JPH0472387A - 燃料油から硫黄分を除去する方法 - Google Patents

燃料油から硫黄分を除去する方法

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JPH0472387A
JPH0472387A JP14239290A JP14239290A JPH0472387A JP H0472387 A JPH0472387 A JP H0472387A JP 14239290 A JP14239290 A JP 14239290A JP 14239290 A JP14239290 A JP 14239290A JP H0472387 A JPH0472387 A JP H0472387A
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boiling point
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哲夫 相田
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/14Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、燃料油中に含有されている硫黄分を有効、
経済的、且つ簡便に除去することを目的とする燃料油の
化学脱硫法に関する。
[従来の技術] 一般の燃料油、即ち、石油系、石炭系製油中には、有機
性の硫黄化合物が含有されており、それらの物理的、化
学的性質が燃料油自身に良く似ている事から、蒸留等の
分離手段では除去が非常に困難とされている。従来、こ
の問題を解決するために、燃料油を、触媒の存在下、高
温、高圧で水素を用いて還元反応を行ない、含有されて
いる有機硫黄化合物の硫黄原子を硫化水素等に変換して
除去する方法が開発されている。
[発明が解決しようとする問題点1 ところで、これらの方法は、高温、高圧F、水素ガスを
用いるものであり、しかも、硫黄化合物が触媒毒として
作用する事等から、実用上、技術的、経済的に神々の問
題がある。
U問題点を解決するための手段] 」−記の問題点を解決するために、本発明では酸素ガス
或は空気、オゾン、過酸化水素及び過酸次亜塩素酸等の
工業的に廉価な酸化剤を用い、燃料油中に含有されてい
る、有機硫黄化合物を酸化し、相当する、スルホキシド
、スルポン或はスルホン酸等の化合物に変換し、それに
よって生じる著しい沸点及び融点の上昇を利用して、蒸
留、溶媒抽出、深冷分離、カラムクロマトグラフィ等、
従来の精製法で簡便且っ自効に硫黄分を除去する事を特
徴とする特 即ち、本発明に用いられる酸化剤は、有機硫黄化合物の
酸化に用いられている一般的な試薬で良く、その酸化方
法も、燃料油をそのまま反応溶媒とする方法及び、酸化
剤の燃料油に対する溶解度を上げるため種々の有機溶媒
との混合溶媒を用いる方法が取られる0例えば、酸素を
酸化剤とする酸化反応では、光増感剤の存在下、タング
ステンランプの照射によって生成する一重項酸素が用い
られるし、オゾンを用いる直接酸化反応も従来法に準じ
て行なわれる。また、有機過酸或は過酸化水素と各種酸
類との混合物を用いる酸化剤との反応では、それらが燃
料油に溶解し難いため、不均−iになることが多く一般
に反応率の低下が起こるが、この場合、アセトン等の相
互の溶解性を向上させる溶媒を添加したり、機械的或は
超音波ホモジナイザーを用いて反応溶液を強制的に分散
・撹拌しながら反応させる方法をとる事によって著しい
反応率の向上を得ることが出来る0本発明に使用する燃
料油は、従って、石油系及び石炭液化油系の精製油、即
ち、ガソリン、灯油、軽油、重油等、何れの物でも良く
、酸化反応には、そのまま羊独或は、他の有機溶媒との
混合物の形で供される。
本発明における反応は、常圧下、0〜200℃の温度範
囲で行なわれるが、酸素ガスを用いる苛性アルカリ水溶
液中での反応では、1〜30気圧、好ましくは、15気
圧、反応温度250〜400℃、好ましくは、370℃
の条件下で行なわれる。
本発明に置ける燃料油中の硫黄分の除去は、通常、酸化
反応後もたらされる有機硫黄化合物の沸点上昇を利用し
た蒸留操作によって簡便に達成されるが、溶解度及び融
点の変化を利用した溶媒抽出、深冷分離、カラムクロマ
トグラフィーの手法をそれぞれ単独または、これらを併
用することによって行なわれる。
[作 用] 上記の方法による燃料油中の硫黄分の化学脱硫法では、
ガソリン、灯油、軽油、重油の硫黄分を003%以下に
減少させる事が出来る。この発明の作用機構は、有機硫
黄化合物の持つ本質的な物理的・化学的性質、即ち、沸
点、融点、有機溶媒に対する溶解度等が、それらの酸化
状態によって著しく変化する事実に基すいている3例え
ば、ジメチルスルフィドの沸点は、常圧では、38℃で
あるが酸化されたジメチルスルホキシドのそれは、18
9℃、さらに酸化されたジメチルスルホンは、常圧では
融点110℃を示す結晶であり蒸留は困難である。また
、これらの酸化生成物が、相当するジメチルスルフィド
に比較して、いずれも極性が大きくなり、有機溶媒に対
する溶解度が著しく変化する事も周知の事実である。
[実 施 例] 以下、この発明の実施例を示す。
実施例 1 撹拌機、還流器、ガス導入管付き200m1パイレツク
ス製丸底フラスコに市販ガソリンを精密蒸留装置で沸点
70〜220℃の温度範囲で分取した油(可燃′性硫黄
分“0,23重量%)50ml、メタノールlom+、
光増感剤としてローズベンガル0.05g加え、室温中
、酸素ガスをバブリングしながら撹拌し、300Wハロ
ゲンランプを4時間興射する0反応後、反応液を精密蒸
留装置で蒸留し沸点70〜220℃の留分を取る。
脱硫精製油中の全硫黄分は、O02重量%であった・ 実施例 2 #′li拌機、還流器、ガス導入管付き200m1パイ
レツクス製丸底フラスコに市販軽油を精密蒸留装置で沸
点220〜350”Cの温度範囲で分取した油(可燃性
硫黄分 0.33重量%)50mlアセトンlom1.
