KR101249715B1

KR101249715B1 - ４-아미노-２,２,６,６-테트라메틸피페리딘의 수용액을 사용하는 기체 혼합물로부터의 ｃｏ２ 흡수방법

Info

Publication number: KR101249715B1
Application number: KR1020117020238A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 자일러; 외른 롤커; 롤프 슈나이더; 베른트 그뢰클러; 악셀 코부스; 볼프강 베네쉬; 토마스 리트만; 헤르만 빈클러; 옌스 라이히; 헬무트 브뤼게만
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2013-04-03
Also published as: RU2011136042A; CN102300622A; HRP20140952T1; KR20110122695A; EP2391434B1; TWI474856B; PT2391434E; JP5372221B2; PL2468386T3; BRPI1007899A2; PL2391434T3; CN103071366B; ES2470668T3; JP5091358B2; JP2012223766A; US8623123B2; TW201323061A; EP2468386A1; RU2013102910A; EP2468386B1

Abstract

CO₂ 는 물 및 하나 이상의 하기 화학식 (I) (R¹ 및R² 는 독립적으로 각각 수소 또는 알킬기임) 의 아민을 포함하는 흡수제에 기체 혼합물이 접촉되게 함으로써 기체 혼합물로부터 흡수된다. 본 발명에 따르면, 흡수 매체는 물 및 화학식 (I) 의 아민 이외에, 술포란 또는 이온성 액체를 포함한다. 기체 혼합물로부터 CO₂ 를 제거하기 위한 본 발명에 따른 장치는 흡수 유닛, 탈착 유닛, 및 순환으로 수행되는 본 발명에 따른 흡수 매체를 포함한다.

Description

４-아미노-２,２,６,６-테트라메틸피페리딘의 수용액을 사용하는 기체 혼합물로부터의 ＣＯ２ 흡수방법 {CO2 ABSORPTION FROM GAS MIXTURES USING AN AQUEOUS SOLUTION OF 4-AMINO-2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDINE}

본 발명은 기체 혼합물로부터의 CO₂ 의 흡수를 위한 방법 및 또한 상기 방법을 수행하기 위한 흡수 매체 및 장치에 관한 것이다.

기체 혼합물로부터의 CO₂ 의 흡수는 특히 연도 가스로부터의 이산화탄소의 제거, 특히, 발전소 공정으로부터의 소위 온실 효과의 주요 원인으로 여겨지는 이산화탄소 배출의 감소와 관련이 있다. 또한, 이산화탄소는 일부 공정에서 요구되며, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 이러한 공정에 공급 원료로서 제공될 수 있다.

알칸올아민의 수용액은 기체 혼합물로부터의 CO₂ 의 흡수를 위한 흡수 매체로서 산업적 규모에서 통상적으로 사용된다. 탑재된 흡수 매체는 가열, 낮은 압력으로의 팽창 또는 이산화탄소가 탈착되는 분리과정에 의해 재생된다. 재생 공정 후, 흡수 매체는 재사용될 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어, Rolker, J.; Arlt, W. 의 "Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" [Elimination of carbon dioxide from flue gases by means of absorption] (Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, pages 416 to 424) 에 기술되어 있다.

상기 방법은 흡수 및 후속 탈착에 의한 CO₂ 의 제거를 위해 비교적으로 많은 양의 에너지가 요구되고, 탈착 과정에서 흡수된 CO₂ 의 일부만이 다시 탈착되고, 흡수 및 탈착의 한 주기에서 CO₂ 의 흡수를 위해 사용되는 알칸올아민의 부분이 적다는 단점을 가진다. 또한, 사용되는 흡수 매체는 부식성이 높고, 산소-함유 기체 혼합물로부터의 CO₂ 의 흡수에 있어 방해되는 산화적 분해를 일으킨다.

US 7,419,646 는 산성 가스의 흡수 과정에서 서로 분리될 수 있는 2 개의 상을 형성하는 흡수 매체를 사용하는 배기 가스의 탈산 처리 방법을 기술하고 있다. 산성 가스의 흡수를 위한 반응성 화합물로서, 6 단 중에 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 언급되어 있다. CO₂ 의 흡수를 위해서 US 7,419,646 는 3 단, 22 내지 32 줄에서 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N-비스(2,2-디에톡시에틸)메틸아민 및 N,N-디메틸디프로필렌트리아민을 흡수를 위한 반응성 화합물로서 사용하는 것을 개시하고 있다. US 7,419,646 의 방법은 흡수에 의해 발생되는 2 개의 상을 분리하기 위해 추가적인 장치가 요구되는 단점을 가진다.

