JPH0364168B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はH₂S及びCOS含有ガス混合物から硫化
水素（H₂S）及び硫化カルボニル（COS）を除去
する方法に関する。

各種の（又、“硫黄化合物を含む”）工業ガス混
合物中にかなりの量のH₂Sが存在することは永続
的な問題をもたらす。この汚染物質を除去するた
めに、種々の方法が開発された。多くのそのよう
なガス中の付随的な汚染物質は硫化カルボニルで
ある。多くの場合、H₂Sを除去するこれらの方法
はCOSを除去するには不適切であるか又は不充
分である。例えば、溶剤吸収−脱着を用いる従来
の循環法においては、COSが部分的に吸収され
るだけであつて効果的に除去しえない。

現在注目を集めているもう一つの循環法におい
ては、硫黄化合物含有ガスを酸化性反応物水溶液
と接触させてH₂Sを元素硫黄に転化させる。殆ど
の場合、COSは使用される反応物によつて変化
しない。例えば、多価金属イオン又は多価金属キ
レートの如き反応物質を水溶液の状態でH₂Sと反
応させる場合、COSは反応せずにガス混合物中
に残留する。このように、H₂SとCOSを含有する
ガス混合物を処理する有効な方法の開発が望まれ
ていた。本発明はそのような方法に関するもので
ある。

本発明は、以下のステツプ： (a) 反応物を含有する水溶液とガス混合物を接触
させ、そしてH₂Sを吸収した水性混合物から
COS含有ガス混合物を分離し； (b) ステツプ(a)において分離されたCOS含有ガ
ス混合物を、COSの加水分解を生起させる触
媒と水との存在下で接触させ、そしてこの触媒
からCO₂及びH₂S含有ガス混合物を分離し； (c) ステツプ(a)において分離された水性混合物を
放散によつて再生し、再生溶液を得； (d) ステツプ(b)において分離されたCO₂及びH₂S
含有ガス混合物を、ステツプ(c)で得られた再生
溶液の少なくとも一部と接触させ、一部分反応
した水性混合物を形成し、この水性混合物から
精製されたガスを分離し、ステツプ(c)からの再
生溶液であつてステツプ(d)において使用されて
いないものの任意の存在下で、分離された水性
混合物をステツプ(a)における水溶液として使用
する； ことから成る、H₂S及びCOS含有ガス混合物から
のH₂S及びCOSの除去方法であつて、ステツプ(a)
の水溶液中の反応物が酸化多価金属イオン及び／
又は酸化多価金属キレートを含み、ステツプ(a)に
おいて還元された反応物及び硫黄を生成し、この
還元された反応物はステツプ(c)において酸素で放
散させることにより再生すること、及び、ステツ
プ(b)においてCOSの加水分解を生起させる触媒
がNi、Pd、Pt、Co、Rh、又はInを含む固体触媒
であること、及び、ステツプ(c)において得られる
再生反応物がステツプ(d)において硫黄を生成する
こと、及び、硫黄が、ステツプ(a)、ステツプ(d)に
おいて使用される水性混合物及び／又はステツプ
(a)において使用された水性混合物から除去される
ことを特徴とする前記除去方法を提供する。

ステツプ(d)、即ちステツプ(b)において分離され
たガス混合物からのH₂Sの除去は、この混合物
を、ステツプ(c)で得られた再生溶液の少なくとも
一部と接触させることにより行われ、又精製され
たガスは、還元された反応物及びH₂Sを硫黄に酸
化しうる反応物とを含有する硫黄含有水性混合物
から分離される。ステツプ(d)からの還元された反
応物及びH₂Sを硫黄に酸化する反応物とを含む分
離された水性混合物は、ステツプ(c)からの残りの
再生溶液と共にステツプ(a)において反応物を含有
する水溶液として使用される。ステツプ(c)におい
て得られる再生溶液のうちステツプ(d)で使用する
部分は少ない割合であるのが好ましい。

本発明方法において生成される硫黄は適切ない
ずれかの方法で除去されうる。例えば、硫黄はス
テツプ(c)における水性混合物の放散前又は後に所
望のように除去される。溶液からの硫黄の除去は
物理的手段、例えば濾過又は流体サイクロン
（hydrocyclone）によつて達成されるのが好まし
い。

