JPS6139093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸性ガスを含有するガス状混合物か
ら該酸性ガスを除去する方法に関する。 H₂S及びCO₂のような酸性ガスを、該酸性ガス
を含有するガス状混合物から除去する方法は該技
術において周知である。一般に、これらの方法
は、該ガス状混合物を吸収帯域において液体吸収
剤でスクラブすることを包含し、それによつて該
酸性ガスが該ガス状混合物から除去されかつ吸収
済吸収剤流（一般にフアツト吸収剤と呼ぶ）が得
られ、その吸収済吸収剤流は再生帯域に送られ、
その帯域で該吸収剤は加熱及び／又は溶媒蒸気例
えば水蒸気でストリツプされて、その結果該酸性
ガスを放出する。その再生された吸収剤（一般に
リーン吸収剤と呼ぶ）は、該吸収帯域における該
供給ガス混合物との接触にもどされ、一方該放出
酸性ガスはクーラー／コンデンサに送られ、そこ
で該溶媒蒸気が、濃縮されそして該酸性ガスから
分離される。 種々の工業的な適用のため、H₂S及びCO₂に加
えて有意量のCO₂及び／又はメルカプタン類を含
有するガス状混合物の硫黄含有量を、該ガス状混
合物をさらに処理する前及び／又は利用する前に
低レベルに減じることがさらに必要であり又は望
ましい。例えば、ある種の天然ガス溜めから得ら
れるサワーガスは、実質量のH₂S及びCO₂に加え
て約0.1容量％（1000ppm）までのCOS及び若干
の0.01容量％（100ppm）のメルカプタン類を含
有していることが知られている。サワーガス中に
存在するCOS及びメルカプタン類は全硫黄の一
部をなすので、存在するH₂Sに加えてCOS及びメ
ルカプタン類の実質的除去は、このようなガスの
通常的最終用途例えば住宅用暖房及び工業的用途
の仕様書の多くを満たすため必要である。さら
に、サワー液体炭化水素油又は硫黄含有石炭を第
１次燃料源として利用する従来の部分燃焼法で
は、典型的にはH₂S及びCO₂部分燃焼副生物に加
えて100ないし1500ppmのCOSを含有する粗製合
成ガス生成物が得られる。多くの場合、この粗製
合成ガス生成物は、さらに処理例えば水素製造に
おける硫黄感受CO−変換触媒との接触を受ける
か、あるいは工業的及び消費者最終用途に例えば
ガスタービン発電におけるエネルギー源として又
は個人消費用都市ガスとして用いられるので、燃
焼ガスの全硫黄含有量が非常に低いレベルに感じ
られることが望ましく又は必須でさえある。 商業的に得られるガスを処理する方法は望まし
くないガス汚染物質の除去度に関して一般に満足
的であるけれども、このような方法をさらに改善
する余地が依然存在する。これらの再生法の主要
なコスト因子は、多くの溶媒に対して非常に高度
であり得るフアツト吸収剤を再生するためのスト
リツピング水蒸気要件をなす。上記水蒸気要件は
循環する吸収剤の量に大きく依存し、そのためこ
の吸収剤循環の減少は必然的に水蒸気の消費の減
少をもたらす。個々の場合に用いられるべき吸収
剤の量は、処理されるべきガス状混合物における
酸性ガス成分の分圧及びガス精製の所望度により
規定される。吸収剤循環の減少はまた、所要吸収
及び再生カラムが一層小さくてよいということに
おいて及び該カラムを満たすのに必要な吸収剤溶
媒が一層少なくてよいということにおいて主要コ
ストの点からみてさらに節約に寄与する。 本発明の目的は、減じられた吸収剤の循環を用
いながら非常に高い程度に見なされるような酸性
ガスの除去法を提供することである。 従つて、本発明は、酸性ガスを含有するガス状
混合物から該酸性ガスを除去する方法において、
該ガス状混合物を15ないし135℃の範囲の温度に
おいて接触帯域中で、25℃において３−14のpKb
を有する弱塩基性成分を10ないし70重量％の量及
びスルホラン及び／又はその誘導体を25ないし70
重量％の量包含する水性吸収剤と向流で接触さ
せ、該水性吸収剤は、該接触帯域の頂部で導入
し、セミフアツト吸収剤として該帯域からその下