DD 266 799 는 물 및 아세톤 중의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 용액으로 CO₂ 가 주입되고, 침전된 염을 90 내지 200℃ 로 가열함으로써 다시 CO₂ 와 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 분리되는, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 정제를 위한 방법을 기술하고 있다.

CO₂ 의 흡수를 위한 이온성 액체의 사용은 X. Zhang 외 다수의 "Screening of ionic Liquids to Capture CO₂ by COSMO-RS and Experiments" (AIChE Journal, Vol. 54, pages 2171 to 2728) 에 기술되어 있다.

발명의 상세한 설명

놀랍게도, 공지된 방법의 단점이 4-아미노기에서 하나 또는 둘의 알킬 부분으로 치환될 수 있는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 CO₂ 의 흡수를 위해 사용함으로써 회피될 수 있다는 것을 밝혀내었다.

따라서 본 발명은 기체 혼합물을 물 및 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 아민을 포함하는 흡수 매체와 접촉시키는 것에 의한, 기체 혼합물로부터의 CO₂ 의 흡수 방법에 관한 것이다:

[식 중, R¹ 및R² 는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬 부분임].

본 발명은 또한 화학식 (I) 의 아민, 물 및 술포란을 포함하는 흡수 매체 및 또한 화학식 (I) 의 아민, 물 및 이온성 액체를 포함하는 흡수 매체에 관한 것이다.

본 발명은 추가적으로 흡수 유닛, 탈착 유닛, 및 물 및 화학식 (I) 의 아민을 포함하는 순환 흡수 매체를 포함하는, 기체 혼합물로부터 CO₂ 를 분리하기 위한 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, CO₂ 의 흡수는 기체 혼합물을 물 및 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 아민을 포함하는 흡수 매체와 접촉시킴으로써 수행된다:

본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 CO₂ 를 함유한 임의의 기체 혼합물, 특히 연소 배기 가스; 생물학적 공정, 예컨대, 퇴비화 공정, 발효 또는 오수 처리 설비로부터의 배기 가스; 소성 공정, 예컨대, 석회 하소 또는 시멘트 제조로부터의 배기 가스; 철 제조의 용광로 공정으로부터의 잔류 가스; 및 또한 화학적 공정으로부터의 잔류 가스, 예컨대, 카본 블랙 제조 또는 증기 변성에 의한 수소 제조에서의 배기 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 기체 혼합물은 연소 배기 가스, 특히 바람직하게는 1 내지 60 부피% 의 CO₂, 특히, 2 내지 20 부피% 의 CO₂를 함유한 연소 배기 가스이다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 기체 혼합물은 발전소 공정으로부터의 연소 배기 가스, 특히 발전소 공정으로부터의 탈황 연소 배기 가스이다. 발전소 공정으로부터의 탈황 연소 배기 가스를 사용하는 특히 바람직한 구현예에 있어서, 발전소 공정에 대해 공지된 모든 탈황 방법, 특히 석회유를 사용한 또는 벨만-로드 방법 (Wellmann-Lord method) 에 따른 가스 정제법이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 흡수 매체는 하나 이상의 화학식 (I) 의 아민 (식 중, R¹ 및R² 는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬 부분임) 을 포함한다. 바람직한 알킬 부분은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분, 특히 메틸 부분이다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, R¹ 및R² 는 수소이다.

화학식 (I) 의 아민은 환원성 아미노화에 의한, 즉 수소화 촉매의 존재 하에 트리아세톤아민을 화학식 R¹R²NH 의 아민 및 수소와 반응시킨 것에 의한 시판되는 트리아세톤아민으로부터 제조될 수 있다. 트리아세톤아민의 환원성 아미노화 방법은 종래 기술, 예컨대, 화학식 (I) 의 아민 (식 중, R¹, R² = H 임) 을 제조하기 위한 EP 0 033 529 로부터 당업자에게 공지된 것이다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 흡수 매체는 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 아민 이외에 물을 포함한다. 바람직하게는, 흡수 매체에서 물 대 화학식 (I) 의 아민의 중량비는 10:1 내지 1:10 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:1 범위, 특히 4:1 내지 2:1 범위이다. 흡수 매체는 바람직하게 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 25 중량% 이상의 화학식 (I) 의 아민을 포함한다.