この方法のステツプ(a)及び(d)において、処理さ
れるべきガス混合物を酸化性反応物水溶液と接触
させる。この酸化性反応物はH₂Sを元素硫黄に酸
化する反応物質である。特に適切な反応物質は、
鉄、バナジウム、銅、マンガン及びニツケル等の
多価金属イオン（及びそれらの混合物）、多価金
属キレート（及びそれらの混合物）及び前記イオ
ンと前記キレートの混合物からなる。本明細書
中、表現されている意味と矛盾しない限り、反応
物質に関する“それらの混合物”なる用語は、多
価金属イオンの混合物、多価金属キレートの混合
物、及び多価金属イオンと多価金属キレートの混
合物を包含する。好ましい反応物は、多価金属が
式： （Ｘ）_3-o−Ｎ−（Ｙ）_o （式中、ｎは１〜３の整数であり；Ｙはカルボキ
シメチル又はカルボキシエチル基を表わし；Ｘは
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす）、又は （但し、基Ｙのうち２〜４個はカルボキシメチル
及びカルボキシエチル基から選択され、基Ｙの０
〜２個は２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ
プロピル及び から選択され；Ｒはジメチレン、トリメチレン又
はメチルエチレン又は場合により１，２−シクロ
ヘキシレン又は１，２−ベンジレンを表わす）を
有する酸とキレートを形成する配位錯体及びその
ような錯体の混合物である。

いずれの多価金属をも用いることができるが、
鉄、銅及びマンガンが好ましく、特に鉄が好まし
い。多価金属は硫化水素を酸化できるものであつ
て、この際高い原子価状態から低い原子価状態に
それ自体還元されるものであり、又次に、典型的
な酸化還元反応において酸素によつて低い原子価
状態から高い原子価状態に酸化可能であるもので
ある。使用しうる他の多価金属は鉛、水銀、パラ
ジウム、白金、タングステン、ニツケル、クロー
ム、コバルト、バナジウム、チタン、タンタル、
ジルコニウム、モリブデン及び錫を包含する。

多価金属キレートは、適切な多価金属の塩、酸
化物又は水酸化物と、酸の形態にあるキレート化
剤又はそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩との反応によつて水溶液中で容易に形成され
る。キレート化剤の例示として、アンモニア又は
２−ヒドロキシアルキルアミンから誘導されるア
ミノ酢酸類、例えばグリシン、ジグリシン（イミ
ノジ酢酸）、NTA（ニトリロトリ酢酸）、２−ヒ
ドロキシアルキルグリシン、ジ−ヒドロキシアル
キルグリシン、及びヒドロキシエチルもしくはヒ
ドロキシプロピルジグリシン；エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、１，２−プロピレン
ジアミン、及び１，３−プロピレンジアミンから
誘導されるアミノ酢酸類、例えばEDTA（エチレ
ンジアミンテトラ酢酸）、HEDTA（Ｎ−ヒドロキ
シエチル−エチレンジアミンテトラ酢酸）、
DETPA（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）；環
式１，２−ジアミンのアミノ酢酸誘導体、例えば
１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テト
ラ酢酸及び１，２−フエニレンジアミン−Ｎ，Ｎ
−テトラ酢酸；及び米国特許第3580950号明細書
に開示されているポリアミド酢酸のアミドを挙げ
うる。供給される反応化合物、キレート、又はそ
れらの混合物の量は有効量、即ちガス混合物中の
H₂Sの全部又は実質的に全部を転化するに充分な
量であり、又通常H₂S1モル当り少くとも約２モ
ル（多価金属または化学当量基準）程度であろ
う。H₂S1モル当り約２モル〜約15モルの化合物
又はキレートの割合を使用し得、H₂S1モル当り
約２モル〜約５モルの化合物又はキレートの割合
が好ましい。反応物水溶液を調製する方法は当業
者であれば任意に選択しうるものであり、広範な
各種の酸化性反応物水溶液が用いられうる。

当業者には明白なように、本発明の実施態様に
は無関係に、被処理ガス混合物がどのようなもの
であるかは本発明の方法において重要ではない。
本発明の実施に適する混合物は天然に存在するガ
ス、合成ガス、工程ガス（process gases）及び
ガス化処理によつて製造される燃料ガス、例えば
石炭、石油、けつ岩、瀝青砂岩等のガス化によつ
て製造されるガスである。石炭ガス化流、天然ガ
ス流及びガス状炭化水素流からなる精油所供給原
料が特に好ましく、殊に低濃度のH₂S及びCO₂を
含むタイプのこれらの流れが好ましい。本明細書
中で用いられる用語“炭化水素流”はかなりの量
の炭化水素（パラフイン系とアロマテイツク系の
双方）を含む流れを包含することを意図してお
り、そのような流れは技術的には炭化水素として
定義されないかなりの不純物を含有していること
が認められる。更に、単一の炭化水素、例えばエ
タンを主として含有する流れは本発明の実施に極
めて適当である。ガス状もしくは液状炭化水素の
ガス化及び／又は部分酸化から誘導される流れは
本発明によつて処理されうる。対象となるタイプ
の流れのH₂S含有量は広い範囲に亘つて変るけれ
ども、通常約0.1容量％〜約５容量％の範囲であ
る。COS含有量も変化するけれども、約0.01容量
％〜約１容量％の範囲が好ましい。明らかに、存
在するH₂S及びCOSの量は、通常、本発明を実施
する場合には制限的な要因とはならない。