部の中間点で取り出し、外的に冷却し、そして該
ガス状混合物の接触をさらに行なうため該接触帯
域の上記下部に再導入し、その後フアツト水性吸
収剤を加熱及び／又はストリツピングによる再生
のため該接触帯域の底から取り出す上記方法に関
する。 本発明の方法は、酸性ガスを比較的低い分圧で
包含するガス状混合物を処理するために特に適す
る。これは、処理されるべき混合物がほとんど酸
性ガス成分を包含しない場合あるいは該ガス成分
を比較的低い圧力で含有する場合あてはまり得
る。硫化水素及び二酸化炭素の分圧の合計は、吸
収中適用される温度で好ましくは3.0バールより
低く、一層好ましくは2.0バールよりも低くある
べきである。30℃ないし65℃のリーン吸収剤温度
で0.025ないし0.6バールの範囲の硫化水素分圧を
有するガス状混合物に適用する場合、最大の利点
が本発明の方法から得られる。実質的に硫化水素
を包含しない（0.1容量％末満のH₂S）ガス状混
合物から二酸化炭素を除去するために本発明の方
法を適用する際、二酸化炭素分圧は、記載のリー
ン吸収剤温度で0.1ないし2.0バールの範囲に変化
し得る。 本発明の方法はまた、50℃より低い温度への冷
却が充分可能でない世界の地域に適用する場合非
常に適し、何故ならこれらの地域における周囲の
温度が一年のうち少なくとも一部の時期中上記の
数値より低く下がらない故である。これらの場合
においてさえ、約65℃の温度への中間冷却は、吸
収剤循環を減じることをかなり増大し得る。 用いられる接触帯域は、好ましくは、バルブト
レイ、バブルカツプトレイ、バツフル、及びそれ
らの類似物のような10ないし50個の接触層からな
る。水性吸収剤は、適当には、吸収帯域の第２接
触層より上の中間点でしかし20個又はそれ以上の
層が適用される場合第15接触層より下で、あるい
は20個より少ない層が適用される場合第10接触層
より下で取り出される。 本方法に用いられる水性吸収剤は、“化学的”
溶媒部即ち弱塩基性成分及び“物理的”溶媒部即
ちスルホラン及び／又はその誘導体を包含する。 化学的溶媒部は、アミン類のクラスのある種の
成分又はこれらの成分の混合物を包含する。本発
明による方法の場合、これらのアミン類は弱塩基
性を有するべきである。（化合物の塩基性強度
は、塩基解離定数の負対数によつて慣用的に表わ
される。かくして、強塩基は低pKbを有し、一方
弱塩基は上限pKb＝14に近い値を有する。）本発
明による方法に適した塩基は、25℃において３な
いし14の範囲のpKbを有する。アルカノールアミ
ン類、特に１個のアルカノール基当り１ないし４
個好ましくは２ないし３個の炭素原子を有するア
ミン類が特に適当である。とりわけ、典型的なも
のは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジ−イソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれ
らの混合物である。特に、ジアルカノールアミン
類が有利に用いられ得る。 物理的溶媒部は、シクロテトラメチレンスルホ
ン類の群から選択されるある成分又はその混合物
を包含する。スルホランとしても知られている塩
基性スルホンシクロテトラメチレンスルホン（チ
オフエンテトラヒドロ−１・１−ジオキシド）か
らの誘導体は、好ましくは４個以下一層好ましく
は２個以下のアルキル置換基をテトラメチレンス
ルホン環に有するべきである。スルホラン自体
は、このクラスの化合物の好ましい種である。 好ましくは弱塩基性成分を20−55％wtの範囲
内で含有する水性吸収剤を該方法において用いる
ことが有利であることを見い出した。30−45％
wtの弱塩基性成分を含有する吸収剤が非常に適
当であることを見い出した。スルホラン又はその
誘導体は、好ましくは、30ないし55％wtの量吸
収剤中に存在する。該混合溶媒の残りは、本質的
に水からなり一般に５−35％wtの範囲にある。 下降水性吸収剤は、吸収カラムから全取り出し
