JP5655778B2 - 有機溶媒の精製方法 - Google Patents
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Description
(1)芳香族ニトロ化合物に含まれる微量硫黄化合物をオゾン処理により酸化分解した後アルカリ水洗除去する、芳香族ニトロ化合物の精製方法(特許文献1)、
(2)ベンゼン等の芳香族化合物に含まれる微量硫黄化合物をオゾン接触により酸化分解した後、アルカリ水洗除去する、芳香族化合物中からの硫黄化合物の除去方法(特許文献2)、
がある。しかしながら、上記の方法は、いずれも原料をオゾン処理した後アルカリ水洗除去するという、液−液法による精製操作を行うため、攪拌、分液等を行うための設備が必要であり、且つ精製物の回収率も高くないという問題がある。
(1)プロピレン又はイソブチレンを触媒の存在下にアンモニオキシデーション反応せしめてアクリロニトリルを製造する際の副生物として得られるアセトニトリルを前処理して不純物を低減せしめた粗アセトニトリルを、更にオゾンを含むガスと接触させ、次いで塩基性物質で中和した後、蒸留するアセトニトリルの精製方法(特許文献3)
(2)プロピレン又はイソブチレンを触媒の存在下にアンモニオキシデーション反応せしめてアクリロニトリルを製造する際の副生物として得られるアセトニトリルを硫酸と接触させた後、硫酸分を分離し、次いでオゾンを含むガスと接触させた後、蒸留する、アセトニトリルの精製方法(特許文献4)、
(3)粗アセトニトリルを発生期の酸素(オゾン)と接触させ、次いで塩基性物質、吸着剤等と接触させる。次いで、オゾン処理で生成した過マンガン酸還元性物質を分離除去し、更に低沸点化合物および高沸点化合物を蒸留法や膜分離法により分離除去する、粗アセトニトリルの精製方法(特許文献5)。
等が知られている。
クロロベンゼン、エチルベンゼン等が挙げられる。中でもトリクロロベンゼンが好ましい。
(1)回分方式(バッチ法)
例えば、適当量の本発明に係る原料の入った反応容器中へ、要すれば温度、圧力を制御しながら、所定濃度のオゾンガスを連続的に通気し、所定時間反応させればよい。また、該工程は、本発明に係る原料とオゾンガスとの接触を良くするために、攪拌装置がある反応容器で行うことが望ましい。更に、気液の接触を良くするために、オゾンガスは1ヶ所以上のノズルから本発明に係る原料中へ小さな気泡として供給すること(いわゆるバブリング)が好ましい。
例えば、連続的に供給されるオゾンガスに対し、本発明に係る原料を連続的に加えて所定時間接触させた後に処理されて当該原料を連続的に系外に取り出すという方法などが挙げられる。
(1)回分方式(バッチ法)
第1の工程で得られた粗精製品を、本発明に係るゼオライト又は塩基性吸着剤と混合させ、振盪処理する。この操作により粗精製品中の不純物のみがゼオライト又は塩基性性吸着剤に吸着される。次いで、得られた精製品とゼオライト又は塩基性吸着剤とを分離すれば、精製品から不純物のみが除去され、精製品を得ることができる。また、精製品とゼオライト又は吸着剤とを分離するには、例えば濾過、デカント等の適当な方法を用いればよい。
本発明に係るゼオライト又は塩基性吸着剤を充填したカラム(充填塔)に、第1の工程で得られた粗精製品を負荷(apply)する手段(カラム法)等が挙げられる。また、カラム法に於いては、一般の液体クロマトグラフィー法で十分である。この方法は、一度に大量の試料を処理できる点で、工業上有利である。
原料として1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、該原料をバッチ処理によって各種吸着剤と接触させ、各吸着剤による、1,2,4−トリクロロベンゼンからの蛍光物質の除去効果を検討した。
