JPH05286869A - 液状油中から有機硫黄化合物を回収する方法 - Google Patents
液状油中から有機硫黄化合物を回収する方法Info
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- JPH05286869A JPH05286869A JP11235092A JP11235092A JPH05286869A JP H05286869 A JPH05286869 A JP H05286869A JP 11235092 A JP11235092 A JP 11235092A JP 11235092 A JP11235092 A JP 11235092A JP H05286869 A JPH05286869 A JP H05286869A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、石油、オイルサンド、オイルシェ
ール及び石炭から得られる鉱物油中から工業的に有用な
有機硫黄化合物を鉱物油中に含まれる元の化学構造を維
持した状態で回収する方法を提供する。 【構成】 本発明は、有機硫黄化合物を含有する液状油
を酸化剤で処理した後、これを蒸留、溶剤抽出及び／又
は吸着の手段を用いて、酸化された有機硫黄化合物を蒸
留等の分離手段によって回収する。回収される有機硫黄
化合物はスルホキシド化合物及び／又はスルホン化合物
である。
ール及び石炭から得られる鉱物油中から工業的に有用な
有機硫黄化合物を鉱物油中に含まれる元の化学構造を維
持した状態で回収する方法を提供する。 【構成】 本発明は、有機硫黄化合物を含有する液状油
を酸化剤で処理した後、これを蒸留、溶剤抽出及び／又
は吸着の手段を用いて、酸化された有機硫黄化合物を蒸
留等の分離手段によって回収する。回収される有機硫黄
化合物はスルホキシド化合物及び／又はスルホン化合物
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、石油、オイルサン
ド、オイルシェール及び石炭液化油から得られる液状油
（以下、鉱物油という）中から、医薬、農薬、耐熱性樹
脂等の製造分野で工業的に有用な有機硫黄化合物を回収
する方法に関する。
ド、オイルシェール及び石炭液化油から得られる液状油
（以下、鉱物油という）中から、医薬、農薬、耐熱性樹
脂等の製造分野で工業的に有用な有機硫黄化合物を回収
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油、オイルサンド、オイルシェール及
び石炭液化油から得られる液状油中に各種の有機硫黄化
合物が含有されていることは古くから知られている。例
えば、ディーゼルエンジンの燃料油中に含有される硫黄
分は環境汚染の元凶の一つとして、近年、注目を集めて
おり、有効な脱硫技術の開発が急がれている。このよう
に、鉱物油中に含有される有機硫黄分に対しては、従来
から、有害物としての認識が強く、その除去を主目的と
した技術開発がなされてきた。
び石炭液化油から得られる液状油中に各種の有機硫黄化
合物が含有されていることは古くから知られている。例
えば、ディーゼルエンジンの燃料油中に含有される硫黄
分は環境汚染の元凶の一つとして、近年、注目を集めて
おり、有効な脱硫技術の開発が急がれている。このよう
に、鉱物油中に含有される有機硫黄分に対しては、従来
から、有害物としての認識が強く、その除去を主目的と
した技術開発がなされてきた。
【０００３】従来、廃ガス等の工業ガス中から有機硫黄
化合物を回収する技術としては、特公昭５３−２６５７
７号公報に開示されたものがあるが、該工業ガス中から
有機硫黄化合物を回収方法は、有機硫黄化合物を含有す
る廃ガスを鉱油で加圧吸収した後、有機硫黄化合物を高
濃度ガスとして回収するものである。即ち、その回収方
法は、有機硫黄化合物を含有する工業用ガスを鉱油をも
って加圧下で洗浄し、有機硫黄化合物を吸収した鉱油を
脱圧した後に、スチームにより有機硫黄化合物を放散
し、吸収塔へ循環使用すると共に、放散した有機硫黄化
合物、鉱油及び水蒸気から成る混合蒸気を凝縮して油層
と水層とに分離し、先に脱圧の際に発生したガスと油層
とを接触させて高濃度の有機硫黄化合物を含むガスを得
るものである。
化合物を回収する技術としては、特公昭５３−２６５７
７号公報に開示されたものがあるが、該工業ガス中から
有機硫黄化合物を回収方法は、有機硫黄化合物を含有す
る廃ガスを鉱油で加圧吸収した後、有機硫黄化合物を高
濃度ガスとして回収するものである。即ち、その回収方
法は、有機硫黄化合物を含有する工業用ガスを鉱油をも
って加圧下で洗浄し、有機硫黄化合物を吸収した鉱油を
脱圧した後に、スチームにより有機硫黄化合物を放散
し、吸収塔へ循環使用すると共に、放散した有機硫黄化
合物、鉱油及び水蒸気から成る混合蒸気を凝縮して油層