본 발명에 따른 방법을 위해, 기체 상을 액체 상과 접촉시키기에 적합한 모든 장비가 기체 혼합물과 흡수 매체를 접촉시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 종래 기술로부터 알려진 가스 스크러버 또는 흡수 컬럼, 예컨대, 막 접촉기, 방사류 스크러버, 제트 스크러버, 벤투리 스크러버, 회전 분무식 스크러버, 충전층 컬럼, 충전 컬럼 및 트레이 컬럼이 사용된다. 특히 바람직하게는, 흡수 컬럼이 역류 방식의 작동에서 사용된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, CO₂ 의 흡수는 바람직하게는 0 내지 70℃, 특히 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위에서의 흡수 매체의 온도에서 수행된다. 흡수 컬럼이 역류 방식의 작동에서 사용되는 경우, 흡수 매체의 온도는 특히 바람직하게는 컬럼의 입구에서 30 내지 60℃ 이고, 컬럼의 출구에서 35 내지 70℃ 이다.

CO₂ 의 흡수는 0.8 내지 50 bar, 특히 바람직하게 0.9 내지 30 bar 범위에서의 기체 혼합물의 압력에서 수행된다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 흡수는 0.8 내지 1.5 bar, 특히 0.9 내지 1.1 bar 범위에서의 기체 혼합물의 전체 압력에서 수행된다. 상기 특히 바람직한 구현예는 연소 배기 가스의 압축 없이 발전소의 연소 배기 가스로부터의 CO₂ 의 흡수를 가능하게 한다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 흡수 매체는 물 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 아민 이외에 추가적으로 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 흡수 매체는 물 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 아민 이외에, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 특히 25 중량% 이상의 술포란의 분율로 술포란, CAS No. 126-33-0 을 추가적으로 포함한다. 상기 흡수 매체에서 물 대 술포란의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:1 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 2:1 범위이다. 술포란 대 화학식 (I) 의 아민의 중량비는 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위이다.

추가 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 흡수 매체는 물 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 아민 이외에, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 25 중량% 이상의 이온성 액체의 분율로 하나 이상의 이온성 액체를 추가적으로 포함한다. 상기 흡수 매체에서 물 대 이온성 액체의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:1 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 2:1 범위이다. 이온성 액체 대 화학식 (I) 의 아민의 중량비는 바람직하게는 3:1 내지 1:10, 특히 바람직하게 2:1 내지 1:5 범위이다.

본 발명의 의미에 있어서 이온성 액체는 음이온 및 양이온의 염 또는 상기 염들의 혼합물이고, 염 또는 염들의 혼합물은 100℃ 미만의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 이온성 액체는 유기 또는 무기 음이온을 가진 유기 양이온의 염 하나 이상으로 구성된다. 상이한 유기 양이온 및 동일한 음이온을 갖는 복수의 염의 혼합물이 특히 바람직하다.

적합한 유기 양이온은, 특히, 화학식 (II) 내지 (VI) 의 양이온이다:

R¹R²R³R⁴N⁺ (II)

R¹R²R³R⁴P⁺ (III)

R¹R²R³S⁺ (IV)

R¹R²N⁺=C(NR³R⁴)(NR⁵R⁶) (V)

R¹R²N⁺=C(NR³R⁴)(XR⁵) (VI)

[식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 는 동일하거나 상이하게 수소, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 또는 올레핀 탄화수소 부분, 5 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 또는 시클로올레핀 탄화수소 부분, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 부분, 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 부분, -O-, -NH-, -NR'-, -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH-, -(CH₃)N-C(O)-, -(O)C-N(CH₃)-, -S(O₂)-O-, -O-S(O₂)-, -S(O₂)-NH-, -NH-S(O₂)-, -S(O₂)-N(CH₃)- 또는 -N(CH₃)-S(O₂)- 의 하나 이상의 기가 삽입되고 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 또는 올레핀 탄화수소 부분, OH, OR', NH₂, N(H)R' 또는 N(R')₂ 에 의해 말단부가 기능화되고 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 또는 올레핀 탄화수소 부분 또는 블록 단위 또는 무작위로 구성되는 화학식 -(R⁷-O)_n-R⁸ 의 폴리에테르 부분이고, 상기 R⁵ 가 화학식 (VI) 의 양이온에 대해 수소가 아니고,

