RU2242268C2 - Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей - Google Patents
Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесейInfo
- Publication number
- RU2242268C2 RU2242268C2 RU2002129907/15A RU2002129907A RU2242268C2 RU 2242268 C2 RU2242268 C2 RU 2242268C2 RU 2002129907/15 A RU2002129907/15 A RU 2002129907/15A RU 2002129907 A RU2002129907 A RU 2002129907A RU 2242268 C2 RU2242268 C2 RU 2242268C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- mdea
- absorbent
- solution
- carbonization
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для глубокой очистки газов от диоксида углерода при повышенных давлениях, в частности в производствах водорода или аммиака. Абсорбент содержит 35-45 мас.% N-метилдиэтаноламина, 2-10 мас.% пиперазина, 0,5-3,0 мас.% карбоната калия, дополнительно добавляют 0,5-5,0 мас.% анилина. В изобретении решена задача снижения равновесного давления и увеличения скорости абсорбции диоксида углерода при низких (до 0,1 моля СО2 на моль третичного амина) степенях карбонизации. 6 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для глубокой очистки газов от диоксида углерода.
Известны способы извлечения диоксида углерода и других кислых компонентов газов путем абсорбции водными растворами аминов, в частности растворами на основе третичных аминов, в частности раствором на основе N-метилдиэтаноламина (например, PCT/US 99/20256, 30.09.98; РСТ WO 99/04885, 04.02.99).
Глубокую очистку газов в производствах водорода или аммиака от диоксида углерода обычно осуществляют в противоточном абсорбере, в верхнюю часть которого вводят отрегенерированный, содержащий 0,05-0,15 моля СО2 на моль амина, раствор абсорбента и отводят очищенный газ, а в нижнюю часть которого вводят газ, содержащий диоксид углерода, и отводят насыщенный абсорбент на регенерацию.
Использование третичных аминов, в частности N-метилдиэтаноламина (МДЭА), в качестве основных компонентов абсорбентов позволяет вести процесс регенерации насыщенного абсорбента с меньшими затратами тепла, чем регенерацию абсорбентов на основе вторичных или первичных аминов. Кроме того, третичные амины более термостабильны и в меньшей степени подвергаются деградации в насыщенном диоксидом углерода абсорбенте. Поэтому водные растворы третичных аминов, в частности МДЭА, наиболее часто используют для извлечения кислых компонентов газов абсорбцией под давлением. Их недостатком, однако, является относительно высокое равновесное давление диоксида углерода над раствором и относительно малая скорость его абсорбции, в том числе при низких концентрациях диоксида углерода в абсорбенте (т.е. при низких степенях карбонизации абсорбента).
Для снижения равновесного давления диоксида углерода и увеличения скорости его абсорбции в водные растворы МДЭА вводят различные добавки (модификаторы, активаторы, промоторы), что позволяет увеличить степень очистки газа от диоксида углерода. В качестве таких добавок используют первичные и (или) вторичные амины, соли щелочных металлов и (или) четвертичные аммонийные соли. Наряду с положительным влиянием добавление в раствор абсорбента первичных и (или) вторичных аминов приводит, однако, к увеличению степени деградации МДЭА и, как следствие, к увеличению коррозионной активности раствора.
Наиболее близким к предлагаемому составу абсорбента является состав, описанный в Европейском патенте 0224348 от 05.11.86. Согласно указанному патенту для извлечения кислых компонентов из газовых смесей используют водный раствор, содержащий алканоламин, первичный или вторичный амин и щелочную или четвертичную аммониевую соль, в частности используют водный раствор МДЭА с добавками пиперазина и соли калия. Как следует из приведенного в патенте примера, добавки солей калия, в качестве которых использовали нитрат или ацетат калия, незначительно (на 5-8%) увеличивают скорость извлечения диоксида углерода из его смеси с азотом водным раствором МДЭА с пиперазином при степенях карбонизации, лежащих в пределах 0,05-0,1 молей СО2 на моль МДЭА.
Технической задачей настоящего изобретения является снижение равновесного давления и увеличение скорости абсорбции (поглощения) диоксида углерода при низких (до 0,1 моля СО2 на моль третичного амина) степенях карбонизации без заметного увеличения деградации МДЭА. Указанная задача решается путем поиска добавок к водному раствору МДЭА с пиперазином и карбонатом калия, в частности путем введения в водный раствор, содержащий 35-45 мас.% МДЭА, 2-10 мас.% пиперазина, 0,5-3,0 мас.% карбоната калия, дополнительно 0,5-5,0 мас.% анилина.