上述の如く、比較的高い温度が、使用される錯
体の分解を促進するように思われることを除い
て、H₂Sの硫黄への酸化に用いられる温度は通常
臨界的ではない。比較的広い範囲の温度、例えば
10℃〜80℃又は110℃でさえ用いうるが、約20℃
〜約60℃の範囲が好ましい。配管の仕様に合わせ
るための天然ガスからのH₂Sの除去等の多くの工
業的用途においては、周囲温度での接触が好まし
い。

接触時間は約１秒〜約120秒の範囲に亘り、２
秒〜60秒の接触時間が好ましい。

同様に、酸素を用いて放散させることによる再
生は広範に変化する温度を用いて行ないうる。再
生中の温度は前の還元温度にできるだけ近接して
維持されるべきである。放散させるため又は再生
を促進するために加熱する場合には、更にH₂Sを
硫黄に酸化するのに使用する前に、再生された水
溶液の冷却が必要とされる。通常、約10℃〜80℃
の温度、好ましくは20℃〜60℃の温度で行なう。

ステツプ(a)における圧力は被処理ガスの圧力に
応じて広範に変化させうる。例えば、ステツプ(a)
における圧力は0.1MPaから15.2MPaまで又は
20.2MPaまでも変えうる。0.1MPa〜約10.1MPa
の圧力が好ましい。再生帯（regeneration zone）
又は複数の再生帯においては、圧力は約0.1MPa
〜約0.3又は0.4MPaの範囲に亘る。このステツプ
における圧力−温度の関係は当業者によつて充分
理解されており、ここで詳述する必要はない。こ
のタイプの反応工程の操業条件は米国特許第
3068065号明細書及び英国特許第999799号明細書
に更に記載されている。この方法は連続的に実施
するのが好ましい。

上述のように、酸化性反応物、特に多価金属化
合物及び多価金属キレートが水溶液として供給さ
れる。他の溶剤又は吸収剤（又は吸収剤の混合
物）はH₂S転化を高め、もしくはCO₂を吸収する
ために存在し得、制限的要因はガス混合物の
（COSの如き）他の成分が溶剤又は吸収剤中に吸
収される度合及び反応化合物又はキレートが塩析
されるか又は阻害される度合である。本明細書中
で説明したように、COSは除去されねばならな
いから、主要な接触帯（contact zone）に存在
する吸収剤のいずれもがCOSに対して有意な溶
解性を示すことは望ましくない。吸収剤を用いる
場合には、用いる吸収剤は、ガス混合物からCO₂
（及び好ましくはH₂Sも）を吸収する場合に高度
の選択性を有する吸収剤である。反応物の活性に
影響を及ぼさず、反応物又は反応物溶液に対して
充分な混和性又は溶解性を示し、かつ実質的に
COSを吸収しない従来から使用された公知の吸
収剤（又はそれらの混合物）のいずれをも使用し
うる。選択される特定の吸収剤は選択事項である
が、これらの条件を付されており、選択は通常の
試験によつて行ないうる。

反応物溶液は、酸素を用いて拡散させることに
よつて再生される。本明細書中で使用する酸素な
る用語は空気等の酸素含有ガスを包含する。酸素
による放散（oxygen stripping）は、いかなる残
留CO₂（はじめから存在するなら）をも放散させ、
又還元された反応物をより高い酸化状態に酸化さ
せるという２つの機能を果す。酸素（いかなる形
態で供給された場合においても）は、混合物中に
存在する還元された反応物の量に対して化学量論
的に過剰に供給される。酸素は約1.2倍〜３倍の
過剰量で供給されるのが好ましい。

前述のように、ガスの流れは、H₂Sを除去した
後に、COSを除去するために処理される。COS
の加水分解は下記の式によつて示される： COS＋H₂S→H₂S＋CO₂ 通常、ガスの流れを反応物水溶液と接触させる
と、しばしば、COSの加水分解に充分な水が蒸
気として供給されるが、COS濃度が高い場合に
は追加の水を添加してもよい。

