JPS59109222A - ガスに含まれるメルカプタンの除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の気体組成物、特に天然ガスがらメルカプ
タンを除去する方法に係る。

通常、硫黄含有天然ガスは種々の量のメルカプタンで汚
染された硫化水素形態の硫黄を含んでいる。これらのガ
スは「物理的溶媒」又は「化学的溶媒」を用いて処理を
行う脱流装置で処理される。

セレクソル（ＥＥＬ］１３ＸＯＬ）、レクティソル（Ｒ
ＥＣＴＩＳＯＬ）、ビュリソル（ＰＵＲＩＳＱＬ）、ス
ルフィツル（ＳＵＲＦＩＮＯＬ）等の方法で使用される
ような「物理的溶媒」は硫化水素とメルカプタンとを吸
収する。この場合脱硫は完壁に行われる。

逆に、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン又は
メチルジェタノールアミンの如キ「化学的溶媒」を使用
する装置では塩がガスの酸性成分即ち硫化水素と炭酸ガ
スとで形成されるにすぎず、メルカプタンは本質的に処
理されたガス中に残留する。

このメルカプタン含有ガスは、経済的見地から回収に値
する高級炭化水素をもぎんでいる場合には、オイルスト
リッピング処理にかけられる。これは、例えば、極めて
低温・（・＝３０℃゛以下）のオイルでガスを洗浄する
などの処理であり、このようにするとオイルが全てのメ
ルカプタンを一度に吸収し、従ってこれらメルカプタン
が膨張の結果分留脱着された時点で対応沸点をもつ炭化
水素留分中に含まれることになる。

商秦用ガスは、合計硫黄含量が５０１ｎ９／−未満でな
ければならないが、リフォーミング装置（ｒｅｆｏｒｍ
ｌｎｇ　ｕｎｉｔｓ）で使用されるガスには更に厳格な
規制が課せられている。従って「化学的溶媒」　（アミ
ン類）による脱硫装置で処理され且つ後でオイルストリ
ッピング処理にかけられない大部分の硫黄含有ガスは更
に別の精製処理にかける必要がある。

この補助的精製に使用し得る方法の１つにＵＯＰのメロ
ツクス（ＭＥＲＯＸ）法がある。この方法では精製すべ
きガスを触媒ＭＥＲＯＸを含むソーダ水溶液により向流
下で洗浄し、抽出されたメルカプタンを空気中の酸素で
二硫化物に酸化させる。

これら二硫化物はソーダ水溶液には溶けず、従ってデカ
ンテーションにより分離される。

ソーダ水溶液によるメチルメルカプタンの抽出は容易で
あるが、同族体が高級になるにつれて難かしくなる。

また、処理すべきガスには通常二酸化炭素が存在するた
めソーダが不可逆的に消費される。

本発明はこれらの欠点を除去せしめ、特に処理されるガ
スに含まれるあらゆる種類のメルカプタンを除去せしめ
る。

本発明の対象は炭化水素含有オイルへの吸収とこのオイ
ルの再生とによりガスに含まれているメルカプタンを除
去する方法である。この方法では前記オイルに含まれて
いるメルカプタンをスルホン酸に酸化することにより該
オイルを再生させる。

この場合前記の酸化は水性媒質中の酸化剤により、前記
の吸収と同じ温度・圧力条件下で行われる。

再生されたオイルはスルホン酸を溶液状に含んでいる水
相から分離した後再使用する。

メルカプタン含有ガスは吸収塔内で炭化水素含有オイル
により向流下で処理される。この塔は通常５乃至１０Ｍ
Ｐａである処理すべきガスの圧力下で機能する。温度は
室温乃至６０℃の範囲で変化する。

このような条件下でオイルはメルカプタンを吸収すると
共にガス中の炭化水素も％足置吸収する。

この量はヘン！Ｊ　−（Ｈｅｎｒｙ）の法則に従い、各
炭化水素の分圧に依存する。

従来のガソリン回収法では、オイルの再生と炭化水素の
回収とを分留膨張（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｌｅｘｐａｎ
ａｉｏｎ　）によって行う。メルカプタンは対応沸点の
炭化水素留分中に存在することになり、例えば、）Ｌ？
Ａ−メルカプタンはプロパン中に検出される。

本発明が促案する特定再生法はメルカプタンを選択的に
除去せしめる。この再生は吸収と同じ温度、同じ圧力で
行われる。従って循環使用されるオイルは、吸収器の温
度・圧力条件下のガス−液体平衡に対応する割合で常に
炭化水素を含むことになる。

再生はメルカプタンをスルホン酸に酸化することで化学
的に行われる。これらスルホン酸は酸化剤の入った水相
には溶けるが油には溶けない。

酸化は反応器内に再生すべきメルカプタン含有オイルと
水性媒質中の酸化剤とを同時に且つ好ましくは向流状に
注入して行う。この反応器は、これら２種の相を確実に
接触させ合う反応器でなければならず、特に液−液間接
触を十分に行うプレート塔又は充填塔、例えばＲａａｃ
ｈ１ｇ環塔が使用されるが、ノ々プルカラム（ｂｕｂｂ
ｌｅ　ｃｏｌｕｍｎ　）を用いることもできる。

