JP2010536573A - 酸ガス流からの硫化水素及び二酸化炭素の除去方法 - Google Patents

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Abstract

(a)HSとCOを含む酸ガス流中のHSをSOと反応させて硫黄蒸気と水蒸気を形成し、CO、水蒸気、硫黄蒸気、残存SO及び残存HSを含む第一オフガス流を得る工程、(b)第一オフガス流中の残存SOを第一オフガス処理反応器中でHSに転化し、第一オフガス流に比べてSOが枯渇し、HSとCOに富む第二オフガス流を得る工程、(c)第二オフガス流をHS吸収性液体と接触させて第二オフガス流からHSをHS吸収性液体に移行させ、HSに富むHS吸収性液体とCOに富む第三オフガス流を得る工程、(d)第三オフガス流をCO吸収器中でCO吸収性液体と接触させ、COを第三オフガス流からCO吸収性液体に移行させて第三オフガス流からCOを除去し、COに富むCO吸収性液体と精製ガスを得る工程を含む酸ガス流からのHS及びCOの除去方法。
【選択図】なし

Description

本発明は酸ガス流から硫化水素(HS)及び二酸化炭素(CO)を除去する方法に関する。
当該技術分野で知られている、ガス流からHSを除去する方法は、
2HS+3O → 2HO+2SO (1)
によるHSのSOへの部分酸化を利用している。形成されたSOは、クラウス(Claus)反応:
2HS+SO → 2HO+3/n S (2)
に従って元素状硫黄に(接触的に)転化できる。
反応(1)及び(2)の組合わせは、クラウス法として知られている。クラウス法は、製油所でも、また天然ガスから回収したHSの処理にも使用されることが多い。
クラウス法は、なお未反応のHS及び/又はSOを含有するガスを生じる。環境保護に関して次第に厳しくなる基準では、魅力的又は許容可能な選択がないと、最終ガス流の放出(venting)又は焼却を簡素化できない。したがって、クラウステールガスは一般に、HS又はSOが低濃度であってもこれらのガスを効果的に除去できるテールガス浄化ユニットに通している。当該技術分野では商業的に利用できるテールガス浄化方法が多数知られている。例えば米国特許第6,962,680号には以外に相当量の二酸化炭素も含むガスから硫黄化合物を除去する方法が記載されている。このガスは、HSを含有する濃厚ガスと、二酸化炭素、メルカプタン及び芳香族化合物を含有する残留ガスとに分離される。濃厚ガスはクラウス反応プロセスに移され、ここでHSは元素状硫黄として回収される。クラウス反応から排出されたオフガスは加熱されて残留ガスと混合される。得られた混合物は水素化反応器に移され、ここで残留硫黄化合物はHSに転化される。こうして形成されたHSは吸収−再生工程を用いてクラウス反応に戻される。米国特許第6,962,680号に記載の方法の利点は、硫化水素以外に相当量の二酸化炭素も含む再生塔を出るガスをクラウス硫黄回収ユニットに戻すことである。その結果、クラウス原料ガスが希釈されて、クラウス反応は低速度で行われる。
更に米国特許第6,962,680号に記載の方法は、吸収工程から相当量の二酸化炭素が大気中に排出される。ここ数十年間で大気中に放出されるCOの量は世界的にかなり増大してきた。京都議定書に従って、気候の不要な変動を避けるため、又は緩和するためCOの放出量は低減しなければならない。
したがって、当該技術分野ではそれぞれ相当量のHS及びCOを含む酸ガスからHS及びCOを除去して、大気中へのCOの放出量を最小限に低減できる方法が未だ必要である。
この目的のため、本発明は
(a)HS及びCOを含む酸ガス流中のHSをSOと反応させて硫黄蒸気及び水蒸気を形成し、これによりCO、水蒸気、硫黄蒸気、残存SO及び残存HSを含有する第一オフガス流を得る工程、
(b)第一オフガス流中の残存SOを第一オフガス処理反応器中でHSに転化し、これにより第一オフガス流に比べて、SOが枯渇し、かつHS及びCOに富む第二オフガス流を得る工程、
(c)第二オフガス流をHS吸収性液体と接触させ、これにより第二オフガス流からHSをHS吸収性液体に移行させ、HSに富むHS吸収性液体及びCOに富む第三オフガス流を得る工程、
(d)第三オフガス流をCO吸収器中でCO吸収性液体と接触させ、これによりCOを第三オフガス流からCO吸収性液体に移行させて第三オフガス流からCO除去し、COに富むCO吸収性液体と精製ガスとを得る工程、
を含む、HS及びCOを含む酸ガス流からのHS及びCOの除去方法を提供する。