トレイにより取り出され得る。このようなトレイ
は、吸収剤の流れに関して２つのセクシヨンに該
カラムを分割するが、上昇ガス混合物用の通路を
有し、下部セクシヨンから上部セクシヨン中に進
むことが可能になる。取り出しトレイ上に集めら
れた吸収剤は、吸収カラムから取り出されそして
間接熱交換により20ないし70℃の範囲の温度に外
的に冷却される。一層好ましくは、取り出された
セミフアツト水性吸収剤は、吸収カラムの頂部で
導入された水性吸収剤の温度と同じ温度に冷却さ
れる。その後、その冷却されたセミフアツト吸収
剤は、カラム中に該下部セクシヨンにおいて好ま
しくは該全取り出しトレイの直ぐ下で再導入され
る。カラムの下部セクシヨンはカラムの上部セク
シヨンよりも短かいということは全取り出しトレ
イの位置により明らかであり、後者のセクシヨン
は一層多くの吸収トレイを含んでいる。 異なる長さの２つの吸収カラムを用い、ガス状
混合物が該２つのカラムのうち短かいカラム中で
この短かいカラムの頂部で導入された冷却された
セミフアツト吸収剤と先ず接触し次いで該２つの
カラムのうち長いカラム中でリーン吸収剤と向流
で接触するように配置することも可能である。該
短かいカラムから出てくるフアツト吸収剤は、再
生され、冷却され、そしてリーン吸収剤として該
長いカラムの頂部で導入される。 本発明の方法の主な達成は、酸性ガス成分がガ
ス状混合物からこれらの酸性ガス成分の非常に低
い分圧及び減じられた吸収剤流において高度に除
去されることである。低温度が硫化水素及び／又
は二酸化炭素の吸収に特に好ましい効果があるの
で、下部セクシヨン中への導入前の吸収剤の中間
冷却は、吸収カラムの底における硫化水素及び／
又は二酸化炭素の一層好ましい吸収平衡をもたら
す。ガス状混合物が冷液体吸収剤の下降流に対し
て向流で吸収カラムの下部セクシヨンに入る場
合、高度の吸収が酸性ガスの比較的低分圧におい
てさえ得られる。上方に進む際にガス状混合物は
吸収剤と接触しかつその温度は減少しつつあるの
で、この高度の吸収は、ガス状混合物がカラムに
おいて上方に進むにつれて酸性ガス成分の全量が
前進的に減少しているとき維持される。 本発明による方法によつて有利に処理され得る
ガス状混合物は、天然ガス、精油所ガス、あるい
は重油留分又は石炭の部分酸化により得られた合
成ガスを包含する。該方法は、硫化水素及び二酸
化炭素のような酸性ガスの多量を比較的低い分圧
で含有するガスを処理するのに特に魅力的であ
る。本発明の方法に従い処理されるべきガス状混
合物はまた、カルボニルスルフアイドを０ないし
1500ppmvの量及びメルカプタン類を０ないし
500ppmvの量含有し得る。該方法は、比較的高
分子量炭化水素も含有するような供給原料を処理
するため改作され得る。 本発明の方法における重要な段階は、ガス状混
合物と水性吸収剤を１ないし100Kg/cm²abs.のオー
ダの圧力で親密に接触させることを包含する。好
ましい圧力範囲は５ないし70Kg/cm²abs.である。
吸収カラム操作の非常に好ましい見地は、約15℃
ないし約135℃、一層好ましくは約30℃ないし80
℃の範囲の温度でかつ吸収塔の底の温度が吸収帯
域の頂部における温度より約５℃ないし30℃高い
温度において向流接触下で吸収を行なうことであ
る。普通、親密接触は縦型カラムで実施され、硫
化物を含まない乾燥ガスが頂部の近く又は頂部に
おいてカラムから出ていき、一方フアツト吸収剤
溶液はこのカラムの底において又は底の近くで出
ていく。 フアツト吸収剤は、溶解された酸性ガス例えば
硫化水素及び二酸化炭素、カルボニルスルフアイ
ド及び／又はメルカプタン類を、ガス状混合物に
初めに存在していた炭化水素の可能な汚染割合と
ともに含有する。好ましい吸収条件下では、硫化
水素に対する炭化水素汚染物質の割合は、低レベ
ルに維持される。 フアツト吸収剤は高圧下で吸収カラムの底部か
ら再生帯域に導かれ、その帯域において該圧力は
0.0−４Kg／cm²ゲージに、酸性ガス及び他の吸収
