分と未反応酸化剤はプロセスの経済的観点から過剰な水分を系内から除去するため精製器（Ｊ）を設けることができる。
（２）精製器（Ｊ）は多段のトレイまたは充填物からなる気液接触機能を持つ蒸留法・抽出蒸留法または膜分離法からなり、過剰な水分はライン18、又はライン19を通して系外に排出される。
（３）精製器（Ｊ）の熱源は蒸気または他の熱媒体等他プラントの熱源も利用可能である。
（本プロセスの共通事項）
（１）過酸化水素、蟻酸、酢酸及び過蟻酸、過酢酸と水系の腐食性は激しく、すべての機器・配管・計測器等の接液部材質は特殊金属材料、炭素系・ガラスまたは特殊樹脂系材料を使用する。
（２）原料燃料の処理量及び含有硫黄化合物により、本プロセスは技術面、操業面及び経
済的観点から、常時連続運転をする大型プラントまたは間欠回分運転を主とする小型プラントに構築することができる。
　本発明によれば、燃料油中の硫黄化合物、特に有機硫黄化合物を過酸化水素と蟻酸または酢酸の平衡反応により生成する過蟻酸または過酢酸を用いて、酸化することにより有機硫黄化合物を他の分離し易い有機硫黄酸化物に変換し、燃料油中の硫黄化合物を1ppm以下のレベルまで経済的に脱硫除去することができる。この脱硫法では、従来から知られている水素化脱硫では脱硫することが困難であったアルキル置換ジベンゾチオフェン類等の難脱硫性化合物を効率よく除去できる。またその反応条件もマイルドなため、反応による核水素添加による燃料油中の有効成分を失うことなく、設備費も安価で、生産コストも安い簡易な設備により従来法では得られなかった超低硫黄燃料油を地球環境保全社会に工業化プロセスで提供可能となる。
また、副産物として、回収された有機硫黄化合物は一般的な合成法では得難い特殊化学原料として利用できる。
は超低硫黄燃料油製造方法を示した説明図である。 は酸化脱硫プロセスで使用される主要機器の概略説明図である。
本発明は、地球環境改善上も重要な燃料油中の硫黄成分を、１ppm以下レベルまで経済的に分離除去する目的を、過酸化水素、蟻酸または酢酸の存在下、生成する過蟻酸または過酢酸等の酸化剤で燃料油を処理する工業化可能なプロセスで、燃料油の品質を損なわずに実現したものであり、併せて、回収された生成有機硫黄酸化物は特殊化学原料として市場に提供できるものである。
　本発明の対象となる燃料油は、化石燃料由来の燃料油を意味する。この具体例をあげると、石油系としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、縮合多環式化合物などの炭化水素を主成分とするガソリン、灯油、軽油、重油等の特定の留分からなる蒸留生成物及び原油等が、石炭系としてはコールタール、粗軽油、液化油等が、石油類似資源では、オイルサンド、オイルシエ－ル、オリマルジョン、LNG等の抽出物、及び精製油等の液体化されているものである。
 これらの燃料油中に含まれる硫黄化合物としては、無機硫黄化合物および有機硫黄化合物が挙げられる。有機硫黄化合物としては、脂肪族炭化水素を構成する炭素鎖中に硫黄原子を含有する化合物、例えば、チオール類、チオエーテル類等、芳香族炭化水素の置換基として、炭素鎖中に硫黄原子を含有する基を有する化合物、例えば、チオフェノール類、チオアニソ-ル類等、および、骨格中に硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等を挙げることができる。