R′은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 올레핀 탄화수소 부분이고,

R⁷ 은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이고,

n 은 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 60 이고,

R⁸ 는 수소, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 또는 올레핀 탄화수소 부분, 5 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 또는 시클로올레핀 탄화수소 부분, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 부분 또는 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 부분 또는 -C(O)-R⁹ 부분이고,

R⁹ 은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 또는 올레핀 탄화수소 부분, 5 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 또는 시클로올레핀 탄화수소 부분, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 부분 또는 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 부분이고,

X 는 산소 원자 또는 황 원자이고,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 부분 중 하나 이상, 바람직하게는 각각은 수소와 상이함].

마찬가지로 R¹ 및R³ 부분이 서로 4- 내지 10-원 고리, 바람직하게는 5- 내지 6-원 고리를 형성하는 화학식 (II) 내지 (VI) 의 양이온이 적합하다.

화학식 (V) 의 양이온에 있어서, R¹ 내지R⁵ 부분은 바람직하게는 메틸기이고, R⁶ 부분은 바람직하게는 에틸기 또는 n-프로필기이다.

화학식 (VI) 의 양이온에 있어서, R¹ 내지R⁴ 부분은 바람직하게는 메틸기이다.

마찬가지로 상기에서 정의한 R¹ 부분을 포함하는 고리에서 하나 이상의 4차 질소 원자를 갖는 헤테로방향족 양이온, 바람직하게는, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴녹살린 또는 프탈라진의 유도체가 적합하다.

적합한 무기 음이온은 특히, 테트라플루오로보레이트, 헥사플로오로포스페이트, 질산염, 황산염, 황산수소, 인산염, 인산수소, 인산이수소, 수산화물, 탄산염, 탄산수소 및 할로겐화물, 바람직하게는 염화물이다.

적합한 유기 음이온은 특히, R^aOSO₃ ^-, R^aSO₃ ^-, R^aOPO₃ ² ^-, (R^aO)₂PO₂ ^-, R^aPO₃ ² ^-, R^aCOO^-, R^aO^-, (R^aCO)₂N^-, (R^aSO₂)₂N^-, NCN^-, R^b ₃PF₃- 및 R^bBF₃- 이고, 식 중, R^a 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 부분, 5 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 부분, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 부분, 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아킬아릴 부분 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 부분이고, R^b 는 1 내지 30 개의 탄소수, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 부분이다.

바람직한 구현예에 있어서, 이온성 액체는, 알킬기가 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 n-헥실로부터 선택되는 하나 이상의 1,3-디알킬이미다졸륨염을 포함한다.

보다 바람직한 구현예에 있어서, 이온성 액체는 1가의 음이온 및 화학식 (II) 의 양이온을 가진 하나 이상의 4차 암모늄염을 포함하고,

식 중, R¹ 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이고,

R² 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이고,

R³ 는 (CH₂CHRO)_n-H (상기 n 은 1 내지 200 이고, R = H 또는 CH₃ 임) 부분이고,

R⁴ 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 (CH₂CHRO)_n-H (상기 n 은 1 내지 200 이고, R = H 또는 CH₃ 임) 부분이다.

이온성 액체의 제조 방법은 종래 기술로부터 당업자에게 공지되어 있다.

물 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 아민 이외에, 본 발명에 따른 흡수 매체는 이온성 액체 및 술포란 모두를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 바람직하게는 본 발명에 따른 상술한 흡수 매체가 사용된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 흡수 매체는 상술한 성분 이외에, 또한 첨가제, 바람직하게는 부식 억제제 및/또는 습윤 촉진 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 부식 억제제는 알칸올아민을 사용하는 CO₂ 의 흡수 방법에 적합한 부식 억제제로서 당업자에게 공지된 모든 물질이고, 특히 US 4,714,597 에 기술된 부식 억제제이다.

사용되는 습윤 촉진 첨가제는 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제이다.