されたガス状汚染物質を除去する目的のために減
じられる。この帯域においては、ガスストリツパ
−又はストツパーカラムと呼ばれ、該溶液は該酸
性ガス及び他の吸収されたガス状汚染物質及びそ
れからの水を輝発させるのに充分な温度に加熱さ
れ、それらは該ストリツピングカラムから頂部に
おいて出ていく。フアツト吸収剤はまた最初にフ
ラツシング帯域に送られ得、そのフラツシング帯
域において吸収された酸性ガス及び他の吸収され
たガス状汚染物質の大部分が該圧力を1.5−８Kg/
cm²ａｂｓ．に減じることにより該吸収剤から除去され
る。その後、該吸収剤は記載の如く再生される。 本発明の水性吸収剤使用の主な有利な点の１つ
は、ストリツピング操作中遭遇する。 吸収された酸性ガスを除去するためにフアツト
吸収剤をストリツプする際、吸収剤単位容量当り
の水蒸気所要量はほぼ一定であるということを見
い出した。かくして、溶媒循環を減じることによ
り、一層少ない水蒸気が用いられる。約０ないし
４Kg／cm²ゲージの圧力において約100℃ないし190
℃のストリツピング温度を用いることも可能であ
る。これらの低再生温度の使用は、吸収剤の有機
溶媒留分の熱分解が大きく減じられるということ
において明らかな利点を有する。 第１図は本発明の方法の具体例の図解的フロー
ダイヤグラムを示し、ガス状供給流が下降吸収剤
流と向流で接触される。図示された熱交換器及び
ポンプは別として、補助的装置は省略されてい
る。 第２図は、本発明の方法の別の具体例を示し、
２つの分離した吸収カラムが２つの分離セクシヨ
ンに分割された単一カラムの代わりに用いられて
いる。 第１図において、酸性ガスを包含するガス状混
合物は、吸収カラム２の下部セクシヨン中にライ
ン１を経て導入される。吸収カラム２はトレイを
備え、最も低いトレイはａで示され一番上のトレ
イ（トツプトレイ）はｂで示されている。該カラ
ムは、第２トレイと第10トレイの間のある場所に
備えられた全取り出しトレイ４により２つのセク
シヨンに分割されている。ガス状混合物は第１ト
レイ（トレイａ）より下で導入され、水性吸収剤
はトツプトレイ（トレイｂ）より上でライン９を
経て導入される。ガス状混合物は、下部セクシヨ
ンにおいて上昇しそして全取り出しトレイ４を経
て該カラムの上部セクシヨンに進む。それは、下
降水性吸収剤によつて向流で接触される。酸性ガ
ス吸収中の放出吸収熱の結果、該水性吸収剤は
徐々に温度上昇している。すつかり暖められた吸
収剤は、該カラムからライン５を経て取り出さ
れ、熱交換器６中で外的に冷却され、そして該吸
収カラム２の下部セクシヨン中にポンプ７及びラ
イン８により再導入される。該下部セクシヨン中
のガス状混合物は、冷却されたセミフアツト水性
吸収剤と接触される。該酸性ガスの吸収の結果、
該吸収剤の温度は再び上昇する。 酸性ガス及び／又はカルボニルスルフアイド及
び／又はメルカプタン類（存在していたならば）
を今実質的に含まない処理されたガス状混合物
は、該カラムからライン１１を経て出ていく。該
熱フアツト吸収剤は、該カラム２からその底にお
いてライン１２を経て出ていき、そして熱交換器
１０において熱再生吸収剤と熱交換される。その
後、該フアツト水性吸収剤は、再生のためストリ
ツパーカラム１３中に導入される。 該ストリツパーカラムは、該吸収カラムに適用
された圧力に関して減じられた圧力で作動する。
それは、リボイラ１８により加熱される。熱水性
吸収剤は、該ストリツパーカラム１３の底におい
てライン１４を経て取り出され、そして該リボイ
ラ１８中でさらに加熱される。それは、該ストリ
ツパーカラム中にライン１９を経て再導入され
る。該吸収剤からストリツプされた酸性ガスは該
ストリツパーカラムからライン２０を経て出てい
く。該リーン再生吸収剤は、該ストリツパーカラ
ム１３からライン１５を経て出ていき、そしてポ
ンプ１６により該吸収カラム２にもどされる。そ
の熱リーン吸収剤は、上記したように該熱交換器
１０中で熱交換により冷却され、そしてクーラー