Известно, что первичные и вторичные амины проявляют большую в сравнении с третичными аминами склонность к деградации. Продукты деградации первичных или вторичных аминов, кроме того, способны инициировать деградацию третичных аминов. Это обстоятельство следует учитывать при выборе модификатора, увеличивающего скорость поглощения диоксида углерода карбонизированными растворами МДЭА. Иными словами, при решении поставленной технической задачи необходимо найти первичный или вторичный амин, продукты деградации которого не увеличивают скорость деградации МДЭА. С другой стороны, для увеличения эффективности действия искомый амин должен образовывать с другими аминами, входящими в состав абсорбента, раствор, равновесное давление диоксида углерода над которым при одинаковых степенях карбонизации ниже, чем над раствором, не содержащим один из аминов.
Как показали исследования, таким амином является, в частности, анилин.
Скорость абсорбции диоксида углерода водными растворами аминов определяли на лабораторной установке волюметрическим методом.
Принципиальная технологическая схема установки представлена на фиг.1 (Фиг.1) Установка включала абсорбер 1 - цилиндрический аппарат, снабженный вибрационной мешалкой. Частота вибрации мешалки 70 колебаний в минуту. Амплитуду колебаний мешалки изменяли от 10 до 20 мм. Качество перемешивания жидкой фазы проверяли визуально, используя вместо металлического абсорбера его стеклянный макет. Абсорбер с мешалкой и вентиль В-1 помещали в термостат. Калибровка, проведенная известными методами, показала, что объем абсорбера до вентиля В-2 равен 19,3 см3, а объем манометра с коммуникациями до вентиля В-2 равен 20,47 см3. Точность измерения объема 0,01 см3.
Перед проведением серии измерений баллон 6 емкостью 5 дм3 заполняли жидким диоксидом углерода (концентрация 99,997 об.%).
Измерения скорости абсорбции диоксида углерода производили следующим образом. В абсорбер заливали примерно 10 мл исследуемого абсорбента, массу которого определяли весовым методом с точностью до 0,01 г. После установки абсорбера в термостат открывали вентили В-1 и В-2 и через вентиль В-4 вакуумировали систему. Закрывали вентиль В-2, включали мешалку и термостатировали абсорбер 1 при заданной температуре. В систему манометра набирали давление диоксида углерода, равное 5,8 бар, открывали вентиль В-2 (в зависимости от объема раствора давление в абсорбере устанавливалось на уровне ~4 бар) и измеряли время, необходимое для снижения давления до 2,6 бар. Отсюда рассчитывали средние величины скоростей абсорбции и степеней карбонизации раствора. В каждом из таких измерений степень карбонизации увеличивалась приблизительно на 0,09 моль диоксида углерода на моль МДЭА (в зависимости от концентрации МДЭА в растворе и объема раствора в абсорбере). Полученные зависимости средних скоростей абсорбции от степеней карбонизации пересчитывали к зависимостям текущих величин скоростей абсорбции от степеней карбонизации и экстраполировали до нулевой степени карбонизации.
Контроль суммарного количества поглощенного СО2 производили взвешиванием абсорбера вместе с вентилем В-1 до и после завершения каждой серии опытов.
Пример 1 (для сравнения)
В абсорбер загружали 10,2 г раствора, содержащего 40,2 мас.% МДЭА, 7,2 мас.% пиперазина, 3,0 мас.% карбоната калия (или 10,56, 2,63 и 0,69 мол.% соответственно) и при температуре 50°С определяли зависимость скорости абсорбции диоксида углерода от степени карбонизации раствора. Нашли, что при степени карбонизации 0,01 моль диоксида углерода на моль МДЭА скорость абсорбции равна 8,1 ммоль на моль МДЭА в мин, а при степени карбонизации 0,1-6,4 ммоль на моль МДЭА.
Пример 2
В абсорбер загружали 9,4 г раствора, содержащего 39,0 мас.% МДЭА, 7,00 мас.% пиперазина, 2,9 мас.% карбоната калия, 3,5 мас.% анилина и при температуре 50°С определяли зависимость скорости абсорбции диоксида углерода от степени карбонизации раствора. Нашли, что при степени карбонизации 0,01 скорость абсорбции равна 8,7 ммоль на моль МДЭА в мин, а при степени карбонизации 0,1-7,5 ммоль на моль МДЭА. Из сравнения с результатом примера 1 видно, что добавки анилина увеличивают скорость абсорбции диоксида углерода водным раствором, содержащим МДЭА, пиперазин и карбонат калия.