この加水分解反応に対して、触媒としてNi、
Pd、Pt、Co、Rh又はInを含む固体触媒を用い
る。通常、この触媒は適切な担体材料上に析出さ
せた固体触媒であり、好ましい担体材料はアルミ
ナ、シリカアルミナ、及びシリカである。特殊な
触媒（及び使用される場合には、担体）の選択は
この分野に従事する者が任意になしうる範囲であ
る。アルミナ上の白金が好ましい。

加水分解のために用いられる温度は、この温度
がCOSの実質的に完全な転化を可能にするとい
う意義を除いて、臨界的ではない。温度は約50℃
〜150℃又は200℃の範囲であるが、約50℃〜約
150℃の範囲が好ましい。前述の如く、配管の仕
様を満足させるための天然ガスからのH₂S及び
COSの除去の如き多くの工業的用途においては、
周囲温度での接触もしくはできるだけ周囲温度に
近い温度での接触が好ましい。当業者は、必要に
応じて、有効な反応温度となるように温度を調節
しうる。接触時間は約0.5秒〜約10秒の範囲であ
るが、１秒〜３秒の接触時間が好ましい。ガスの
流れの中にCS₂が存在する場合には反応 CS₂＋H₂O→COS＋H₂S によつてCS₂は転化されるという事に注意すべき
である。従つてCS₂は比較的長い接触時間を用い
ることによつて除去されうる。加水分解帯
（hydrolysis zone）に用いられる圧力はこの接触
帯又は第一の接触帯の圧力にほぼ等しいであろ
う。

本発明によれば、COS加水分解から生成され
るH₂Sはガスの流れから除去される。ステツプ(b)
で分離されたCO₂及びH₂S含有ガス混合物を、
H₂Sを硫黄に酸化する反応物を含有する水溶液と
ステツプ(d)において接触させる際の温度、圧力等
は、ステツプ(a)における温度、圧力等と同様であ
つて、この二つの接触の間の主な相違点はステツ
プ(d)では通常比較的低い濃度のH₂Sが除去される
ことである。前述の如く、生成した硫黄は所望の
ように除去されうる。

以下、本発明を添付の略図を一つの具体例とし
て参照して説明する。また、数値は説明のために
例として記載するものにすぎない。第１図におい
て、１容量％のH₂S及び0.1容量％のCOSを含有
する天然ガスの流れ等のガスの流れが配管２を介
して接触器１に入る。接触器１はトレイ接触器あ
るいは適切な他の接触装置（ベンチユリ等）のい
ずれかを使用しうる。酸化性反応物水溶液、例え
ば（Ｎ−ヒドロキシエチル）エチレンジアミント
リ酢酸のFe（）錯体0.4モルを含有する溶液が配
管３を介して接触器１に入る。説明のために、ガ
スの流れが5.66×10⁶Nm³／hrで流入し反応物溶
液が75700m³／hrで流入すると仮定しよう。配管
２中のガス圧力は70.0バールであり、ガス温度は
30℃である。反応物溶液は30℃の温度で供給され
る。図示するように、液体とガスを向流とすると
良好な接触及び、流れ中のH₂Sの硫黄への良好な
反応が達成される。当業者が理解しているよう
に、水及び、（Ｎ−ヒドロキシルエチル）エチレ
ンジアミントリ酢酸のFe（）錯体又はキレート
も反応によつて生成する。

接触器１からの排出の際、実質的にH₂Sを含有
しないガスの流れは配管４を介して反応器又は接
触帯５に移る。ここにおいて、ガスの流れは活性
化されたアルミナ上に約１％のPtを含有する触
媒と接触させられる。反応器５の出口温度は約
100℃であり、圧力は約70.0バールであり、帯５
における全接触時間は２秒である。この実施例に
おいては、接触器１を通過するガスの流れによつ
て運搬されるため、充分な水蒸気が存在して必要
な水は添加されない。必要な場合には、水を添加
しうることは明白である。この接触帯において、
COSの実質的に完全な転化が達成されうる。