・合成ゼオライト F−9(和光純薬工業(株)販売)
・活性炭(顆粒状)(和光特級、和光純薬工業(株)製)
・活性炭(カラムクロマトグラフ用、和光純薬工業(株)製)
・ワコーゲルC−200(カラムクロマトグラフ用、和光純薬工業(株)製)
・活性アルミナ(カラムクロマトグラフ用、和光純薬工業(株)製)
・モレキュラーシーブス5A(和光純薬工業(株)販売)
原料50mLを100mL三角フラスコに入れ、上記(2)の何れかの吸着剤1gを添加し、5時間攪拌した。その後処理液をメンブレンフィルター(0.45μm)で濾過した。
蛍光分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製F−4500)を用い、上記(3)で得られた濾液の励起波長365nm、蛍光波長450〜700nmにおける蛍光強度を測定した。
得られた結果を下記表1に示す。表1の数値は、各吸着剤を用いて処理した原料の、励起波長365nm、蛍光波長450〜700nmにおける蛍光強度を硫酸キニーネ換算した値(10μg/Lの硫酸キニーネ溶液(0.1N硫酸酸性)の励起波長365nm/蛍光波長450nm付近の蛍光強度ピークの値を10 Q.S.U(Quinine sulfate unit)として相対強度(Relative fluorescence intensity: R.F.I.)に換算した値)である。
実験例1で蛍光物質の除去効果が高いことが確認された合成ゼオライト F−9を用いた処理方法にオゾンガス処理を加えた精製方法を検討した。
1)オゾン発生装置
実験用オゾン発生装置 コフロックPZ-1A (コフロック(株)製)
2)処理方法
原料100mLを、オゾン発生装置に接続したオゾンガス通気管と排出ガス排気管を設置した200mL容ガラス容器に入れ、オゾン発生装置を用い、原料攪拌下、下記の条件で原料にオゾンガスをバブリングした。
オゾンガス発生量:0.3g/hr
ガス流量:1L/min
処理温度:20℃
処理時間:10min(オゾン通気量0.05g/100mL原料)
オゾンガス処理後の粗精製品を、一部サンプリングした。
φ2cmガラスカラムに10gの合成ゼオライト F−9を充填したカラムに、オゾンガス処理した粗精製品をアプライし、処理速度1.2mL/min(空間速度SV=5.0(H−1))で、通液した。初流を5mLカット後、溶出液を回収した。
回収した溶出液、及びサンプリングしたオゾンガス処理後の粗精製品について、実験例1(4)と同じ装置及び方法で、励起波長365nm、蛍光波長450〜700nmにおける蛍光強度を測定した。
得られた結果を表2に示す。表2において、380〜400nmにおける吸光度は、380〜400nmでの吸光度の最大値を示す。また、蛍光強度は、各蛍光波長における蛍光強度の最大値を、硫酸キニーネ換算値で示す。
オゾンガス処理と吸着剤処理の最適条件の検討を行った。
(1)原料:1,2,4−トリクロロベンゼン(工業用原料)
1)オゾン発生装置 実施例1で使用したものと同じ。
2)処理方法
原料650mLを、オゾン発生装置に接続したオゾンガス通気管と排出ガス排気管を設置した1L容ガラス容器に入れ、オゾン発生装置を用い、原料を攪拌下に、下記表3に記載の各条件(常圧)で、原料にオゾンガスをバブリングした。
φ2cmガラスカラムに10gの合成ゼオライト F−9を充填したカラムに、オゾンガス処理した粗精製品の各全量をアプライし、処理速度1.2mL/min(SV=5.0(H−1))で、通液した。初流を5mLカット後、溶出液を200mL×2フラクション分取し、次いで第3フラクションのみ230mL分取した。
回収した各フラクションの溶出液、及びサンプリングしたオゾンガス処理後の粗精製品について、実験例1(4)と同じ装置及び方法で、励起波長365nm、蛍光波長450〜700nmにおける蛍光強度を測定した。また、分光光度計を用いて、波長350nmにおける紫外線の吸光度を測定した。