Результаты примеров 3-12, методически аналогичных примерам 1 и 2, приведены в Таблице 1. Из них следует, что добавки анилина в пределах 0,5-5,0 мас.% действительно увеличивают при малых степенях карбонизации абсорбента скорость абсорбции диоксида углерода при варьировании состава водного раствора МДЭА, пиперазина и карбоната калия в пределах, соответственно 35,0-45,0; 2,0-10,0 и 0,5-3,0 мас.%. При меньших концентрациях анилина скорость абсорбции диоксида углерода существенно снижается, а при больших положительное влияние становится независимым от этого параметра.
Равновесные давления диоксида углерода над растворами абсорбента измеряли при атмосферном давлении в стеклянной циркуляционно-статической установке (Фиг.2) общим объемом 5,3 дм3. Для циркуляции газовой смеси, содержащей смеси гелия и диоксида углерода, использовали насос с производительностью около 100 нл/час. В абсорбер, заполненный кольцами Рашига и отсоединенный от основной части системы кранами, заливали 100 мл раствора абсорбента и продували гелием в течение 10 мин. Остальную часть системы (объем 4,8 дм3) вакуумировали и заполняли газовой смесью известного состава, который подбирали таким образом, чтобы при равновесии устанавливалась требуемая степень карбонизации раствора абсорбента. С помощью кранов подсоединяли абсорбер и включали циркуляционный насос. Анализ газовой смеси проводили хроматографическим методом с помощью крана-дозатора, включенного в циркуляционный контур. Равновесие обычно устанавливалось через 3-10 часов в зависимости от температуры и составов газовой смеси и абсорбента. Степень карбонизации последнего рассчитывали из условий баланса по диоксиду углерода с поправкой на отбор проб для хроматографического анализа. При расчете парциального давления диоксида углерода учитывали давление паров воды над раствором. Результаты измерений равновесных давлений диоксида углерода при степени карбонизации 0,02 моль СО2/моль МДЭА приведены в Таблицах 2 (зависимость от состава раствора при температуре 70°С) и 3 (зависимость от состава раствора и температуры).
Степень деградации МДЭА определяли по ускоренной методике, согласно которой в стеклянные пробирки заливали от 10 до 20 мл исследуемого раствора. В раствор помещали образцы стали 09Г2С. Затем пробирки с раствором размещали в стальных ампулах высокого давления, которые были установлены в алюминиевом термостате. Ампулы вакуумировали и при комнатной температуре заполняли диоксидом углерода до давления 5 бар. После установления равновесной для этого давления степени карбонизации ампулы нагревали до температуры испытания (от 175 до 190°С). Объемы жидкой и паровой фаз подбирали таким образом, чтобы при нагревании ампулы степень карбонизации, оставаясь достаточно высокой (от 5 до 7 моль диоксида углерода на моль МДЭА), практически не изменялась, а давление диоксида углерода возрастало до 50-60 бар. Время испытания - 110 часов. Степень деградации МДЭА определяли по результатам хроматографического анализа. Результаты испытаний частично приведены в Таблице 4. Из представленных данных следует, что основное влияние на степень деградации МДЭА, существенно снижающее ее, оказывает совместное действие добавок анилина и карбоната калия, а добавки пиперазина, карбоната калия и анилина в отдельности или совместно (кроме пары анилин - карбонат калия) не меняют этот показатель.
В Таблицах 5 и 6 приведены данные о зависимостях скоростей поглощения диоксида углерода растворами абсорбента и степеней деградации МДЭА от выбора соли калия и при замене пиперазина на его С-замещенные производные. Из представленных в Таблице 5 результатов следует, что замена основного карбоната калия на бикарбонат калия или на азотнокислый калий не меняет свойств раствора как абсорбента для глубокой очистки газа от диоксида углерода. В то же время замена пиперазина на его производные (см. Таблица 6) приводит к заметному увеличению скорости деградации основного компонента раствора -МДЭА при некотором снижении скорости поглощения этим раствором диоксида углерода. Особенно существенное ухудшение свойств абсорбента при такой замене наблюдается при наличии в растворе дополнительно к соли калия анилина.