  一般に、前記した骨格中に硫黄原子を含有する複素環化合物、特に硫黄原子周辺にアルキル基などの置換基を持つジベンゾチオフェン類は、通常の水素化脱硫法では立体障害の影響により分解することが困難な化合物であるが、本発明ではこのような硫黄化合物を処理しやすい物性の他の有機化合物に変化させ、簡便に経済的に分離除去することができるので、かかる硫黄化合物の除去法として特に有効である。本発明により、前述の有機硫黄化合物を燃料油中から有効に酸化除去することができるが、特にジベンゾチオフェン類への適用が効果的である。
 本発明の対象となる燃料油はこれらの各成分を適宜含有する混合物であってもよい。さらに、これらの燃料油は、特定の脱硫操作を施した後の、有機硫黄化合物を含有する混合物であっても差し支えない。
燃料油中に含まれる硫黄化合物の割合は、適宜選択することができるが、硫黄化合物濃度の高い燃料油については、従来技術である水素化脱硫の方が大量処理には経済的であり、本法の適用は、水素化脱硫法では経済的にも処理しにくい通常、1ppm～5000ppm程度の有機硫黄化合物の含有量であることが好ましい。
   本発明で用いる酸化剤としては、この種の酸化脱硫法で用いられている酸化剤が全て使用
できる。このような酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過蟻酸、ブチルヒドロペルオキシド等の液状の酸化剤等を挙げることができる。本発明で好ましく使用される酸化剤基剤は、過酸化水素であり、この過酸化水素の使用濃度に特に制限はないが、一般的には1～80wt %、好ましくは30～60wt %の濃度（媒体は水）で用いることができる。
本発明で経済的にも好ましく用いられる過酸化水素は蟻酸との平衡反応により過蟻酸を生成し、酢酸とは過酢酸を生成し、その反応形態は、有機硫黄化合物の硫黄原子との間で新電子的な酸化反応を行う発熱を伴う逐次、不均一反応であり、まずスルフォオキシドが生成し、更に二段階目の酸化反応によりスルホンに転換される。
 
  本発明の工業的な実施形態は、酸化反応を適正に行うことを目的に、酸化剤の挿入を、新規に供給される過酸化水素と循環してくる蟻酸・過蟻酸または酢酸または過酢酸をプレミキサー（Ａ）で十分に予備混合させ、液滴の微粒化、均一化と分散を図る。プレミキサー（Ａ）はポンプ及び固定型ミキサーの併用により構成される。
次いで、酸化脱硫反応の対象となる燃料油と酸化剤とは比重差があり、不均一系反応となる。そのプロセス上の課題解決のため、反応器（Ｂ）を設け、液体の状態で装入される燃料油及び酸化剤を効率よく混合接触させるため、回転数可変型のポンプ、攪拌機、固定型ミキシング装置またはレベル変更可能な超音波等を適用し、燃料油及び酸化剤にせん断力やキャビテーション、衝突作用、振動等を与え、液体粒子の微粒化（液体粒子の表面積向上）・均一化及び分散を図ることにより、不均一系反応の弱点となる比重差のある液体成分間の反応率向上を実現した。
反応器（Ｂ）は流通系でも、回分式でも、または半回分式でも行うことができるが、より経済的に実施するためには、小型回分反応方式では、完全混合反応、大型流通反応方式では、フロ－パターンはピストン・フローを維持し、且つ反応熱を除去しながら反応を逐次的に行う方式をとることが好ましい。なお、フロー・パターンはダウン・フロ―またはアップ・フローのどちらでも構成可能であるが、比重の比較的重い反応生成物を逐次系外に除去する場合は、ダウン・フローが好ましい。
 　酸化脱硫反応条件は、反応原料中の硫黄濃度により変更されるが、原料性状を液体に保持できる温度であれば適宜設定することができる。本発明での適正かつ経済的な反応条件は、反応温度；5℃～90℃、反応圧力；常圧～10気圧、酸化剤／燃料油中の硫黄総量（モル比）；1～50であり、その条件を適正に制御できるシステムを構築することにより実現可能である。