再生塔から取り出された反応混合物はデ汐ンターに送ら
れる。

メルカプタンが除去された炭化水素含有オイル相は吸収
器方向へ再循環させる。スルホン酸を含む水相は除去す
る。但し、メルカプタンと比較して過剰な量の酸化剤を
使用した場合は、との水相に未使用の酸化剤が残存する
ため、一方で補充酸化剤を加え他方で特定量を排放しな
がら再使用すると有利である。

これらの操作は全体を連続的に又は断続的に（ノクツチ
毎に）笑施し得る。

水溶性でメルカプタンをスルホン酸に酸化できる酸化剤
であれば如何なるものも本発明の方法に使用し得るが、
特に過酸化水素、例えば３０容量係過酸化水累、又は過
ギ酸もしくは過酢酸の如き過酸を使用するとよい。

本発明の好ましい実施例ではカルゼン酸と過酸化水素と
の反応によりその場で形成された過酸よυ成る酸化剤を
使用する。

過酸化水素の濃度は任意であってよいが、安全性を確保
すべく５０容量係１での溶液に限定して操作を行う。好
ましくは約３０係の＃液を使用する。Ｒけアルキル基、
ハロゲンアルキル基又は、アリール基である。好ましく
はＲ＝Ｈ，ＣＨ，、ＣＦ、　　の場合の酸の如く水に容
易に溶解し得る酸を使用する。ギ酸を用いると反応速度
が最も速くなる。この酸は過酸化水累１モル当ｊ５０．
１乃至１モル、好ましくはＨ，０，１モル当シ０，２乃
至０．５モルの割合で使用する。

実験の結果、過酸化水素消費量はメルカプ２フ１モル当
り約３乃至絢１２モルであることが判明１〜でいる。過
酸化水素が十分過剰に存在している限りメルカプタンは
酸化反応によって一定時間後には完全に変換された状態
になる。この時間は、Ｈ！　Ｏｔ　／ＲＳＨＯ比が大き
ければ大きい杷、−存在する有機酸の量が多ければ多い
程、一温度が高ければ高い程、 一２相間の接触が十分であればある程 短かい（即ち反応速度がそれだけ速くなる）。

過酸化水素は過剰に用いても分解されずに反応器の廃液
中に残留し、従って循環使用できるため、べきである。

廃液を過酸化水素補充後循環使用すれば有機酸の消費量
も著しく減少する。実際この酸は過酸の形態では活性酸
素ベクトルの役割を果たすが、処理終了後には全面的に
回収される。従って、排放される少量のスルホン酸含有
水相と共に除去される有機酸量に対応する址駈の有機酸
を操作中連続的に加えさえすればよい（これらスルホン
酸はこの反応の触媒として作用し従ってメルカプタンの
酸化を促進する）。メルカプタンの吸収に使用されるオ
イルは容易に入手し得、操作温朋で十分な流動性を示し
、且つ蒸気圧による損失を最小限にとどめるべく使用温
度では殆んど揮発しないことが重要である。

好ましくはスピンドルオイル、１００ＮＳオイル又は等
価の性質をもつ他の全ての精製留分を使用するとよい。

靜システム内を循環するオイルの組成は一般化し得ない
。何故ならこのオイルは処理すべきガスからの炭化水素
を吸収器が作動する時の温度及び圧力条件下における該
オイル及びガス間の気体−液体平衡に対応する割合で常
に含んでいるからである。従ってこのオイルの組成は処
理されるガスの組成に依存する。

前述の如く本発明では吸収ステップと再生ステップとを
同一圧力同一温度で実施するが、この圧力は５乃至１０
ＭＰａの範囲内、温度は１５乃至６０℃の範囲内の値で
あってよい。

実施例 ７ＭＰａ　の圧力下で作動する従来のジェタノールアミ
ン使用脱硫装置内で下記の組成を有する２、０００，０
００　Ｓｄ／　ｄの粗製天然ガスを処理する。

容ｉｔ％ Ｎ宜　　　　　　　　　　　　　　　１．４ＣＨ，７１
，１ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　１５ Ｃ３＋　　　　　　　　微　量 Ｈ，Ｓ　　　　　　　　　　　　　　１５．ＩＣ（ｈ　
　　　　　　　　　　　　　９．９ｃｏｓ　　　　　　
　　　　　　　　ｏ、ｏｓこの第１次脱硫装置の出口で
は５０℃７ＭＰａで１．５００，０００８ｎ／／ｄ　の
流量のガスが得られる。

このガスは下記の組成を有する。

容量− ＣＯ２１２００ Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　　４ ＣＨｓＳＨ２１６ Ｃ２Ｈ６ＳＨ７５ ０３Ｈ７８Ｈ３３ Ｃ，Ｉ（９ＳＨ１７ 次いでこのガスを５０℃、７ＭＰａ　　で作動し、２４
の穿孔プレートをもつ吸収器内で、１４０ｍ’／時の流
量の比重０．９０８のスピンドルオイルによシ向流下で
洗浄する。