光増感剤としてクロロフィル油0.5g加え、室温中、
酸素ガスを通しながら撹拌し、300Wハロゲンランプ
を4時間照射する1反応後1反応液を精密蒸留装置で蒸
留し沸点220〜350℃の留分を取る。脱硫FR製油
中の全硫黄分は、0.03重賦%であった。
実施例 3 撹拌機、還流器、ガス導入管付き200m1パイレツク
ス製丸底フラスコに市販軽油を精密蒸留装置で沸点22
0〜350℃の温度範囲で分取した油(iiT燃性硫黄
分6033重量%)50mlに、室温中、オゾン(10
%)を含有する酸素ガスを通しながら撹拌し、3時間反
痣を行なう。反応後、反応液を2規定の亜硫酸ソーダ水
溶液で洗浄し、更に、蒸留水で洗浄後、有機相を乾燥し
、精密蒸留装置で蒸留し沸点220〜350℃の留分を
取る。脱硫精製油中の全硫黄分は、0.02重量%であ
った。
実施例 4 ホモジナイザー撹拌機、還流器付き200m1パイレツ
クス製丸底フラスコに市販ガソリンを精密蒸留装置で沸
点70〜220℃の温度範囲で分取した油(可燃性硫黄
分 0.23重量%)50mlに、過酸化水素水(30
%)5rn1.蟻酸10m1.アセトン5mlを加え、
40”Cで3時間撹拌、反応を行なう1反応後、反応液
を2規定の亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄し、更に、蒸留水
で洗浄後、有機相を乾燥し、精密蒸留装置で蒸留し沸点
220〜350℃の留分を取る。脱硫精製油中の全硫黄
分は、0.01重量%であった。
実施例 5 ホモジナイザー撹拌機、還流器付き200m1パイレツ
クス製丸底フラスコに市販軽油を精密蒸留装置で沸点2
20〜350℃の温度範囲で分取した油(可燃性硫黄分
 0.33重量%)50mlに、過酸化水素水(30%
)5m1.hリフルオロ酢@ 10 m lを加え、室
温で4時間、撹拌、反応を行なう0反応後、反応液を2
規定の亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄し、更に、蒸留水で洗
浄後、有機相を乾燥し、精密蒸留装置で蒸留し沸点22
0〜350℃の留分な取る。脱硫精製油中の全硫黄分は
、0.01重量%であった。
実施例 6 超音波ホモジナイザー破砕棒、還流器付き200m1パ
イレツクス製丸底フラスコに市販ガソリンを精密蒸留装
置で沸点70〜220℃の温度範囲で分取した油(可燃
性硫黄分 0.23重量%)50mlに、過酸化水素水
(30%)5ml。
蟻ill l Om lを加え、40℃で3時間、超音
波可剥しながら反応を行なう。反応後、反応液を2規定
の亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄し、更に、蒸留水で洗浄後
、有機相を乾燥し、精密蒸留装置で蒸留し沸点220〜
350℃の留分を取る。脱硫精製油中の全硫黄分は、0
.01重量%であった。
実施例 7 ホモジナイザー撹拌機、還流器付き200m1パイレツ
クス製丸底フラスコに市販軽油を精密蒸留装置で沸点2
20〜350℃の温度範囲で分取した油(可燃性硫黄分
・033重量%)50ml、過酢酸の酢酸溶液(30%
)5mlを加え、40℃で3時間、撹拌、反応を行なう
9反応後、反応液を2規定の亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄
し、更に、蒸留水で洗浄後、有機相を分離、乾燥し、精
密蒸留装置で蒸留し沸点220〜350℃の留分を取る
。脱硫精製油中の全硫黄分は、0.01重量%であった
実施例 8゜ 攪拌機付き200m1オートクレーブに市販灯油を11
11密蒸留装置で沸点220〜300℃の温度範囲で分
取した油(「す燃性硫黄分 0.28東量%)50ml
に、5規定の苛性ソーダ水溶液100m1を取り、酸素
ガスを30気圧に加圧する。
激しく撹拌しながら加Piliiにより内容物を370
℃迄昇温した後、その温度に30分間保持する。
冷却後1反応容器内の圧力を常圧に戻し、内容物を2規
定の亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄し、更に、蒸留水で洗浄
後、有機相を乾燥し、精密蒸留装置で蒸留し沸、つ、2
20〜350℃の留分を取る。脱硫精製油中の全硫黄分
は、0.04重四%であった。
[発明の効果] 以上述べたように、この発明により、石油系及び石炭液
化油系の燃f4油中に含有されている硫黄分を高収率で
経済的に除去することが可能になる事から、これらの燃
料油の燃焼によって排出される硫黄酸化物による環境汚
染問題の解決に著しく貢献出来るものと考えられる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 石油及び石炭液化油等から得られる燃料油、即ち、ガソ
    リン、灯油、軽油、重油等を、種々の酸化剤で処理する
    ことにより、含有されている有機硫黄分の沸点及び融点
    を上昇させ分離、除去する事を特長とする燃料油の化学
    脱硫法
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