と水層とに分離し、先に脱圧の際に発生したガスと油層
とを接触させて高濃度の有機硫黄化合物を含むガスを得
るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉱物油
中に含有されている有機硫黄化合物は、物理的性質及び
化学的性質が鉱物油自身に極めて良く似ているため、蒸
留や溶剤抽出等の一般的な分離精製手段が有効でない。
現在では、有機硫黄化合物の分離除去のために、高温、
高圧という激しい反応条件下で触媒を用いて水素ガスと
反応させ、有機硫黄化合物を有毒な硫化水素にまで変換
して分離するという技術が主流になっている。有機硫黄
化合物をできる限り、元の化学構造を維持したままで、
鉱物油中から取り出し、該有機硫黄化合物の有効利用を
行うためには、このような水素還元脱硫法は適用できな
いものである。
中に含有されている有機硫黄化合物は、物理的性質及び
化学的性質が鉱物油自身に極めて良く似ているため、蒸
留や溶剤抽出等の一般的な分離精製手段が有効でない。
現在では、有機硫黄化合物の分離除去のために、高温、
高圧という激しい反応条件下で触媒を用いて水素ガスと
反応させ、有機硫黄化合物を有毒な硫化水素にまで変換
して分離するという技術が主流になっている。有機硫黄
化合物をできる限り、元の化学構造を維持したままで、
鉱物油中から取り出し、該有機硫黄化合物の有効利用を
行うためには、このような水素還元脱硫法は適用できな
いものである。
【０００５】従来、廃ガスから有機硫黄化合物の回収方
法として、特公昭５３−２６５７７号があるが、これ
は、鉱物油中から有機硫黄化合物を回収するものではな
い。
法として、特公昭５３−２６５７７号があるが、これ
は、鉱物油中から有機硫黄化合物を回収するものではな
い。
【０００６】そこで、この発明の目的は、有機硫黄化合
物をできる限り、鉱物油中に含まれる元の化学構造を維
持した状態で、鉱物油中から取り出し、該有機硫黄化合
物を有効利用するものであり、酸化剤を使用して酸化状
態の有機硫黄化合物を蒸留等の分離手段によって簡単に
且つ経済的に鉱物油から有機硫黄化合物を回収する方法
を提供することである。
物をできる限り、鉱物油中に含まれる元の化学構造を維
持した状態で、鉱物油中から取り出し、該有機硫黄化合
物を有効利用するものであり、酸化剤を使用して酸化状
態の有機硫黄化合物を蒸留等の分離手段によって簡単に
且つ経済的に鉱物油から有機硫黄化合物を回収する方法
を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記目的を
達成するため、次のように構成されている。即ち、この
発明は、石油、オイルサンド、オイルシェール及び石炭
から得られる有機硫黄化合物を含有する液状油を酸化剤
で処理した後、これを蒸留、溶剤抽出及び／又は吸着の
手段で分離して、酸化された有機硫黄化合物を上記液状
油から取り出すことを特徴とする液状油中から有機硫黄
化合物を回収する方法に関する。
達成するため、次のように構成されている。即ち、この
発明は、石油、オイルサンド、オイルシェール及び石炭
から得られる有機硫黄化合物を含有する液状油を酸化剤
で処理した後、これを蒸留、溶剤抽出及び／又は吸着の
手段で分離して、酸化された有機硫黄化合物を上記液状
油から取り出すことを特徴とする液状油中から有機硫黄
化合物を回収する方法に関する。
【０００８】また、この液状油中から有機硫黄化合物を
回収する方法において、回収される有機硫黄化合物はス
ルホキシド化合物及び／又はスルホン化合物であること
を特徴とするものである。
回収する方法において、回収される有機硫黄化合物はス
ルホキシド化合物及び／又はスルホン化合物であること
を特徴とするものである。
【０００９】即ち、この発明による有機硫黄化合物の回
収方法は、液状油即ち鉱物油を各種酸化剤で予め処理す
ることにより、有機硫黄化合物をその分子骨格をほぼ維
持したままの酸化物に変換し、それによって生じる分子
の極性、沸点、融点等の物理的、化学的性質の変化を利
用して鉱物油から工業上有用な有機硫黄化合物を効率良
く、簡単に且つ低コストで分離回収するものである。
収方法は、液状油即ち鉱物油を各種酸化剤で予め処理す
ることにより、有機硫黄化合物をその分子骨格をほぼ維
持したままの酸化物に変換し、それによって生じる分子
の極性、沸点、融点等の物理的、化学的性質の変化を利
用して鉱物油から工業上有用な有機硫黄化合物を効率良
く、簡単に且つ低コストで分離回収するものである。
【００１０】詳しくは、この発明は、先ず、鉱物油中に
含有されている２価の原子価を持つ硫黄原子からなる有
機硫黄化合物を、酸化力の異なる種々の酸化剤を用いて
反応させることにより、スルホキシド化合物、スルホン
化合物へと順次変化させ、次に、この化学変換によって
生じる反応生成物の化学的、物理的性質の変化を利用