この吸収器の上部で得られる精製ガスの組成は下記の通
りである。

容量　− ｃｏ、　　　　　　　　　　　　１２００Ｈ，Ｓ　　　
　　　　　　　　　　　　　３ＣＨ３ＳＨ２０ Ｃ２Ｈ５Ｓ　Ｈ５ Ｃ３Ｈ７ＳＨ２ Ｃ４Ｔｉ、８Ｈ１ これらの残留メルカプタンの葉は３８ｒｎ９／Ｓ−の硫
黄の存在に該当する。メルカプタン除去率は９２係であ
る。

吸収器底部よシ採取したメルカプタン含有オイルのメル
カプタン含憤は次の通シである。

メルカプタン　　　　　重１ｐ ＣＨｓＳＨ１９５ Ｃ２Ｈ６８Ｈ９０ Ｃｓ　Ｈｙ　ＳＨ４９ Ｃ４Ｈ９８Ｈ３０ このメルカプタン含有オイルを次にＲａｓｃｈｉｇリン
グ充填塔の底に注入する。該オイルはそこで１ｄ当り＆
７４にモルの過酸化水素と１９７にモルのギ酸とを含む
６．８靜／時の水溶液により向流下で処理される。この
再生塔は吸収塔と同じ圧力即ち７ＭＰａ　　で機能し、
水中冷却回路（ｉｍｍｅｒ日ｅｄｃｏｏｌｉｎｇ　　ｃ
ｉｒｃｕｉｔｓ）により５０℃に維持される。

前記の水溶液は水溶液貯蔵槽内へ３０容ｉ係過酸化水素
と純粋ギ酸とを６対１０割合で同時に注入することによ
り調製しておい友ものである。

有機相はこの充填塔の連続相を構成する。該反応器は滞
留時間を０．４時間にせしめるような有効容積を有して
いる。

再生されたオイルを反応器上部から採取して含有メルカ
プタンの分析を行うと下記の成分が下記の割合で存在し
ていることが判明する。

メルカプタン　　　　　重量　騨 ＣＨ３ＳＨ１０ Ｃ！Ｈ５Ｓ　Ｈ１３ Ｃ，Ｈ７８ＨＲ Ｃ４Ｈｓ　ＳＨに の分析は充填オイル中に量初含まれていたメルカプタン
が平均９３係の割合で除去されたことを示してい己。こ
のオイルを貯蔵槽に移しその後ガスの洗浄塔の上部に再
注入して再びメルカプタンを吸収させる。

オイルの再生塔の底部から流出させた水相は、貯蔵槽に
送る。この水溶液の分析結果はギ酸含有に変化のないこ
とを示している。

該水溶液はまた変換したメルカプタンに対応するスルホ
ン酸を含んでおり、更に１−当り＆２３にモルの過酸化
水素も含んでいる。

過酸化水素消費ｔは変換メルカプタン１モル当り４．５
モルであることが判明している。

この水溶液の力価調整は貯蔵槽から放流されるｆｌ、４
４ｄ１時の水溶液にｓ　６１１／時０５０容量係過酸化
水素を加えることにより実施する。

この貯蔵槽からは更に同一流量（３６１／／時）の水溶
液を排放する。この水溶液は廃棄される。

この排放に伴うギ酸損失を補償するには、補充用の新し
い酸を５４１／時の割合で添加する必要がある。

代理人弁理」：今　　村　　　元

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭化水素含有オイルへの吸収とこのオイルの再生
   とによりガスに含まれているメルカプタンを除去する方
   法であって、該オイルの再生をそれに含まれているメル
   カプタンのスルホン酸への酸化によシ笑施し、この酸化
   を水性媒質中の酸化剤により吸収の温度と圧力との下に
   行い、再生されたオイルをスルホン酸の溶解している水
   相から分離した後循環使用することを特徴とする方法。 （２）前記酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 （３）前記酸化剤が過酸である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 （４）前記過酸が過ギ酸である特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 （５）前記過酸がカルノン酸と過酸化水素との反応によ
   りその場で形成される特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 （６）カルピン酸／過酸化水素のモル比が０．１／１乃
   至１　／　１の範囲の値である特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 （カ　メルカプタン１モル当り３乃至１００モルの過酸
   化水素を使用する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （８）反応の水性流出物を過酸化水素とカル２ン酸との
   添加により力価調整した後で循環使用する特許請求の範
   囲第５項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 （９）温度が２０乃至６０℃の範囲の値である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ０ω　圧力が５乃至１０ＭＰａの範囲の値である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ０υ　オイルがスピンドルオイルもしくはｌｏ。 ＮＳオイルであるか、又け２ｏ乃至８０℃の温度でこれ
   らオイルとほぼ同等の粘性と蒸気圧とを有する任意の精
   製留分である特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
   れかに記載の方法。