極めて低濃度の汚染物、特にCOを含む精製ガスは、環境基準に従って大気中に放出できる。更にCOは、任意に加圧し、また例えば油回収率を高めて、COに富むCO吸収性液体から回収できる。
本発明方法は、HSの他、COも相当量含む酸ガス流から効率的にこれらのガスを除去するので、特にこのような酸ガス流に好適である。
酸ガス流はHSを、酸ガス流全体に対し好適には5〜95容量%、好ましくは40〜95容量%、更に好ましくは60〜95容量%の範囲で含有する。
酸ガス流はCOを、酸ガス流全体に対し好適には1容量%以上、好ましくは5容量%以上、更に好ましくは10容量%以上含有する。酸ガス流中のこのようなCO量は、第三オフガス流中のCOと同等量と言い換える。
酸ガス流はガス精製プロセスの再生工程から得ることが好ましい。製油所ガス、天然ガス又は合成ガスのような工業用ガスでは特にHSの濃度を低下させるためにガス精製プロセスが必要で、一般に液体吸収剤(吸収性液体)にHSを吸収させ、次いで液体吸収剤を再生HSに富むガスを得る工程を含む。
工程(a)では酸ガス流中のHSはSOと反応して硫黄蒸気及び水蒸気を形成し、これによりCO、水蒸気、硫黄蒸気、残留SO及び残留HSを含有する第一オフガス流が得られる。
好適には工程(a)はクラウスユニットで行う。クラウスユニットでは酸ガス中のHSの一部は、酸素含有ガス(純酸素を含む)を用いて部分酸化されてSOを形成し、次いでクラウス触媒、好ましくは非促進化球形活性アルミナの存在下で、形成されたSOとHSの残部とが反応する。
クラウスユニットは、好適には燃焼室に続いて、2つ以上の触媒床及び2つ以上のコンデンサーを備える。反応生成物はこれらのコンデンサーで冷却され、液体元素状硫黄が回収される。元素状硫黄の収率は定量的ではなく、クラウスユニットのオフガス中には未反応硫化水素及び未反応二酸化硫黄が残留する。したがって、第一オフガス流であるクラウスユニットのオフガスは、残留SO及び残留HSをなお含有する。HSのSOへの部分酸化は、通常、酸素含有ガスとして空気で行われ、クラウスユニットを出る全てのガス流中には相当量の窒素が存在する。したがって、第一オフガス流は前記成分の他、相当量の窒素を含有する。
工程(b)では第一オフガス流は、残留SOを除去するため、第一オフガス処理反応器に通される。第一オフガス処理反応器ではSOは水素化反応によりHSに還元される。更にCOS(存在すれば)はHSに転化される。
好ましいオフガス処理反応器は、例えばKohl and Riesenfeld,Gas Purification,第3版,Gulf Publishing Co.,ヒューストン,1979年による周知の教本に記載されるような、いわゆるSCOT反応器、即ち、シェル・クラウスオフガス処理反応器(Shell Claus Off−gas Treating reactor)である。
第一オフガス処理反応器中の温度は、好適には150〜450℃、好ましくは180〜250℃の範囲である。180℃より高温では、硫黄の露点を超えるので、反応オフガス中の少量の霧状元素状硫黄の存在が回避される。
第一オフガス処理反応器では、無機担体上に担持した第VI族及び/又は第VII族金属触媒を使用することが好ましい。この触媒は銅、コバルト、クロム、バナジウム及びモリブデンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含有することが好ましい。金属は好適には酸化物又は硫化物の形態で存在する。担体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア及びマグネシアから選択できる。
第一オフガス処理反応器からは、第一オフガス流に比べて、SOが枯渇し、HS及びCOに富む第二オフガス流が放出される。
第二オフガス流はHSを第二オフガス流全体に対し、好適には500ppmv(容量ppm)未満、好ましくは200ppmv未満、更に好ましくは100ppmv未満含有する。
第二オフガス流中のCO量は第一オフガス流中のCO量に依存することは理解されよう。第二オフガス流中のCO量は第一オフガス流中のCO量の105〜150%の範囲である。
工程(c)では第二オフガス流はHS吸収性液体と接触し、これによりHSを該ガス流からHS吸収性液体に移行させ、HSに富むHS吸収性液体及びCOに富む第三オフガス流が得られる。
第二オフガス流はHS吸収性液体と接触させる前に、好適には冷却され、好ましくは6〜60℃の範囲の温度に冷却される。更に好ましくは冷却は、第一段冷却が間接熱交換であり、第二段冷却が水との直接熱交換である2段階で行われる。