적합한 비이온성 계면활성제는 알킬아민 알콕실레이트, 아미도아민, 알칸올아미드, 알킬포스핀 옥시드, 알킬-N-글루카미드, 알킬 글루코시드, 담즙산, 알킬 알콕실레이트, 소르비탄 에스테르, 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, 지방 알콜, 에톡실화된 지방 알콜, 에스테르 에톡실레이트 및 폴리에테르 실록산이다.

적합한 양쪽이온성 계면활성제는 베타인, 알킬글리신, 설타인, 암포프로피오네이트, 암포아세테이트, 3차 아민 옥시드 및 실리코베타인이다.

적합한 양이온성 계면활성제는 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 둘의 치환기를 갖는 4차 암모늄염, 특히 해당되는 테트라알킬암모늄염, 알킬피리디늄염, 에스테르 쿼트, 디아미도아민 쿼트, 이미다졸륨 쿼트, 알콕시알킬 쿼트, 벤질 쿼트 및 실리콘 쿼트이다.

바람직한 구현예에 있어서, 습윤 촉진 첨가제는 화학식 R(OCH₂CHR′)_mOH 의 비이온성 계면활성제 하나 이상을 포함하고, 식 중, m 이 4 내지 40 이고, R 은 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분, 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 부분 또는 3 내지 40 개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리프로필렌 옥시드 부분이고, R′는 메틸 또는 바람직하게는 수소이다.

보다 바람직한 구현예에 있어서, 습윤 촉진 첨가제는 10 중량% 초과의 [Si(CH₃)₂O] 단위 및 10 중량% 초과의 [CH₂CHR-O] (식 중, R 은 수소 또는 메틸임) 단위를 함유하는 폴리에테르-폴리실옥산 공중합체를 포함한다. 화학식 (VII) 내지 (IX) 의 폴리에테르-폴리실옥산 공중합체가 특히 바람직하다:

(CH₃)₃Si-O-[SiR¹(CH₃)-O]_n-Si(CH₃)₃ (VII)

R²O-A_p-[B-A]_m-A_q-R² (VIII)

R²O-[A-Z]_p-[B-Si(CH₃)₂-Z-O-A-Z]_m-B-Si(CH₃)₂[Z-O-A]_qO₁ _- _qR² (IX)

[식 중, A 는 화학식 -[CH₂CHR³-O]_r- 의 2가 부분이고,

B 는 화학식 -[Si(CH₃)₂-O]_s- 의 2가 부분이고,

Z 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형 또는 분지형 알킬렌 부분이고, 바람직하게는 -(CH₂)₃- 이고,

n = 1 내지 30 이고,

m = 2 내지 100 이고,

p, q = 0 또는 1 이고,

r = 2 내지 100 이고,

s = 2 내지 100 이고,

1 내지 5 개의 R¹ 부분은 화학식 -Z-O-A-R² 부분이고, 나머지 R¹ 부분은 메틸이고,

R² 는 수소 또는 지방족 또는 올레핀 알킬 부분 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아실 부분이고,

R³ 는 수소 또는 메틸임].

습윤 촉진 첨가제는 수용액에 대한 첨가제로서 종래 기술로부터 당업자에게 이미 공지된 것이고, 종래 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 흡수에 있어서의 온도와 압력 및 또한 흡수 매체의 조성은 바람직하게는 흡수 매체가 CO₂ 의 흡수 후 하나의 상으로 존재하도록, 즉, 흡수 매체에서의 CO₂ 의 흡수가 고체의 침전 또는 제 2 의 액체 상의 분리를 유도하지 않는 식으로 선택된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는 상 분리를 위한 임의의 추가 장비가 요구되지 않으며, 알칸올아민을 사용하는 CO₂ 의 흡수를 위한 종래 기술로부터 공지된 장치에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 흡수 매체에 흡수된 CO₂ 는 온도의 증가 및/또는 압력의 감소에 의해 다시 탈착되고, 상기 CO₂ 의 탈착 후 흡수 매체는 CO₂ 의 흡수에 재사용된다. 흡수 및 탈착의 순환 공정에 의해 CO₂ 는 기체 혼합물로부터 전체적으로 또는 부분적으로 분리될 수 있고, 기체 혼합물의 다른 성분으로부터 분리되어 수득될 수 있다.

온도의 증가 또는 압력의 감소에 대안적으로, 또는 온도 증가 및/또는 압력 감소에 추가적으로, 탈착은 또한 기체를 사용하여 CO₂-탑재 흡수 매체를 분리함으로써 수행될 수 있다.