１７中でさらに冷却される。 本発明の方法で得られた酸性ガスは、元素状硫
黄の製造に用いられ得る。これは、周知の改良ク
ラウス法によりなされ得る。該酸性ガス中の
H₂S／CO₂比により、それらは、直接に、好まし
くは水蒸気の冷却及び凝縮後、硫黄回収装置の熱
段階中に供給され得、あるいは上記熱段階中への
導入前にさらに濃度を高める工程が行なわれるで
あろう。 第２図において、同じ参照番号を同一部に対し
て用いた。単一カラム２の代わりに、２つの分離
したカラム２ａ及び２ｂを用いた。ガス状混合物
は、カラム２ａ−第１図におけるカラム２の下部
セクシヨンに匹敵する−から頂部においてライン
４０を経て出ていき、そしてカラム２ｂにその底
において入る。セミフアツト吸収剤は、カラム２
ｂからその底において出ていき、そして冷却後カ
ラム２ａの頂部において導入される。 本発明を次の実施例で説明する。 実施例 ３容量％H₂S及び12容量％CO₂を包含する天然
ガス供給流を、温度40℃及び圧力12バール絶対
圧、及び流速100000Nm³/hで第１図に示した吸収
器／ストリツパー装置に供給した。使用水性吸収
剤は、45％のジ−イソプロパノールアミン、40％
のスルホラン、及び15重量％の水からなつてい
た。それを吸収器カラムの頂部において温度41℃
で導入した。該カラムは40個のトレイを備えてお
り、全取り出しトレイは第３トレイと第４トレイ
との間に設置されていた。該カラムから取り出さ
れたセミフアツト吸収剤の温度は66℃であつた。
その吸収剤を水で外的に冷却しそして温度41℃に
おいて該取り出しトレイの直ぐ下で再導入した。
該カラムから出てくるフアツト吸収剤の温度は57
℃であり、そして熱リーン吸収剤との間接熱交換
器に向けて再生カラムに送つた。該フアツト吸収
剤は、圧力2.0Kg/cm²絶対圧で作動している該再生
カラム中に温度91℃において導入した。その再生
されたリーン吸収剤は、温度137℃において該再
生カラムから出てきた。該フアツト吸収剤との熱
交換及び水での冷却後、それを温度41℃において
該吸収器カラムの頂部に導入した。 該吸収器カラムの頂部から出てくる該処理され
たガス混合物は、4ppm未満のH₂S及び
500ppmCO₂を包含していた。 吸収剤流の量は360m³/hであり、再生に所要さ
れた水蒸気の量は43トン／ｈであつた。 該図に示された如き外的冷却設備を有さずかつ
35個のトレイを有する標準ガス処理装置における
上記供給物の操作は、上記処理されたガス状混合
物の同程度の精製を得るのに500m³/hの吸収剤及
び57トン／ｈの水蒸気を必要とした。 実施例 実施例に記載したのと同じ態様で、異なる組
成の供給ガスを用いかつ異なる流速でさらに２つ
の実験を行なつた。反応条件及び得られた結果を
表にした。この表に、実施例の実験の条件及び
結果もまた実験番号１として挿入した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の方法の具体例の
フローダイヤグラムを示す。 ２……吸収カラム、ａ……第１トレイ、ｂ……
トツプトレイ、４……全取り出しトレイ、６，１
０……熱交換器、７，１６……ポンプ、１３……
ストリツパーカラム、１７……クーラー、１８…
…リボイラ、２ａ，２ｂ……カラム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性ガスを含有するガス状混合物から該酸性
   ガスを除去する方法において、該ガス状混合物を
   15ないし135℃の範囲の温度において接触帯域中
   で、25℃において３−14のpKbを有する弱塩基性
   成分を10ないし70重量％の量及びスルホラン及
   び／又はその誘導体を25ないし70重量％の量包含
   する水性吸収剤と向流で接触させ、該水性吸収剤
   は、該接触帯域の頂部で導入しそして該帯域の下
   部の中間点でセミフアツト吸収剤としてそこから
   取り出し、そして外的に冷却した後該ガス状混合