結果を表4に示す。表4において、蛍光強度は、上記測定条件における蛍光強度の最大値を、硫酸キニーネ換算値で示す。尚、実験No.1〜5のいずれの場合も、蛍光強度の最大値は、蛍光波長450〜490nmのところに出現した。また、実験No.1〜5のいずれの場合も、蛍光波長500〜700nmの範囲では、蛍光強度はすべて3未満であった。
実製造規模で、本発明に係る精製方法を実施した。
(1)原料:1,2,4−トリクロロベンゼン(工業用原料)
1)オゾン発生装置 実施例1で使用したものと同じ。
2)処理方法
原料200Lを、オゾン発生装置に接続したオゾンガス通気ノズルと排出ガス排気管を設置したドラムに入れた。原料を攪拌下に、下記の条件で、ドラム内底部に設置したオゾンガス通気ノズルより、オゾンガスを細かい気泡で、原料にバブリングした。
オゾンガス発生量:1g/hr
ガス流量:約2L/min
処理温度:20℃
以上の通気条件における、通気させる際のオゾンガス中のオゾン濃度は約0.38761 vol%(約8.3g/Nm3)である。
φ30cmガラスカラムに5kgの合成ゼオライト F−9を充填したカラムに、オゾンガス処理した粗精製品の各全量をアプライし、処理速度33L/hr(SV=4.6(H−1))で、通液した。初流を3Lカット後、溶出液を回収した。
回収した溶出液、及びサンプリングしたオゾンガス処理後の粗精製品について、実験例1(4)と同じ装置及び方法で、励起波長254nm、蛍光波長450〜700nm、及び励起波長365nm、蛍光波長450〜700nmにおける蛍光強度を測定した。また、分光光度計を用いて波長200〜400nmにおける紫外線の吸光度も測定した。
結果を下記表6に示す。表6において、380〜400nmにおける吸光度は、380〜400nmでの吸光度の最大値を示す。また、蛍光強度は、上記測定条件における蛍光強度の最大値を、硫酸キニーネ換算値で示す。
(1)原料:2,2,4−トリメチルペンタン(工業用原料)
1)オゾン発生装置 実施例1で使用したものと同じ。
2)処理方法
原料400mLを、オゾン発生装置に接続したオゾンガス通気管と排出ガス排気管を設置した1L容ガラス容器に入れ、原料を攪拌下に、下記の条件で、オゾンガスを原料にバブリングした。
オゾンガス発生量:0.4g/hr
ガス流量:約1L/min
処理温度:約20℃(室温)
処理時間:(a)1分間
(b)3分間
(c)5分間
以上の通気条件における、通気させる際のオゾンガス中のオゾン濃度は約0.31289 vol%(約6.7g/Nm3)である。
φ2cmガラスカラムに10gの合成ゼオライト F−9を充填したカラムに、オゾンガス処理した粗精製品350mLをアプライし、処理速度1mL/min(SV=4.2(H−1))で、通液した。初流を10mLカット後、溶出液を回収した。
回収した溶出液、及びサンプリングしたオゾンガス処理後の粗精製品について、実験例1(4)で使用したと同じ装置及び方法で、励起波長254nm、蛍光波長450〜700nm、及び励起波長365nm、蛍光波長450〜700nmにおける蛍光強度を測定した。また、分光光度計を用いて波長200〜400nmにおける紫外線の吸光度も測定した。
結果を下記表7に示す。表7において、254〜400nmにおける吸光度は、254〜400nmでの吸光度の最大値を示す。また、蛍光強度は、上記測定条件における蛍光強度の最大値を、硫酸キニーネ換算値で示す。
(1)原料:1,2,4−トリクロロベンゼン(工業用原料)
1)オゾン発生装置 実施例1で使用したものと同じ。
2)処理方法
原料650mLを、オゾン発生装置に接続したオゾンガス通気管と排出ガス排気管を設置した1L容ガラス容器に入れ、オゾン発生装置を用い、原料を攪拌下に、下記の条件で原料にオゾンガスをバブリングした。