し、他の成分と分離する。例えば、沸点が著しく上昇す
る事実を利用すれば、蒸留操作によって、これらを容易
に分離、精製できるし、化合物分子の極性の上昇に基づ
く各種溶媒に対する溶解性の変化を利用すると、それら
酸化された有機硫黄化合物を選択的に抽出、精製するこ
とが可能となる。
含有されている２価の原子価を持つ硫黄原子からなる有
機硫黄化合物を、酸化力の異なる種々の酸化剤を用いて
反応させることにより、スルホキシド化合物、スルホン
化合物へと順次変化させ、次に、この化学変換によって
生じる反応生成物の化学的、物理的性質の変化を利用
し、他の成分と分離する。例えば、沸点が著しく上昇す
る事実を利用すれば、蒸留操作によって、これらを容易
に分離、精製できるし、化合物分子の極性の上昇に基づ
く各種溶媒に対する溶解性の変化を利用すると、それら
酸化された有機硫黄化合物を選択的に抽出、精製するこ
とが可能となる。
【００１１】更に、この化学的性質の変化は、シリカゲ
ルやアルミナ等の吸着剤に対する被吸着力をも著しく向
上させるため、吸着剤を使用する吸着、分離、精製が極
めて効率良く、容易に行うことができるようになる。ま
た、上記の分離、精製法を組み合わせて処理することに
より、より好ましい結果を得ることができる。
ルやアルミナ等の吸着剤に対する被吸着力をも著しく向
上させるため、吸着剤を使用する吸着、分離、精製が極
めて効率良く、容易に行うことができるようになる。ま
た、上記の分離、精製法を組み合わせて処理することに
より、より好ましい結果を得ることができる。
【００１２】更に、この発明による液状油中から有機硫
黄化合物を回収する方法は、鉱物油中の有機硫黄化合物
自身が有する酸化反応に対する反応性の差異を利用し、
酸化剤を適宜選択しながら反応を行い、ある特定の有機
硫黄化合物群のみを選択的に取り出すことが可能になる
ことである。即ち、２価の硫黄原子を含む有機硫黄化合
物をスルホキシド化合物へのみ選択的に酸化することが
できる酸化剤を使用すると、取り出される有機硫黄化合
物は、スルホキシドの形で得られるし、更にスルホン化
合物にまで酸化する能力を有する酸化剤を用いれば、ス
ルホンの形で得ることができる。また、有機硫黄化合物
分子中の構造変化に基づく立体障害によって反応性が著
しく変化する性質を利用すると、酸化剤の反応性の強さ
を使い分けることにより、これら立体障害を持つ特殊な
有機硫黄化合物群を選択的に取り出すことも可能にな
る。
黄化合物を回収する方法は、鉱物油中の有機硫黄化合物
自身が有する酸化反応に対する反応性の差異を利用し、
酸化剤を適宜選択しながら反応を行い、ある特定の有機
硫黄化合物群のみを選択的に取り出すことが可能になる
ことである。即ち、２価の硫黄原子を含む有機硫黄化合
物をスルホキシド化合物へのみ選択的に酸化することが
できる酸化剤を使用すると、取り出される有機硫黄化合
物は、スルホキシドの形で得られるし、更にスルホン化
合物にまで酸化する能力を有する酸化剤を用いれば、ス
ルホンの形で得ることができる。また、有機硫黄化合物
分子中の構造変化に基づく立体障害によって反応性が著
しく変化する性質を利用すると、酸化剤の反応性の強さ
を使い分けることにより、これら立体障害を持つ特殊な
有機硫黄化合物群を選択的に取り出すことも可能にな
る。
【００１３】また、この発明による液状油中から有機硫
黄化合物を回収する方法において、有機硫黄化合物を含
有する鉱物油としては、原油、オイルシェール、オイル
サンド、コールタール、石炭の液化油及び、それらから
直接得られる製油製品、即ち、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油、重油、ピッチ又はそれらを化学分解して得ら
れる間接的製油製品から選択されるものである。
黄化合物を回収する方法において、有機硫黄化合物を含
有する鉱物油としては、原油、オイルシェール、オイル
サンド、コールタール、石炭の液化油及び、それらから
直接得られる製油製品、即ち、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油、重油、ピッチ又はそれらを化学分解して得ら
れる間接的製油製品から選択されるものである。
【００１４】また、この発明による液状油中から有機硫
黄化合物を回収する方法において、酸化剤としては、酸
素ガス、空気、四酸化窒素ガス、オゾンガス、塩素ガ
ス、臭素、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カリ
ウム、過マンガン酸カリウム、無水クロム酸、次亜塩素
酸、過酸化水素、過酢酸、過酸化水素水と酢酸の混合
物、過蟻酸、過酸化水素水と蟻酸の混合物、メタクロロ
過安息香酸、過酸化水素水とメタクロロ安息香酸の混合
物、過クロロ酢酸、過酸化水素水とクロロ酢酸の混合