また、酸化反応条件を適正に維持するためには、0029に記載の回転数可変型のポンプ、攪拌機、固定型ミキシング装置またはレベル変更可能な超音波発生器と共に、反応器を上記温度範囲に保つための温度調節が必要である。温度調節のための加熱または除熱は、例えば反応器外壁ジャケットまたは反応器内部への熱交換器設置より、熱媒体を用いて行うことができる。
 反応終了後、酸化反応生成物を分離し、系外に除去する。燃料油中の硫黄化合物は酸化されることにより、酸素と結合した硫黄酸化物に変換される。例えばジベンゾチオフェン類は、酸化されて主としてジベンゾチオフェンスルホン類に転換する。この結果、酸化前と酸化後では、硫黄化合物の融点、沸点、溶解度等の物性が大きく変化し、高粘性流体または固体となって比重差により燃料油中から分離・除去しやすくなる。
 反応により生成した硫黄酸化物は、後工程の設備負荷を低減するため、反応器(Ｃ)内に分離機能を持たせることができる。その後、燃料油と生成硫黄化合物の物性差を利用して、効率の良い分離器（Ｅ）及び脱酸・脱水器（Ｆ）等を通して生成硫黄化合物を燃料油から分離除去する。更に燃料油の品質規格を確保するため、抽出および吸着、蒸留等、各種の分離操作を用ことができるが、エネルギー消費低減のため、脱酸・脱水器（Ｆ）・吸着器（Ｇ）による精密ろ過及び吸着法により実現できる。ろ過操作にはコアレッサー（Ｄ）を設け、反応生成成分を含む液滴を後工程の分離器（Ｅ）で分離しやすい様に、ワイヤーメッシュ金網、微細なセラミックフィルター等で、凝集させる。
分離器（Ｅ）は二つの機能から構成され、一段目は多段の邪魔板を設けた重力沈降型分離方式を、二段目は流体流れをアップ・フロー型の精密ろ過方式とする。ろ過層には逆洗浄可能な機能を持たせる。ろ過材には、砂、粘土鉱物、ろ布等が用いられる。
主な反応生成物である硫黄酸化物及び酸化剤・水分を除去された燃料油は、脱酸・脱水器（Ｆ）及び吸着器（Ｇ）で、酸化剤及び水分を除去する。
脱酸・脱水器（Ｆ）内の脱酸剤は、酸化カルシウム並びに水酸化カルシウム系を主とし、吸着剤はシリカゲル系、アルミナ系及びゼオライト系を充填する。
（３）吸着器（Ｇ）内部にはシリカゲル系、アルミナ系及びゼオライト系を充填する。
以上の処理により吸着器（Ｇ）出口の燃料油（ライン9）の品質は、硫黄化合物が１ppm以下レベルまで除去され、目的とする用途に使用することができる。また、一部を反応原料として再循環することもできる。
分離器（Ｅ）及び脱酸・脱水器（Ｆ）で燃料油中より硫黄化合物を分離された液には、未反応過酸化水素、過蟻酸、蟻酸または酢酸、過酢酸及び水分及び微量の硫黄化合物等があり、分離器（Ｉ）において、分離器（Ｅ）で除去されなかった硫黄化合物を精密ろ過した後、プロセス全体の水分量が適量であれば、ライン（14）を経由して、そのまま反応系にリサイクル可能である。しかし系全体の水分量が過剰の場合は、蒸留法または膜分離法等により未反応過酸化水素、過蟻酸、蟻酸または酢酸、過酢酸と水分を精製器（Ｊ）で分離することができる。
なお、精製器（Ｊ）で蒸留法を採用する場合、その留出物は共沸混合物となるがライン（17）を通して脱硫反応系に戻しても支障はない。
分離器（Ｅ）・（Ｉ）または脱酸・脱水器（Ｆ）で分離された硫黄化合物は洗浄器（Ｈ）で洗浄され、合成法では得難い有機硫黄化合物として、最近注目されている機能性高分子材料の化学原料として提供可能である。
（本プロセスの共通事項）
（１）過酸化水素、蟻酸、酢酸及び過蟻酸、過酢酸と水系の腐食性は激しく、すべての機器・配管・計測器等の接液部材質は特殊金属材料、炭素系・ガラスまたは特殊樹脂系材料を使用する。