Таким образом, поставленная техническая задача - повышение скорости абсорбции диоксида углерода водными растворами, содержащими МДЭА, пиперазин и карбонат калия при низких степенях карбонизации абсорбента без увеличения деградации МДЭА решена путем введения в раствор, содержащий 35-45 мас.% МДЭА, 2-10 мас.% пиперазина, 0,5-3,0 мас.% карбоната калия, дополнительно 0,5-5,0 мас.% анилина.
Claims (1)
- Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей, содержащий в водном растворе 35,0-45,0 мас.% N-метилдиэтаноламина, 2,0-10,0 мас.% пиперазина, 0,5-3,0 мас.% карбоната калия, отличающийся тем, что абсорбент содержит дополнительно 0,5-5,0 мас.% анилина.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002129907/15A RU2242268C2 (ru) | 2002-11-11 | 2002-11-11 | Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002129907/15A RU2242268C2 (ru) | 2002-11-11 | 2002-11-11 | Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002129907A RU2002129907A (ru) | 2004-06-10 |
RU2242268C2 true RU2242268C2 (ru) | 2004-12-20 |
Family
ID=34387260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002129907/15A RU2242268C2 (ru) | 2002-11-11 | 2002-11-11 | Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2242268C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2534098C2 (ru) * | 2009-02-02 | 2014-11-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Абсорбция со2 из газовых смесей водным раствором 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина |
-
2002
- 2002-11-11 RU RU2002129907/15A patent/RU2242268C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2534098C2 (ru) * | 2009-02-02 | 2014-11-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Абсорбция со2 из газовых смесей водным раствором 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2618914B1 (en) | Solvent composition for carbon dioxide recovery | |
CN105413397A (zh) | 脱出尾气中co2的复合吸收剂 | |
RU2013102910A (ru) | Абсорбция со2 из газовых смесей водным раствором 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина | |
JPH0134092B2 (ru) | ||
JP2009006275A (ja) | 排ガス中の二酸化炭素を効率的に回収する方法 | |
US20150321139A1 (en) | Process for absorption of co2 from a gas mixture using an aqueous solution of a diamine | |
JP6339094B2 (ja) | 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールと3−アミノプロパノールまたは2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールと4−アミノブタノールとを含む水性co2吸収剤 | |
EP2480311B1 (en) | Carbon dioxide absorbent | |
KR101549950B1 (ko) | 트리아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제 | |
JP2013516305A (ja) | 2,2’−(エチレンジオキシ)ビス(エチルアミン)(edea)を使用しての、低co2分圧を有するガスからのco2の除去 | |
RU2244587C2 (ru) | Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей | |
RU2242268C2 (ru) | Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей | |
US4208385A (en) | Process for defoaming acid gas scrubbing solutions and defoaming solutions | |
GB2129330A (en) | N-aminoalkyl alkylpiperazine promoted acid gas scrubbing process | |
Hartono et al. | Promoted strong bicarbonate forming solvents for CO2 Capture | |
Han et al. | Absorption of SO 2 by renewable ionic liquid/polyethylene glycol binary mixture and thermodynamic analysis | |
Yamamoto et al. | Development of chemical CO2 solvent for high pressure CO2 capture (2): addition effects of non-aqueous media on amine solutions | |
Yamamoto et al. | Development of chemical CO2 solvent for high-pressure CO2 capture | |
Murai et al. | The Effect of Chemical Structure of Synthesised Alkanolamines for the Post Combustion Capture Process on Carbon Dioxide | |
Du et al. | Thermally Degraded Diglycolamine®/Dimethylaminoethoxyethanol for CO2 Capture | |
JP6694645B2 (ja) | 塩基性ガス吸収剤及び塩基性ガス分離回収方法 | |
Pandey | Study of aqueous blends of (2-(methylamino) ethanol+ aminoethylethanolamine) and (2-(ethylamino) ethanol+ aminoehtylethanolamine) for post-combustion co2 capture | |
Fouladitajar et al. | Application of MDEA in natural gas sweetening on laboratory scale–case study: bidboland gas refinery | |
KR20100043796A (ko) | 불소 함유 이온성 액체를 이용한 기체 흡수제 | |
EP0245961B1 (en) | Acid gas scrubbing composition and process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091112 |