物、過ジクロロ酢酸、過酸化水素水とジクロロ酢酸の混
合物、過トリクロロ酢酸、過酸化水素水とトリクロロ酢
酸の混合物、過トリフロロ酢酸、過酸化水素水とトリフ
ロロ酢酸の混合物、過メタンスルホン酸、過酸化水素水
とメタンスルホン酸の混合物、過硫酸、過酸化水素水と
硫酸の混合物から選択されるものを使用することができ
る。
黄化合物を回収する方法において、酸化剤としては、酸
素ガス、空気、四酸化窒素ガス、オゾンガス、塩素ガ
ス、臭素、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カリ
ウム、過マンガン酸カリウム、無水クロム酸、次亜塩素
酸、過酸化水素、過酢酸、過酸化水素水と酢酸の混合
物、過蟻酸、過酸化水素水と蟻酸の混合物、メタクロロ
過安息香酸、過酸化水素水とメタクロロ安息香酸の混合
物、過クロロ酢酸、過酸化水素水とクロロ酢酸の混合
物、過ジクロロ酢酸、過酸化水素水とジクロロ酢酸の混
合物、過トリクロロ酢酸、過酸化水素水とトリクロロ酢
酸の混合物、過トリフロロ酢酸、過酸化水素水とトリフ
ロロ酢酸の混合物、過メタンスルホン酸、過酸化水素水
とメタンスルホン酸の混合物、過硫酸、過酸化水素水と
硫酸の混合物から選択されるものを使用することができ
る。
【００１５】この発明による液状油中から有機硫黄化合
物を回収する方法は、鉱物油を有機過酸系酸化剤又は無
機系酸化剤と、０〜１００℃の温度範囲で撹拌しながら
反応させ、反応後、酸化反応生成物を含む油分をとり、
これに水を加えて洗浄後、乾燥し、生成した有機硫黄酸
化物を鉱物油から回収することができる。
物を回収する方法は、鉱物油を有機過酸系酸化剤又は無
機系酸化剤と、０〜１００℃の温度範囲で撹拌しながら
反応させ、反応後、酸化反応生成物を含む油分をとり、
これに水を加えて洗浄後、乾燥し、生成した有機硫黄酸
化物を鉱物油から回収することができる。
【００１６】或いは、この発明による液状油中から有機
硫黄化合物を回収する方法は、鉱物油を酸化剤で処理さ
れた後、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニ
トリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン、トリメチル燐酸エステ
ル、トリエチル燐酸エステル、ヘキサメチル燐酸アミ
ド、ホスホランのいずれか、又は、これらの溶媒に対し
て０〜５０％の濃度範囲で水を含有させた混合物から選
択されるものを抽出溶媒とした抽出操作により、生成し
た有機硫黄酸化物を鉱物油から回収することができる。
硫黄化合物を回収する方法は、鉱物油を酸化剤で処理さ
れた後、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニ
トリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン、トリメチル燐酸エステ
ル、トリエチル燐酸エステル、ヘキサメチル燐酸アミ
ド、ホスホランのいずれか、又は、これらの溶媒に対し
て０〜５０％の濃度範囲で水を含有させた混合物から選
択されるものを抽出溶媒とした抽出操作により、生成し
た有機硫黄酸化物を鉱物油から回収することができる。
【００１７】又は、この発明による液状油中から有機硫
黄化合物を回収する方法は、鉱物油を酸化剤で処理した
後、活性白土、シリカゲル、アルミナのいずれか又は、
これらの混合物から選択される吸着剤を充填した吸着塔
を通過させることにより生成した有機硫黄酸化物をいっ
たん吸着させた後、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、ニトロ
メタン、又はこれらの混合物から選択される溶剤で脱
着、分離して有機硫黄酸化物を鉱物油から回収すること
ができる。
黄化合物を回収する方法は、鉱物油を酸化剤で処理した
後、活性白土、シリカゲル、アルミナのいずれか又は、
これらの混合物から選択される吸着剤を充填した吸着塔
を通過させることにより生成した有機硫黄酸化物をいっ
たん吸着させた後、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、ニトロ
メタン、又はこれらの混合物から選択される溶剤で脱
着、分離して有機硫黄酸化物を鉱物油から回収すること
ができる。
【００１８】更に、この発明による液状油中から有機硫
黄化合物を回収する方法は、精密蒸留塔を用いて出来る
だけ狭い沸点範囲で蒸留した鉱物油留分を酸化剤と反応
させた後、酸化反応生成物を含む油分を取り、水で洗浄
し、乾燥した後、酸化剤と処理する前の鉱物油と同じ沸
点範囲で再び蒸留して得られる蒸留残渣中に、生成した
有機硫黄酸化物を濃縮し、分離する。
黄化合物を回収する方法は、精密蒸留塔を用いて出来る
だけ狭い沸点範囲で蒸留した鉱物油留分を酸化剤と反応