   物の接触をさらに行なうため上記下部に再導入
   し、その後フアツト水性吸収剤を加熱及び／又は
   ストリツピングによる再生のため該接触帯域から
   その底において最終的に取り出す上記方法。 ２ 接触帯域が10ないし50個の接触層からなりか
   つ水性吸収剤を第２接触層より上の中間点で取り
   出す特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 接触帯域が20個又はそれ以上の接触層を包含
   しかつ水性吸収剤を第15接触層より下の中間点で
   取り出す特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 接触帯域が20個より少ないトレイを包含しか
   つ水性吸収剤を第10接触層より下の中間点で取り
   出す特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 取り出した水性溶媒を20ないし70℃の範囲の
   温度に外的に冷却する特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６ 吸収カラムの頂部において導入した水性吸収
   剤の温度と同じか又は実質的に同じである温度
   に、取り出した溶媒を外的に冷却する特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれか一項に記載の
   方法。 ７ 吸収帯域を該吸収剤の流れに関して上部セク
   シヨンと下部セクシヨンに吸収剤用全取り出し層
   によつて分割する特許請求の範囲第１項ないし第
   ６項のいずれか一項に記載の方法。 ８ 吸収帯域が異なる長さの２つの吸収カラムを
   包含し、かつガス状混合物が先ず該２つのカラム
   のうち短かいカラムにおいてこの短かいカラムの
   頂部において導入した冷却したセミフアツト吸収
   剤と接触し次いで該２つのカラムのうち長いカラ
   ムにおいてリーン吸収剤と向流で接触するよう上
   記２つの吸収カラムを配置し、該短かいカラムか
   ら出てくるフアツト吸収剤を再生し、冷却し、そ
   して該長いカラムの頂部においてリーン吸収剤と
   して導入する特許請求の範囲第１項ないし第６項
   のいずれか一項に記載の方法。 ９ 冷却したセミフアツト吸収剤を該全取り出し
   層の直ぐ下において下部セクシヨンに導入する特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０ ガス状混合物が硫化水素及び二酸化炭素を
   その分圧合計が吸収中の適用温度において3.0バ
   ールより低いような分圧で包含する特許請求の範
   囲第１項ないし第９項のいずれか一項に記載の方
   法。 １１ ガス状混合物が硫化水素を30ないし65℃の
   リーン吸収剤温度において0.025ないし0.6バール
   の範囲の分圧で包含する特許請求の範囲第１項な
   いし第１０項のいずれか一項に記載の方法。 １２ ガス状混合物が硫化水素を実質的に含まず
   かつ二酸化炭素を30ないし65℃のリーン吸収剤温
   度において0.1ないし2.0バールの範囲の分圧で包
   含する特許請求の範囲第１項ないし第９項のいず
   れか一項に記載の方法。 １３ ガス状混合物を水性吸収剤と１ないし100
   Kg/cm²絶対圧好ましくは５ないし70Kg/cm²絶対圧の
   範囲の圧力で接触させる特許請求の範囲第１項な
   いし第１２項のいずれか一項に記載の方法。 １４ 弱塩基性成分がジ−イソプロパノールアミ
   ン又はメチルジエタノールアミンである特許請求
   の範囲第１項ないし第１３項のいずれか一項に記
   載の方法。 １５ フアツト水性吸収剤を100ないし190℃の範
   囲の温度かつ0.0ないし４Kg／cm²ゲージの範囲の
   圧力で再生する特許請求の範囲第１項ないし第１
   ４項のいずれか一項に記載の方法。