好ましいHS吸収性液体は、化学溶剤及び/又は物理溶剤を好適には水溶液として含有する。
好適な化学溶剤は、特にヒンダードアミンを含む、第一、第二及び/又は第三アミンである。
好ましい化学溶剤は第二又は第三アミン、好ましくはエタノールアミンから誘導されたアミン化合物、更に特にDIPA、DEA、MMEA(モノメチル−エタノールアミン)、MDEA(メチルジエタノールアミン)、TEA(トリエタノールアミン)、又はDEMEA(ジエチル−モノエタノールアミン)、好ましくはDIPA又はMDEAを含む。これらの化学溶剤はHSのような酸性化合物と反応するものと考えられる。
工程(c)は好適には吸収塔中で行われ、充填塔又はトレー塔のいずれも使用できる。COの同時吸収を低下させるため、比較的高いガス速度が適用される。1.0〜3.0m/sの範囲のガス速度を使用することが好ましい。20未満の吸収層を有する吸収塔を利用するのが更に好ましい。例えば工程(c)でトレー塔を用いる場合、トレー塔は20未満の接触性バルブトレーを有することが好ましい。工程(c)で充填塔を用いる場合、充填塔は20未満の理論プレートを有することが好ましい。工程(c)では5〜15の吸収層を有する吸収帯域を使用することが特に好ましい。
工程(c)でHS吸収性液体の通過後、第二オフガス流の、HS吸収塔からは相当量のCOを含有する未吸収部分が第三オフガス流として排出される。
本発明は特に第三オフガス流が、比較的大量の、好ましくは第三オフガス流全体に対し1容量%以上、更に好ましくは5容量%以上、なお更に好ましくは10容量%以上、最も好ましくは20容量%以上のCOを含有する場合に特に好適である。
本発明方法は硫黄化合物、特にSOの量が非常に少ないという利点がある。これにより標準的な炭素鋼設備が工程(d)に使用できる。これに対し、例えば煙道ガスからCOを除去する公知のCO除去設備では、高価なステンレス鋼設備を使用しなければならない。
更に工程(c)でガスは既に急冷されているので、急冷塔を必要としない。
工程(d)ではCO吸収塔中で第三オフガス流をCO吸収性液体と接触させ、これによりCOを第三オフガス流からCO吸収性液体に移行させ、COに富むCO吸収性液体及び精製ガスを得ることにより、第三オフガス流からCOが除去される。
工程(d)は好適には高圧及び比較的低温で行われる。高圧とは、CO吸収器の操作圧力が周囲圧力よりも高いことを意味する。工程(d)は、好ましくは20〜200ミリバール(ゲージ圧)、更に好ましくは50〜150ミリバール(ゲージ圧)の範囲の圧力で行われる。第三オフガス流は既に高圧なので、第三オフガス流の圧力とCO吸収器の操作圧力との圧力差は比較的少ない。したがって、CO吸収器に入れる前に第三オフガス流を加圧する必要がないか、或いは少しだけ加圧する必要がある。加圧するガスが大量でも、小型の加圧設備を使用するか、或いは加圧設備を必要としないので、方法全体を見ると、かなりのコスト節約となる。
CO吸収性液体はガス流からCOを除去できるいかなる吸収性液体であってもよい。このようなCO吸収性液体は、化学溶剤、物理溶剤又はそれらの組合わせが挙げられる。
好適な物理溶剤としては、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル化合物がある。
好適な化学溶剤としては、アンモニア及びアミン化合物がある。
一実施態様では、CO吸収性液体は、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、ジグリコールアミン(DGA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)及びトリエタノールアミン(TEA)の群から選ばれた1種以上のアミンを含む。MEAは、COを比較的高い割合(MEA 1容量当たりCO容量)で吸収する能力を有するため、特に好ましいアミンである。したがって、MEAを含む吸収性液体は、低濃度、通常、3〜10容量%のCOを有する第三オフガス流からCOを除去するのに好適である。
他の一実施態様ではCO吸収性液体は、メチルジエタノールアミン(MDEA)、トリエタノールアミン(TEA)、N,N’−ジ(ヒドロキシアルキル)ピペラジン、N,N,N’N’−テトラキス(ヒドロキシアルキル)−1,6−ヘキサンジアミン及びt−アルキルアミンスルホン酸化合物の群から選ばれた1種以上のアミンを含む。
N,N’−ジ(ヒドロキシアルキル)ピペラジンは、好ましくはN,N’−ジ(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン及び/又はN,N’−ジ(3−ヒドロキシプロピル)ピペラジンである。