させた後、酸化反応生成物を含む油分を取り、水で洗浄
し、乾燥した後、酸化剤と処理する前の鉱物油と同じ沸
点範囲で再び蒸留して得られる蒸留残渣中に、生成した
有機硫黄酸化物を濃縮し、分離する。
【００１９】
【実施例】以下、この発明による液状油中から有機硫黄
化合物を回収する方法の実施例を説明する。
化合物を回収する方法の実施例を説明する。
【００２０】（実施例１）ホモジナイザー撹拌機、還流
冷却器、ガス導入管付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フ
ラスコに、軽油（沸点範囲２２０〜３００℃、可燃性硫
黄分０．５３重量％）１００ｍｌを０℃に冷却してお
き、オゾン（約１．０％）を含有する空気を通しながら
１時間撹拌を行う。それからオゾンを止めて、空気のみ
更に１時間通した後、フラスコ全体の温度を徐々に、２
０℃まで上げながら、さらに１時間撹拌を続ける。得ら
れた反応液に２規定の亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ
加えて洗浄し、更に水で洗浄した後、軽油層とタール層
を分離し、軽油層を精密蒸留装置で蒸留して沸点２２０
〜３３０℃の留分９２ｍｌと蒸留残渣８ｍｌを得る。蒸
留分中の硫黄分は０．３２％で、主成分は、ベンゾチオ
フェン及びジベンゾチオフェン誘導体であり、蒸留残渣
及びタール分中の全硫黄分はそれぞれ、１．７％及び
７．８％で、主成分は、それらの酸化生成物、即ち、ス
ルホキシド、スルホンの混合物であった。
冷却器、ガス導入管付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フ
ラスコに、軽油（沸点範囲２２０〜３００℃、可燃性硫
黄分０．５３重量％）１００ｍｌを０℃に冷却してお
き、オゾン（約１．０％）を含有する空気を通しながら
１時間撹拌を行う。それからオゾンを止めて、空気のみ
更に１時間通した後、フラスコ全体の温度を徐々に、２
０℃まで上げながら、さらに１時間撹拌を続ける。得ら
れた反応液に２規定の亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ
加えて洗浄し、更に水で洗浄した後、軽油層とタール層
を分離し、軽油層を精密蒸留装置で蒸留して沸点２２０
〜３３０℃の留分９２ｍｌと蒸留残渣８ｍｌを得る。蒸
留分中の硫黄分は０．３２％で、主成分は、ベンゾチオ
フェン及びジベンゾチオフェン誘導体であり、蒸留残渣
及びタール分中の全硫黄分はそれぞれ、１．７％及び
７．８％で、主成分は、それらの酸化生成物、即ち、ス
ルホキシド、スルホンの混合物であった。
【００２１】（実施例２）ホモジナイザー撹拌機、還流
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコに軽油
（沸点範囲２２０〜３００℃、可燃性硫黄分０．５３重
量％）１００ｍｌを取り、これに過酸化水素水（３０
％）１０ｍｌ、蟻酸１０ｍｌを加え、２０℃で１時間撹
拌した後、反応温度を５０℃に上げ、さらに、１時間撹
拌を続ける。反応後、０℃まで冷却して静置し、タール
分と軽油層を分離し、２規定の亜硫酸ナトリウム水溶液
で洗浄し、更に水で洗浄した後、軽油層を精密蒸留装置
で蒸留して沸点２２０〜３３０℃の留分８６ｍｌ及び、
蒸留残渣１２ｍｌを得る。蒸留分中の硫黄分は０．０４
％で、主成分は、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフ
ェン誘導体であり、蒸留残渣及びタール分中の全硫黄分
はそれぞれ、２．１％及び８．４％で、主成分は、それ
らの酸化生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合
物であった。
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコに軽油
（沸点範囲２２０〜３００℃、可燃性硫黄分０．５３重
量％）１００ｍｌを取り、これに過酸化水素水（３０
％）１０ｍｌ、蟻酸１０ｍｌを加え、２０℃で１時間撹
拌した後、反応温度を５０℃に上げ、さらに、１時間撹
拌を続ける。反応後、０℃まで冷却して静置し、タール
分と軽油層を分離し、２規定の亜硫酸ナトリウム水溶液
で洗浄し、更に水で洗浄した後、軽油層を精密蒸留装置
で蒸留して沸点２２０〜３３０℃の留分８６ｍｌ及び、
蒸留残渣１２ｍｌを得る。蒸留分中の硫黄分は０．０４
％で、主成分は、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフ
ェン誘導体であり、蒸留残渣及びタール分中の全硫黄分
はそれぞれ、２．１％及び８．４％で、主成分は、それ
らの酸化生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合