オゾンガス発生量:0.3g/hr
ガス流量:1L/min
処理温度:20℃
処理時間:2min(オゾン通気量0.01g/650mL原料)
オゾンガス処理後の粗精製品を、一部サンプリングした。
1)吸着剤
・合成ゼオライト F−9(和光純薬工業(株)販売)
・合成ゼオライトHS−320(Y型ゼオライト、和光純薬工業(株)製)
・塩基性活性アルミナ(カラムクロマトグラフ用、和光純薬工業(株)製)
2)処理方法
φ2cmガラスカラムに上記1)の何れかの吸着剤10gを充填したカラムに、オゾンガス処理した粗精製品の200mLをアプライし、処理速度1.2mL/min(空間速度SV=5.0(H−1))で、通液した。初流を5mLカット後、溶出液を回収した。
回収した溶出液、及びサンプリングしたオゾンガス処理後の粗精製品について、実験例1(4)と同じ装置及び方法で、励起波長365nm、蛍光波長450〜700nmにおける蛍光強度を測定した。また、分光光度計を用いて波長200〜400nmにおける紫外線の吸光度も測定した。
得られた結果を表8に示す。表8において、380〜400nmにおける吸光度は、380〜400nmでの吸光度の最大値を示す。また、蛍光強度は、各蛍光波長における蛍光強度の最大値を、硫酸キニーネ換算値で示す。
(1)原料:n−ヘプタン(工業用原料)
1)オゾン発生装置 実施例1で使用したものと同じ。
2)処理方法
原料200mLを、オゾン発生装置に接続したオゾンガス通気管と排出ガス排気管を設置した1L容ガラス容器に入れ、オゾン発生装置を用い、原料攪拌下、下記の条件で原料にオゾンガスをバブリングした。
オゾンガス発生量:0.3g/hr
ガス流量:1L/min
処理温度:20℃
処理時間:2min(オゾン通気量0.01g/200mL原料)
以上の通気条件における通気させる際のオゾンガス中のオゾン濃度は約0.2335 vol%(約5g/Nm3)である。
オゾンガス処理後の粗精製品を、一部サンプリングした。
1)吸着剤
・合成ゼオライト F−9(和光純薬工業(株)販売)
・塩基性活性アルミナ(カラムクロマトグラフ用、和光純薬工業(株)製)
2)処理方法
φ2cmガラスカラムに上記1)の何れかの吸着剤10gを充填したカラムに、オゾンガス処理した粗精製品の200mLをアプライし、処理速度1.2mL/min(空間速度SV=5.0(H−1))で、通液した。初流を5mLカット後、溶出液を回収した。
回収した溶出液、及びサンプリングしたオゾンガス処理後の粗精製品について、実験例1(4)と同じ装置及び方法で、励起波長254nm、蛍光波長450〜700nm、及び励起波長365nm、蛍光波長450〜700nmにおける蛍光強度を測定した。また、分光光度計を用いて波長200〜400nmにおける紫外線の吸光度も測定した。
得られた結果を表9に示す。表9において、254〜400nmにおける吸光度は、254〜400nmでの吸光度の最大値を示す。また、蛍光強度は、上記測定条件における蛍光強度の最大値を、硫酸キニーネ換算値で示す。
(1)原料:2,2,4−トリメチルペンタン(工業用原料)
1)オゾン発生装置 実施例1で使用したものと同じ。
2)処理方法
原料200mLを、オゾン発生装置に接続したオゾンガス通気管と排出ガス排気管を設置した1L容ガラス容器に入れ、オゾン発生装置を用い、原料攪拌下、下記の条件で原料にオゾンガスをバブリングした。
オゾンガス発生量:0.3g/hr
ガス流量:1L/min
処理温度:20℃
処理時間:2min(オゾン通気量0.01g/200mL原料)
以上の通気条件における通気させる際のオゾンガス中のオゾン濃度は約0.2335 vol%(約5g/Nm3)である。