前記テトラキス(ヒドロキシアルキル)−1,6−ヘキサンジアミンは、好ましくはN,N,N’N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)−1,6−ヘキサンジアミン及び/又はN,N,N’N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)−1,6−ヘキサンジアミンである。
N,N,N’N’−テトラキス(ヒドロキシアルキル)−1,6−ヘキサンジアミンは、好ましくはN,N,N’N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)−1,6−ヘキサンジアミン及び/又はN,N,N’N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)−1,6−ヘキサンジアミンである。
特に好ましい実施態様ではCO吸収性液体は、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、ジグリコールアミン(DGA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)及びトリエタノールアミン(TEA)の群から選ばれた複数のアミンの1種と、N,N’−ジ(ヒドロキシアルキル)ピペラジン、N,N,N’,N’−テトラキス(ヒドロキシアルキル)−1,6−ヘキサンジアミン及びtert−アルキルアミンスルホン酸化合物の群から選ばれた複数のアミンの1種とを組合わせた、アミンの組合わせを含む。
CO吸収性液体は、更にN−エチルジエタノールアミン(EDEA)及び/又はピペラジンと、特にモノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、ジグリコールアミン(DGA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)及びトリエタノールアミン(TEA)の群から選ばれた複数のアミンの1種との組合わせを含む。
第三オフガス流中の酸素の量は非常に少ない。酸素はアミンを分解する可能性があり、また吸収性液体中に分解生成物を形成する可能性がある。第三オフガス流中の酸素含有量は少ないので、アミンの分解及び分解生成物の形成は減少する。
第三オフガス流が若干量、好適には1〜20%(v/v)の範囲の酸素を含有する場合、吸収性液体には腐食防止剤を加えることが好ましい。好適な腐食防止剤は例えば米国特許第6,036,888号に記載されている。
工程(d)で得られた精製ガスは微量のCOガスを含有する。精製ガスはCOを好適には0.5容量%未満、好ましくは0.1容量%未満、更に好ましくは0.01容量%未満含有する。精製ガスは焼却雰囲気中に放出してよい。
殆どの場合、CO吸収性液体の再生を含む連続プロセスを有することが望ましい。したがって、本方法は更に、再生器内でCOに富むCO吸収性液体を高温でストリッピングガスと接触させて再生吸収性液体、及びCOに富むガス流を得ることにより、COに富むCO吸収性液体を再生する工程を含むことが好ましい。再生に使用する条件は、特に吸収性液体の種類及び吸収工程で使用される条件に依存することは理解されよう。好適には再生は吸収とは異なる温度及び/又は異なる圧力で行う。
吸収性液体がアミンを含む場合、好ましい再生温度は100〜200℃の範囲である。吸収性液体が水性アミンを含む場合、再生は1〜5バール(絶対圧)の範囲で行うことが好ましい。
吸収性液体がアンモニアを含む場合、吸収工程は好適には周囲温度未満、好ましくは0〜10℃、更に好ましくは2〜8℃の範囲で行われる。
再生工程は好適には吸収工程の場合よりも高い温度で行われる。アンモニアを含む吸収性液体を用いる場合、再生器を出るCOに富むガス流は高温である。COに富むガス流の圧力は好適には5〜8バール(絶対圧)、好ましくは6〜8バール(絶対圧)の範囲である。COに富むガス流を高圧で使用する必要がある用途、例えば地下の地層に注入する場合、COに富むガス流は、既に高温であるという利点がある。普通、COに富むガス流を所望の圧力に加圧するには、一連の圧縮機を必要とする。既に高圧にあるCOに富むガス流を更に加圧するのは一層容易である。