物であった。
【００２２】（実施例３）ホモジナイザー撹拌機、還流
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコに軽油
（沸点範囲２２０〜３００℃、可燃性硫黄分０．５３重
量％）１００ｍｌを取り、これに過酸化水素水（３０
％）１０ｍｌ、ジクロロ酢酸１０ｍｌを加え、４０℃で
１時間撹拌した後、反応温度を７０℃に上げ、更に、１
時間撹拌を続ける。反応後、０℃まで冷却し、タール分
と軽油層を分離する。２規定の亜硫酸ナトリウム水溶液
で洗浄し、更に水で洗浄した後、再び軽油層を分離し、
これにニトロメタン１０ｍｌを加え、室温で１時間激し
く撹拌してから静置、軽油層とニトロメタン層を分離す
る。軽油層中の硫黄分は、０．０３％で、主成分は、ベ
ンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン誘導体であり、
ニトロメタン溶液及びタール分中の全硫黄分はそれぞ
れ、０．２１％及び６．５％で、主成分は、それらの酸
化生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合物であ
った。
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコに軽油
（沸点範囲２２０〜３００℃、可燃性硫黄分０．５３重
量％）１００ｍｌを取り、これに過酸化水素水（３０
％）１０ｍｌ、ジクロロ酢酸１０ｍｌを加え、４０℃で
１時間撹拌した後、反応温度を７０℃に上げ、更に、１
時間撹拌を続ける。反応後、０℃まで冷却し、タール分
と軽油層を分離する。２規定の亜硫酸ナトリウム水溶液
で洗浄し、更に水で洗浄した後、再び軽油層を分離し、
これにニトロメタン１０ｍｌを加え、室温で１時間激し
く撹拌してから静置、軽油層とニトロメタン層を分離す
る。軽油層中の硫黄分は、０．０３％で、主成分は、ベ
ンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン誘導体であり、
ニトロメタン溶液及びタール分中の全硫黄分はそれぞ
れ、０．２１％及び６．５％で、主成分は、それらの酸
化生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合物であ
った。
【００２３】（実施例４）ホモジナイザー撹拌機、還流
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコに重油
（可燃性硫黄分１．８７重量％）１００ｍｌを取り、こ
れに過酸化水素水（３０％）１０ｍｌ、蟻酸１０ｍｌを
加え、３０℃で１時間撹拌した後、反応温度を５０℃に
上げ、更に、１時間撹拌を続ける。反応後、２層に分離
した上層を分液ロートで分離し、２規定の亜硫酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、更に水で洗浄した後、再び重油層
を分離し、これに１０％の水を含有するＮ，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド溶液５０ｍｌを加え、室温で１時間激
しく撹拌してから静置し、重油層と１０％の水を含有す
るＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド層とを分離する。重
油層中の硫黄分は、０．２１％で、主成分は、ベンゾチ
オフェン及びジベンゾチオフェン誘導体であり、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液及びタール分中の全硫
黄分はそれぞれ、１．６０％で、主成分は、それらの酸
化生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合物であ
った。
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコに重油
（可燃性硫黄分１．８７重量％）１００ｍｌを取り、こ
れに過酸化水素水（３０％）１０ｍｌ、蟻酸１０ｍｌを
加え、３０℃で１時間撹拌した後、反応温度を５０℃に
上げ、更に、１時間撹拌を続ける。反応後、２層に分離
した上層を分液ロートで分離し、２規定の亜硫酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、更に水で洗浄した後、再び重油層
を分離し、これに１０％の水を含有するＮ，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド溶液５０ｍｌを加え、室温で１時間激
しく撹拌してから静置し、重油層と１０％の水を含有す
るＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド層とを分離する。重