COSの加水分解から得られるH₂SとCO₂を含有
しているガスの流れが、接触帯５から配管６を介
して“第二”接触器１２に移る。第二接触器にお
いて、ガスの流れは反応物水溶液と接触して硫黄
を生成する。一方、使用される溶液を含んでいる
接触器１２において用いられる反応物溶液の接触
方法は、“第一”接触器１において用いられる接
触方法とは全く無関係であつてよい。充分な反応
物（例えば多価金属イオン又はキレート）が第二
接触器１２中に存在して、流れ６の中のH₂Sが硫
黄に転化される。用いられる反応物溶液の例示
は、下記に更に略述するように、第一接触帯に用
いられるべきニトリロトリ酢酸のFe（）キレー
トを含有する再生された溶液である。ここでH₂S
とニトリロトリ酢酸のFe（）キレートとの反応
により硫黄と還元されたキレートが生成する。と
ころで、流れ６中のH₂S濃度が低いために、反応
物溶液は接触器１において用いるのに完全に適合
している。精製されたガスは配管１３を介して取
り出され、又所望とあれば公知の技術によつて
CO₂を除去しうる。第二接触器１２において接触
した後、反応物溶液は配管１４を介して配管３に
送られ、そこから接触器１に送られる。反応物溶
液が接触器１に流入するに先立つて（点線のボツ
クス１４ａとして示される）、硫黄を除去しても
よく又は除去しなくてもよい。

これに付随して、若干のニトリロトリ酢酸の
Fe（）キレートと硫黄を含む反応物溶液が配管
１５を介して再生帯９に送られる。点線のボツク
スで示される如く、再生後（点線ボツクス１０
ａ）、もしくは第二接触器１２から排出後に（点
線ボツクス１４ａ）、又は再生前に（点線ボツク
ス１５ａ）硫黄を除去してもよい。再生に先立つ
て（点線ボツクス１５ａ）硫黄を除去するのが好
ましい。

再生器９に配管１６を介して、過剰モルの酸素
を供給する。酸素は溶液中のFe（）キレート１
モル当り約2.0もしくは2.0以上の比率で空気とし
て供給される。溶液の温度は約30℃であるのが好
ましく、又圧力は2.7バールが適当である。この
ようにしての再生は、若干の水蒸気を除去し、従
つてこの系における水蓄積の回避を促進し及び排
出と調製の問題を減少させるという付加的な利点
を有する。Fe（）キレート全部が転化される必
要はない。

再生された溶液、即ちFe（）キレートの少く
とも大部分がFe（）キレートに転化された溶液
が配管１０を介して取り出される。全部又は一部
の溶液を第二接触器１２に、また配管１４を経由
し、配管３を通つて接触器１に移行させる。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられる
“帯”（zones）なる用語は、適切な場合には、直
列で操作される装置を仕切つて使用すること、も
しくは、寸法上の制限等のために一つのユニツト
を多数のユニツトに分割することを包含する。例
えば、吸収塔は２個の別々の塔からなり、第一の
塔の底部から得られる溶液が第二の塔の頂部に導
入され、第一の塔の頂部から得られるガス状物質
が第二の塔の底部に供給される。もちろん、ユニ
ツトを並行して操作することは十分に本発明の範
囲内である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の除去方法の説明図である。 １……接触器、５……反応器（COS加水分
解）、９……再生器（帯）、１２……第二接触器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下のステツプ： (a) 反応物を含有する水溶液とガス混合物を接触
   させ、そしてH₂Sを吸収した水性混合物から
   COS含有ガス混合物を分離し； (b) ステツプ(a)において分離されたCOS含有ガ
   ス混合物を、COSの加水分解を生起させる触
   媒と水との存在下で接触させ、そしてこの触媒
   からCO₂及びH₂S含有ガス混合物を分離し； (c) ステツプ(a)において分離された水性混合物を
   放散によつて再生し、再生溶液を得； (d) ステツプ(b)において分離されたCO₂及びH₂S
   含有ガス混合物を、ステツプ(c)で得られた再生
   溶液の少なくとも一部と接触させ、一部分反応
   した水性混合物を形成し、この水性混合物から
   精製されたガスを分離し、ステツプ(c)からの再
   生溶液であつてステツプ(d)において使用されて
   いないものの任意の存在下で、分離された水性
   混合物をステツプ(a)における水溶液として使用
   する； ことから成る、H₂S及びCOS含有ガス混合物から
   のH₂S及びCOSの除去方法であつて、ステツプ(a)
   の水溶液中の反応物が酸化多価金属イオン及び／
   又は酸化多価金属キレートを含み、ステツプ(a)に
   おいて還元された反応物及び硫黄を生成し、この
   還元された反応物はステツプ(c)において酸素で放
   散させることにより再生すること、及び、ステツ
   プ(b)においてCOSの加水分解を生起させる触媒
   がNi、Pd、Pt、Co、Rh、又はInを含む固体触媒
   であること、及び、ステツプ(c)において得られる
   再生反応物がステツプ(d)において硫黄を生成する
   こと、及び、硫黄が、ステツプ(a)、ステツプ(d)に
   おいて使用される水性混合物及び／又はステツプ
   (a)において使用された水性混合物から除去される
   ことを特徴とする前記除去方法。