CO₂의 탈착에 있어서 물이 추가적으로 흡수 매체로부터 제거되는 경우, 물은 또한 흡수를 위한 재사용 전에 흡수 매체에 임의로 첨가될 수 있다.

액체로부터 기체를 탈착하기 위한 종래 기술로부터 공지된 모든 장비가 탈착을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탈착은 탈착 컬럼에서 수행될 수 있다. 대안적으로, CO₂의 탈착은 또한 하나 이상의 순간 증발 단계에서 수행될 수 있다.

온도의 상승에 의한 탈착의 경우에 있어서, CO₂의 탈착은 바람직하게는 50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위에서의 흡수 매체의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 경우의 탈착에서의 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상, 흡수에서의 온도 초과이다.

압력의 감소에 의한 탈착의 경우에 있어서, CO₂의 탈착은 바람직하게는 0.01 내지 10 bar, 특히 0.1 내지 5 bar 범위의 기체 상에서의 전체 압력에서 수행된다. 상기 경우의 탈착에서의 압력은 1.5 bar 이상, 특히 바람직하게는 4 bar 이상, 흡수에서의 온도 미만이다.

온도의 상승에 의한 탈착의 경우에 있어서, CO₂의 탈착에서의 압력은 또한 CO₂의 흡수보다 높다. 상기 구현예에 있어서, CO₂의 탈착에서의 압력은 바람직하게는 5 bar 이하, 특히 바람직하게는 3 bar 이하, CO₂의 흡수에서의 압력 초과이다. 상기 구현예를 사용하는 경우, 기체 혼합물로부터 분리된 CO₂ 는 역학적 에너지를 사용하지 않고 기체 혼합물의 압력보다 높은 압력으로 압축될 수 있다.

기체 혼합물로부터 CO₂ 를 분리하기 위한 본 발명에 따른 장치는 흡수 유닛, 탈착 유닛 및 본 발명에 따른 순환 흡수 매체를 포함한다. 본 발명에 따른 방법에서의 흡수를 위한 상술된 장치는 본 발명에 따른 장치의 흡수 유닛으로서 적합하다. 본 발명에 따른 방법에서의 탈착을 위한 상술된 장치는 본 발명에 따른 장치의 탈착 유닛으로서 적합하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 장치는 알칸올아민을 사용하는 기체 혼합물로부터의 CO₂ 분리 장치에 관한 당업자에게 공지된 흡수 유닛 및 탈착 유닛을 포함한다.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 흡수 매체는, 흡수 매체에서 하나 이상의 화학식 (I) 의 아민을 사용함으로써, 흡수에 있어서 CO₂ 를 흡수 매체에 높은 정도로 탑재할 수 있고, 본 발명의 의미에 있어서 탑재 정도는 공지된 방법 및 흡수 매체와 비교되는, 특히 산업적으로 가장 많이 사용되는 알칸올아민과 비교되는 흡수 매체에서의 CO₂ 대 아민의 몰비를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 흡수 매체는 부식성이 낮고 독성이 낮으며, CO₂ 에 대한 흡수율이 높고, 알칸올아민을 함유하는 흡수 매체에 비해 산소를 사용한 산화적 분해가 낮다. 또한, 흡수 및 탈착의 순환 공정의 구현예에 있어서, 공지된 방법 및 흡수 매체와 비해, 특히 알칸올아민과 비해, 향상된 이산화탄소 차이가 달성되고, 본 발명의 의미에 있어서 이산화탄소 차이는 CO₂ 의 흡수 후 흡수 매체에 CO₂ 가 탑재된 정도 및 CO₂ 의 탈착 후 흡수 매체에 CO₂ 가 탑재된 정도간의 차이이다. 이러한 장점들은 낮은 CO₂ 의 분압을 갖는 기체 혼합물로부터 CO₂ 의 보다 효과적인 흡수, 또한 장비의 크기의 감소 및 종래 기술로부터 공지된 방법에 비해 낮은 에너지 소비를 가능하게 한다. 또한, 낮은 부식성으로 인해, 본 발명에 따른 방법에서는 공지된 방법보다 적은 양의 부식 억제제를 요구한다.