油層中の硫黄分は、０．２１％で、主成分は、ベンゾチ
オフェン及びジベンゾチオフェン誘導体であり、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液及びタール分中の全硫
黄分はそれぞれ、１．６０％で、主成分は、それらの酸
化生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合物であ
った。
【００２４】（実施例５）ホモジナイザー撹拌機、還流
冷却器、ガス導入管付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フ
ラスコに重油（可燃性硫黄分１．８７重量％）１００ｍ
ｌ、蒸留水２０ｍｌを取り、０℃で、塩素ガスをバブリ
ングさせながら１時間撹拌し反応させる。反応後、重油
層を分液ロートで分離し、２規定の亜硫酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、更に水で洗浄した後、重油層を分離し、
これに１０％の水を含有するトリメチル燐酸エステル溶
液５ｍｌを加え、室温で２時間激しく撹拌してから静
置、鉱油の層と１０％の水を含有するトリメチル燐酸エ
ステル層とに分離する。重油層中の硫黄分は、それぞれ
０．３５％で、主成分は、ベンゾチオフェン及びジベン
ゾチオフェン誘導体であり、トリメチル燐酸エステル溶
液中の全硫黄分はそれぞれ、１．５３％で、主成分は、
それらの酸化生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの
混合物であった。
冷却器、ガス導入管付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フ
ラスコに重油（可燃性硫黄分１．８７重量％）１００ｍ
ｌ、蒸留水２０ｍｌを取り、０℃で、塩素ガスをバブリ
ングさせながら１時間撹拌し反応させる。反応後、重油
層を分液ロートで分離し、２規定の亜硫酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、更に水で洗浄した後、重油層を分離し、
これに１０％の水を含有するトリメチル燐酸エステル溶
液５ｍｌを加え、室温で２時間激しく撹拌してから静
置、鉱油の層と１０％の水を含有するトリメチル燐酸エ
ステル層とに分離する。重油層中の硫黄分は、それぞれ
０．３５％で、主成分は、ベンゾチオフェン及びジベン
ゾチオフェン誘導体であり、トリメチル燐酸エステル溶
液中の全硫黄分はそれぞれ、１．５３％で、主成分は、
それらの酸化生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの
混合物であった。
【００２５】（実施例６）ホモジナイザー撹拌機、還流
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコにコー
ルタール（可燃性硫黄分０．６７重量％）５０ｇと減粘
剤としてのベンゼン１０ｍｌを取り、これに過酸化水素
水（３０％）５ｍｌ、蟻酸１０ｍｌを加え、４０℃で３
時間撹拌しながら反応を行う。反応後、コールタール層
を分離し、２規定の亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した
後、コールタール層を分離し、これに１０％の水を含有
するＮ−メチルピロジノン溶液１００ｍｌを加え、室温
で１時間激しく撹拌してから静置し、コールタール層と
Ｎ−メチルピロジノン層とに分離する。Ｎ−メチルピロ
ジノン溶液中の硫黄分は０．２５％で、主成分は、ベン
ゾチオフェン及びジベンゾチオフェン誘導体の酸化生成
物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合物であった。
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコにコー
ルタール（可燃性硫黄分０．６７重量％）５０ｇと減粘
剤としてのベンゼン１０ｍｌを取り、これに過酸化水素
水（３０％）５ｍｌ、蟻酸１０ｍｌを加え、４０℃で３
時間撹拌しながら反応を行う。反応後、コールタール層
を分離し、２規定の亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した
後、コールタール層を分離し、これに１０％の水を含有
するＮ−メチルピロジノン溶液１００ｍｌを加え、室温
で１時間激しく撹拌してから静置し、コールタール層と
Ｎ−メチルピロジノン層とに分離する。Ｎ−メチルピロ
ジノン溶液中の硫黄分は０．２５％で、主成分は、ベン
ゾチオフェン及びジベンゾチオフェン誘導体の酸化生成
物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合物であった。