（２）原料燃料の処理量及び含有硫黄化合物により、本製造プロセスは技術面、操業面及び経済的観点から、常時連続運転をする大型プラントまたは間欠運転を主とする小型プラントに構築することができる。
実施例
 以下に、本発明の内容を実施例により具体的に説明する。しかしながら、以下に示す実施例は一例であり、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 　上部に固定型ミキシング装置を装着し攪拌機を内装した内容積1000ml、内径40ｍｍの筒型反応器を70℃に加熱しその上部から、硫黄分濃度48ppmの軽油を毎分50ml、蟻酸、
過酸化水素水（60％）の等体積量混合物を毎分0.1mlの速度で装入し、撹拌しながらダウン・フロ－で反応させた。反応器下部から流出してきた反応混合液は、熱交換器で冷却しながら重力式分離器へ導いて上層の軽油分を分離した後、粒径20-100メッシュの酸化カルシウム100gを充填した内径40ｍｍのカラムを通過させ、酸化反応処理油中に溶解している微量の蟻酸、過酸化水素、水を中和・脱水して除去し、さらに、粒径100-200メッシュのシリカゲル100gを充填した内径40ｍｍのカラムを通して酸化有機硫黄分を吸着し、精製軽油を得た。流出してくる軽油中の硫黄分を測定したところ、総流出量が、20000mlに到達した段階での軽油中の硫黄平均濃度は1.0ppm　以下であった。
<比較実施例１>
　蟻酸と酢酸の効果を比較する為に、同じ条件下で蟻酸の代わりに酢酸を使用して脱硫操作
を行なったところ、吸着精製後の軽油中の硫黄平均濃度は1.0ppm以下であった。
<比較実施例２>
過酸化水素水の濃度の効果を比較する為に、同じ条件下で60％過酸化水素水の代わりに
30％過酸化水素水を使用して脱硫操作を行なったところ、吸着精製後の軽油中の硫黄平均濃度は1.0ppm以下であった。
<比較実施例３>
  筒型反応器の温度と過酸化水素水の濃度の効果を比較する為に、同じ条件下で60％過酸化水素水の代わりに30％過酸化水素水を使用し、筒型反応器の外部加熱温度を70℃の代わりに80℃に設定したところ、吸着精製後の軽油中の硫黄平均濃度は1.0ppm以下であった。<比較実施例４>
  過酸化水素水と蟻酸の混合割合の効果を比較する為に、同じ条件下で、過酸化水素水（60％）
：蟻酸、１：１の混合物の代わりに、1：0.5混合物を使用して脱硫操作を行なったところ、吸着精製後の軽油中の硫黄平均濃度は、1.0ppm以下であった。
固定型ミキシング装置を装着し攪拌機を内装した液体充填内容積1000ml、内径40ｍｍの筒型反応器を70℃に加熱し、その上部から、硫黄濃度1500ppmの軽油を毎分50ml、蟻酸と過酸化水素水（60％）の等体積量混合物を毎分0.4 mlの速度で装入し、撹拌しながら反応させた。反応器下部から流出してきた反応混合液は、熱交換器で冷却しながら重力式分離器へ導いて上層の軽油分を分離した後、粒径20-100メッシュの酸化カルシウム100gを充填した内径40ｍｍのカラムを通過させ、酸化反応処理油中に溶解している微量の蟻酸、過酸化水素、水を中和・脱水して除去し、さらに、粒径100-200メッシュのシリカゲル100gを充填した内径40ｍｍのカラムを通して酸化有機硫黄分を吸着し、精製軽油を得た。流出してくる軽油中の硫黄分を測定したところ、総流出量が、10000mlに到達した段階での軽油中の硫黄平均濃度は1.0ppm　以下であった。
<比較実施例５>
  蟻酸と酢酸の反応効果を比較する為に、同じ条件下で蟻酸の代わりに酢酸を使用して脱