二酸化炭素に富むガス流は、加圧二酸化炭素流を生成するため、加圧するのが好ましい。加圧二酸化炭素流は、好ましくは40〜300バール(絶対圧)、更に好ましくは50〜300バール(絶対圧)の範囲の圧力を有する。このような好ましい圧力を有するCO流は、特に多くの目的に使用できる。特に加圧CO流を地下の地層に注入する目的には、高圧が必要である。好ましい実施態様では、加圧CO流は石油の回収増進に使用される。COを油層に注入すれば、石油の回収速度は増大できる。通常、加圧CO流は油層に注入され、ここに存在する石油の若干量と混合される。このCOと石油との混合物は、慣用の注入法では置換(displace)できない石油を置換させる。
米国特許第6,962,680号 米国特許第6,036,888号
Kohl and Riesenfeld,Gas Purification,第3版,Gulf Publishing Co.,ヒューストン,1979年

Claims (10)

  1. (a)HS及びCOを含む酸ガス流中のHSをSOと反応させて硫黄蒸気及び水蒸気を形成し、これによりCO、水蒸気、硫黄蒸気、残存SO及び残存HSを含有する第一オフガス流を得る工程、
    (b)第一オフガス流中の残存SOを第一オフガス処理反応器中でHSに転化し、これにより第一オフガス流に比べて、SOが枯渇し、かつHS及びCOに富む第二オフガス流を得る工程、
    (c)第二オフガス流をHS吸収性液体と接触させ、これにより第二オフガス流からHSをHS吸収性液体に移行させ、HSに富むHS吸収性液体及びCOに富む第三オフガス流を得る工程、
    (d)第三オフガス流をCO吸収器中でCO吸収性液体と接触させ、これによりCOを第三オフガス流からCO吸収性液体に移行させて第三オフガス流からCO除去し、COに富むCO吸収性液体と精製ガスとを得る工程、
    を含む、HS及びCOを含む酸ガス流からのHS及びCOの除去方法。
  2. 前記CO吸収性液体が、1種以上のアミン、好ましくはモノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、ジグリコールアミン(DGA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)及びトリエタノールアミン(TEA)の群から選ばれた1種以上のアミンである請求項1に記載の方法。
  3. 前記CO吸収性液体が、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、ジグリコールアミン(DGA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)及びトリエタノールアミン(TEA)の群から選ばれた複数のアミンの1種と、N,N’−ジ(ヒドロキシアルキル)ピペラジン、N,N,N’,N’−テトラキス(ヒドロキシアルキル)−1,6−ヘキサンジアミン及びtert−アルキルアミンスルホン酸化合物の群から選ばれた複数のアミンの1種とを組合わせた、アミンの組合わせを含む請求項1に記載の方法。
  4. 前記CO吸収性液体が、N−エチルジエタノールアミン(EDEA)及び/又はピペラジンと、特にモノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、ジグリコールアミン(DGA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)及びトリエタノールアミン(TEA)の群から選ばれた複数のアミンの1種との組合わせを含む請求項1に記載の方法。
  5. 前記CO吸収性液体がアンモニアを含む請求項1に記載の方法。
  6. 前記原料酸ガス流が、サワーガス、好ましくはサワー天然ガスからHS及びCOを分離することにより得られる請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記第三オフガス流が、COを第三オフガス流全体に対し、1容量%以上、好ましくは5容量%以上、更に好ましくは10容量%以上含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. (d)前記COに富む吸収性液体を再生器中、高温でストリッピングガスと接触させて該COに富む吸収性液体を再生し、再生吸収性液体及びCOに富むガス流を得る工程を更に含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. (d)前記COに富む吸収性液体を加圧する工程を更に含む請求項8に記載の方法。
  10. 前記COに富む加圧ガス流が油回収率の向上に使用される請求項9に記載の方法。
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