【００２６】（実施例７）ホモジナイザー撹拌機、還流
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコに軽油
（沸点範囲２２０〜３００℃、可燃性硫黄分０．５３重
量％）１００ｍｌを取り、アセトニトリル１０ｍｌ、水
１０ｍｌ、過ヨウ素酸ナトリウム５ｇを加え、２０℃で
１時間激しく撹拌した後、反応温度を５０℃に上げ、さ
らに、１時間撹拌を行う。反応後、軽油層を分離し、水
で洗浄した後、アルミナ１０ｇ、シリカゲル１０ｇを混
合した吸着剤を充填したカラムを通過させる。得られた
軽油中の硫黄分は、０．０５％であった。一方、吸着カ
ラムに、アセトン５０ｍｌを通して得られた溶液中の硫
黄分は、０．４４％であった。なお、軽油中の主成分は
ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン誘導体であ
り、アセトン溶液中の硫黄分の主成分は、それらの酸化
生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合物であっ
た。
冷却器付き２００ｍｌ硬質ガラス製丸底フラスコに軽油
（沸点範囲２２０〜３００℃、可燃性硫黄分０．５３重
量％）１００ｍｌを取り、アセトニトリル１０ｍｌ、水
１０ｍｌ、過ヨウ素酸ナトリウム５ｇを加え、２０℃で
１時間激しく撹拌した後、反応温度を５０℃に上げ、さ
らに、１時間撹拌を行う。反応後、軽油層を分離し、水
で洗浄した後、アルミナ１０ｇ、シリカゲル１０ｇを混
合した吸着剤を充填したカラムを通過させる。得られた
軽油中の硫黄分は、０．０５％であった。一方、吸着カ
ラムに、アセトン５０ｍｌを通して得られた溶液中の硫
黄分は、０．４４％であった。なお、軽油中の主成分は
ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン誘導体であ
り、アセトン溶液中の硫黄分の主成分は、それらの酸化
生成物、即ち、スルホキシド、スルホンの混合物であっ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 25/00 6958−4Ｈ 27/00 6958−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】 石油、オイルサンド、オイルシェール及
び石炭から得られる有機硫黄化合物を含有する液状油を
酸化剤で処理した後、これを蒸留、溶剤抽出及び／又は
吸着の手段で分離して、酸化された有機硫黄化合物を上
記液状油から取り出すことを特徴とする液状油中から有
機硫黄化合物を回収する方法。 - 【請求項２】 回収される有機硫黄化合物は、スルホキ
シド化合物及び／又はスルホン化合物であることを特徴
とする請求項１に記載の液状油中から有機硫黄化合物を
回収する方法。
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|---|---|---|---|
| JP11235092A JP3227521B2 (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | 液状油中から有機硫黄化合物を回収する方法 |
| EP93302642A EP0565324A1 (en) | 1992-04-06 | 1993-04-05 | Method of recovering organic sulfur compound from liquid oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11235092A JP3227521B2 (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | 液状油中から有機硫黄化合物を回収する方法 |
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ID=14584497
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|---|---|---|---|
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| JP2002322482A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機硫黄化合物含有液状油の脱硫方法 |
| JP2002363574A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素油の脱硫方法及び燃料電池用水素の製造方法 |
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