硫操作を行なったところ、吸着精製後の軽油中の硫黄平均濃度は1.0ppm以下であった。
<比較実施例６>
　過酸化水素水と蟻酸の混合割合の反応効果を比較する為に、同じ条件下で、過酸化水素水（30％）と蟻酸の等体積量（１：１）混合物の代わりに、1：0.5混合物を使用して脱硫操作を行なったところ、吸着精製軽油中の硫黄平均濃度は、1.0ppm以下であった。
<比較実施例７>
　過酸化水素と蟻酸の効果を比較する為に、同じ条件下で、過酸化水素（60％）と蟻酸の等体積量（１：１）混合物を使用しないで脱硫操作を行ったところ、吸着精製操作後の軽油中の硫黄平均濃度は1440ppmであった。
本発明によれば、燃料油中の硫黄化合物、特に有機硫黄化合物を酸化脱硫することにより、分離し易い有機硫黄酸化物に変換し、燃料油中の硫黄濃度を1ppm以下のレベルまで経済的に除去することができる。この脱硫プロセスは、従来から知られている水素化脱硫法での課題、つまり、（１）難脱硫有機硫黄化合物を含む重質分を原料油からカットする方法（２）触媒性能向上による難脱硫能力向上（３）水素化反応塔の容積アップ（水素化脱硫触媒の増量）（４）高温反応下における水素分圧アップ（触媒劣化速度の抑制及び脱硫能力の向上）等のコストアップや設備費アップ等多大なコスト負担を回避できる代替プロセスである。
また、その反応条件もマイルドなため、反応による核水素添加による燃料油中の有効成分を失うこともなく、設備費も安価で、生産コストも安い省エネルギー設備により、従来法では得られなかった超深度脱硫燃料油を環境保全社会に提供できる。
また、副産物として、回収された有機硫黄化合物は一般的な化学合成法では得難い特殊化学原料として利用できる。
　なお、プロセスに関する設備化の諸元も得られており、工業化レベルでの実現性は高い状況にある。
　機器番号　　　　　　　機器名称
　Ａ　　　　　　　　　　プレミキサー　
　Ｂ　　　　　　　　　　反応器　　
　Ｃ　　　　　　　　　　反応器
　Ｄ　　　　　　　　　　コアレッサー
　Ｅ　　　　　　　　　　分離器
　Ｆ　　　　　　　　　　脱酸・脱水器
　Ｇ　　　　　　　　　　吸着器
　Ｈ　　　　　　　　　　洗浄器
　Ｉ　　　　　　　　　　分離器
　Ｊ　　　　　　　　　　精製器

Claims (2)

  1. 石油、石炭などの化石資源を原料とし、酸化脱硫反応により超低濃度硫黄燃料油を得る製造方法において、酸化剤である過酸化水素と蟻酸または酢酸とを予めプレミキサーＡにより混合し、反応に寄与する過蟻酸または過酢酸を効率よく生成させ、次いで、硫黄化合物を含有する燃料油と過酸化水素・蟻酸・または酢酸とその過酸化物を効率よく接触させ、反応器Ｂ・Ｃ内に液－液接触機能を持つ多段の固定分散盤と、流体にせん断力を与え反応液の微粒化・均一化と分散を図る、ミキシング機構・攪拌機または超音波等と熱交換器を内装し、かつ反応生成物である硫黄化合物の一部を反応器から排出させるピストン・フロ－型反応器を有し、生成硫黄化合物はコアレッサーＤ、分離器Ｅ・Ｉ及び脱酸・脱水器Ｆ、吸着器Ｇまたは精製器Ｊで分離除去し、未反応の酸化剤は反応系にリサイクルされる、製造プロセスにより硫黄濃度1ppm以下レベルの燃料油を工業的に得る方法。
     
  2. 酸化脱硫反応条件を適正に制御する為の機器・計測及び制御システムを有し、反応条件は温度；5℃～90℃、圧力；常圧～10気圧、酸化剤／燃料油中の硫黄総量の（モル比）＝1～50で制御し、硫黄濃度１ppm以下レベルの燃料油を得る製造方法。
     
    　
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