φ2cmガラスカラムに10gの合成ゼオライト F−9を充填したカラムに、オゾンガス処理した粗精製品の200mLをアプライし、処理速度1.2mL/min(空間速度SV=5.0(H−1))で、通液した。初流を5mLカット後、溶出液を回収した。
回収した溶出液について、実験例1(4)と同じ装置及び方法で、波長200〜400nmにおける紫外線の吸光度を測定した。
得られた結果を表10に示す。表10において、254〜400nmにおける吸光度は、254〜400nmでの吸光度の最大値を示す。
灯油は、家庭用燃料電池の燃料としての利用が期待されているが、市販の灯油中に微量に混入している硫黄化合物が燃料電池の触媒の性能を低下させることが知られている。
特級n−ウンデカン(和光純薬工業(株)製)に、ジベンゾチオフェン、4,6-ジメチルベンゾチオフェン、3-メチルベンゾチオフェン(すべて和光純薬工業(株)製)を、それぞれ30mg/Lになるように添加した模擬灯油(硫黄濃度として約0.0022w/w%)を調製した。
1)オゾン発生装置 実施例1で使用したものと同じ。
2)処理方法
原料200mLを、オゾン発生装置に接続したオゾンガス通気管と排出ガス排気管を設置した1L容ガラス容器に入れ、オゾン発生装置を用い、模擬灯油を攪拌下に、下記の条件で原料にオゾンガスをバブリングした。
オゾンガス発生量:0.3g/hr
ガス流量:1L/min
処理温度:20℃
処理時間:4min(オゾン通気量0.02g/200mL原料)
以上の通気条件における通気させる際のオゾンガス中のオゾン濃度は約0.2335 vol%(約5g/Nm3)である。
φ2cmガラスカラムに10gの合成ゼオライト F−9を充填したカラムに、オゾンガス処理した粗精製品の200mLをアプライし、処理速度1.2mL/min(空間速度SV=5.0(H−1))で、通液した。初流を5mLカット後、溶出液を回収した。
回収した溶出液について、実験例1(4)と同じ装置及び方法で、波長200〜400nmにおける紫外線の吸光度を測定した。
測定条件:
測定モード:三次元
測定励起波長:200nm〜800nm
測定蛍光波長:200nm〜800nm
スキャンスピード:2400nm/min
1)吸光度測定結果
吸光度の測定結果を表11に示す。
200〜400nmにおける紫外線吸収スペクトルを図1及び図2に示す。図1は、原料の模擬灯油の紫外吸収スペクトルを示す。図2は、模擬灯油の精製品の紫外吸収スペクトルを示す。また、図1及び図2に於いて、横軸は測定波長(nm)を、縦軸は吸光度(Ab)を夫々示す。
三次元蛍光スペクトルによる評価結果を図3及び図4に示す。図3は、模擬灯油の三次元蛍光スペクトルを示す。図4は、模擬灯油の精製品の三次元蛍光スペクトルを示す。また、図3及び図4に於いて、横軸は蛍光波長(EM(nm))を、縦軸は励起波長(EX(nm))を夫々示す。
Claims (5)
- 第1の工程と第2の工程のみからなる、請求項1に記載の精製方法。
- 一般式[1]で表される化合物がトリクロロベンゼン、クロロベンゼン又はエチルベンゼンであり、一般式[2]で表される化合物が1−クロロナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレンであり、置換基を持たない飽和脂肪族炭化水素が2,2,4-トリメチルペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-ノナン又はn-デカンである、請求項1又は2に記載の精製方法。
- 一般式[1]で表される化合物が1,2,4−トリクロロベンゼンである、請求項1又は2に記載の精製方法。
- 置換基を持たない飽和脂肪族炭化水素が2,2,4-トリメチルペンタン又はn-ヘプタンである、請求項1又は2に記載の精製方法。
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