물 및 화학식 (I) 의 아민 이외에 또한 술포란을 함유하는 본 발명에 따른 흡수 매체는, 특히 온도의 증가에 의한 CO₂ 의 탈착을 포함한 방법에서, 추가적으로 향상된 이산화탄소 차이를 나타낸다.

물 및 화학식 (I) 의 아민 이외에 또한 이온성 액체를 함유하는 본 발명에 따른 흡수 매체를 사용하는 경우, CO₂ 의 탈착은, 용매의 손실, 또는 물의 증발로 인한 고체의 침전 또는 탈착에서 발생되는 흡수 매체의 상 분리를 나타내지 않고, 높은 온도 및/또는 낮은 압력에서 수행될 수 있다.

이후 실시예는 본 발명의 요지를 제한함 없이 본 발명을 명확하게 한다.

실시예

실시예 1

온도가 조절되며, 압력 제어기가 장착된 기체-액체 평형을 측정하기 위한 기기에 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 30 중량% 및 물 70 중량% 의 혼합물을 일정 온도에서 충진시키고, 일정 압력에서 기체의 이산화탄소와 접촉시키고, 압력 및 온도를 변화시켰다. 평형 상태에 도달된 후, 각 경우에서 탑재된 흡수 매체에서의 흡수된 CO₂ 의 함량을 측정하였고, 이로부터 탑재 정도를 탑재된 흡수 매체에서의 CO₂ 대 아민의 몰비로서 산출하였다. 실험한 온도 및 압력 및 이들에 대해 측정한 탑재 정도를 표 1 에 요약하였다.

실시예 2

4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 30 중량%, 술포란 35 중량% 및 물 35 중량% 의 혼합물을 사용하여 실시예 1 을 반복하였다.

실시예 3 ( 비교예 )

모노에탄올아민 (MEA) 30 중량% 및 물 70 중량% 의 혼합물을 사용하여 실시예 1 을 반복하였다.

탑재 정도의 결과로부터, 1.5 bar 에서의 흡수와 탈착 및 40 에서부터 120℃ 까지 승온에 의한 탈착에서의 이산화탄소 차이를 표 2 에 열거하였고, 120℃ 에서의 흡수와 탈착 및 1.5 에서부터 0.8 bar 까지의 압력 감소에 의한 탈착에서의 이산화탄소 차이를 표 3 에 열거하였다.

[표 1]

* 본 발명에 따르지 않음

[표 2]

* 본 발명에 따르지 않음

[표 3]

* 본 발명에 따르지 않음

Claims

기체 혼합물로부터 CO₂ 의 흡수를 위한 흡수 매체로서, 물, 술포란 및 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 아민을 포함하는 흡수 매체 :

[식 중, R¹및R² 는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬 부분임].
제 1 항에 있어서, 물 대 술포란의 중량비가 10:1 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 흡수 매체.
제 1 항에 있어서, 술포란 대 화학식 (I) 의 아민의 중량비가 3:1 내지 1:3 범위인 것을 특징으로 하는 흡수 매체.
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 R¹및R² 가 수소인 것을 특징으로 하는 흡수 매체.
제 1 항에 있어서, 물 대 화학식 (I) 의 아민의 중량비가 10:1 내지 1:10 범위인 것을 특징으로 하는 흡수 매체.
제 1 항에 있어서, 5 중량% 이상의 화학식 (I) 의 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수 매체.
기체 혼합물과 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 흡수 매체의 접촉에 의한 기체 혼합물로부터의 CO₂ 의 흡수 방법.
제 7 항에 있어서, 기체 혼합물이 연소 배기 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 흡수 매체가 CO₂ 의 흡수 후 하나의 상으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 흡수 매체에 흡수된 CO₂ 가 온도의 증가 및/또는 압력의 감소에 의해 탈착되고, CO₂ 의 탈착 후 흡수 매체가 CO₂ 의 흡수를 위해 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 흡수가 0 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행되고, 탈착이 50 내지 200℃ 범위의 고온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 흡수가 0.8 내지 50 bar 범위의 압력에서 수행되고, 탈착이 0.01 내지 10 bar 범위의 낮은 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
흡수 유닛, 탈착 유닛 및 순환 흡수 매체를 포함하는 기체 혼합물로부터 CO₂ 분리를 위한 장치로서, 상기 장치가 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 흡수 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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