KR20100043796A

KR20100043796A - 불소 함유 이온성 액체를 이용한 기체 흡수제

Info

Publication number: KR20100043796A
Application number: KR1020080102988A
Authority: KR
Inventors: 김홍곤; 이현주; 김창수; 공경택; 김훈식
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2010-04-29
Also published as: KR100993011B1

Abstract

본 발명은 불소 함유 이온성 액체를 이용한 기체 흡수제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기와, 탄소수 2 ~ 3의 함불소 알킬기를 동시에 갖는 디알킬이미다졸륨의 양이온 및 1,1,1-트리플루오로아세테이트의 음이온으로 구성된 이산화탄소(CO₂) 또는 이산화황(SO₂)을 흡수하는 불소 함유 이온성 액체로서, 배출가스 정화용 기체 흡수제에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 기체 흡수제는 종래 기체 흡수제로 사용되던 알칼리 수용액이나 유기용매에 비해 부식성이 적고 증기압이 낮아 용매 손실이 없고 분리된 기체를 흡수제 증기로 오염시키지 않으면서 기체를 안정적으로 흡수할 수 있다.

불소, 이온성 액체, 기체 흡수제

Description

불소 함유 이온성 액체를 이용한 기체 흡수제{Gas-absorbing ionic liquids containing a fluoric group}

본 발명은 불소 함유 이온성 액체를 이용한 기체 흡수제에 관한 것이다.

화학공장, 발전소, 대형 보일러에서 배출되는 CO, CO₂, SO₂, N₂O 같은 환경유해성 가스를 분리하는 방법에는 흡수법, 흡착법, 분리막법, 심냉법 등이 쓰이고 있다. 특히, 배출되는 기체 중 분리 대상 기체의 농도가 낮으며 이들을 선택적으로 분리해야 하는 경우에는 흡수법이나 흡착법이 많이 사용된다. 흡수법이나 흡착법은 흡수제나 흡착제에 잘 흡수 또는 흡착되는 일부기체만 선택적으로 분리할 수 있어 공업적으로 많이 이용되고 있으나 분리과정 중에 흡수제 및 흡착제가 화학적으로 변형되어 주기적 교체가 필요한 단점이 있다. 따라서, 고체 흡착제를 사용하는 경우는 흡착제의 화학적 변형이 적어 흡착제 교체 주기가 길면서 유용한 기체를 분리하는 경우에 한해 적용하는 것이 유리하다. 이에 비해 흡수법은 액체상 흡수제를 사용하므로 흡수제 교체가 용이한 장점이 있어 대량의 배기가스 정화나 기체분리에 널리 활용되고 있다. 일반적으로 흡수법에 사용되는 흡수제는 분리대상 기체 분자와 화학결합을 이루었다가 열을 가하면 기체와의 결합이 깨지면서 기체는 탈거되어 회수하고 흡수제는 재생된다. 그러나, 이 과정에서 흡수제가 열화로 인해 분해되는 문제점, 비 재생 반응생성물 형성에 의해 재생된 흡수제의 흡수효율이 저하되거나 부식성을 띠게 되는 문제점, 흡수제의 증기압에 의해 재생되는 기체가 오염되는 문제점 등이 단점으로 지적되고 있어 열적, 화학적 안정성이 높고 증기압이 낮은 새로운 흡수제의 발굴이 요구되고 있다.

최근 기존 흡수제의 단점을 극복하기 위한 방안으로 휘발성이 없고 열적 안정성이 높으면서 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 액체상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)를 흡수제로 이용하려는 시도가 행해지고 있다. 이온성 액체는 유기양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 극성을 띤 염 화합물로서 CO, CO₂, SO₂, N₂O와 같이 극성을 갖는 기체 분자를 잘 용해시키는 성질이 있다. 이때, 이온성 액체에 흡수된 기체의 용해도는 기체와 이온성 액체 간의 상호작용의 정도에 따라서 달라지며, 따라서 이온성 액체의 양이온과 음이온을 적절히 변형시켜 이온성 액체의 극성, 산도(acidity), 염기도(basicity), 친핵도(nucleophilicity)를 변화시키면 특정 기체에 대한 용해도를 어느 정도 조절할 수 있다.

기존의 산성 기체의 흡수 분리에는 화학흡수제인 에탄올아민과 같은 아민계 화합물이 주로 사용되어 왔으나 흡수 및 탈거 과정에서의 흡수제 분해와 흡수제의 휘발성에 의한 흡수제의 손실 문제 등으로 인해 화학흡수제의 대체할 수 있는 이온성 액체계 물리흡수제에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 대표적인 이온 성 액체로 4급암모늄, 피롤리듐, 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄 등 질소를 함유하는 유기양이온과 Cl^-, Br^-, I^-과 같은 할로겐, BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO)₂N^-, CF₃SO₃ ^-, MeSO₃ ^-, NO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^- 등의 음이온으로 구성되는 화합물이 알려져 있으며, 특히 음이온이 불소원자를 함유하는 경우 비교적 높은 이산화탄소 흡수능을 가진다고 보고되고 있다.

테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-), 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-) 등의 불소원자가 포함된 음이온을 갖는 이온성 액체는 이산화탄소 및 이황화탄소와 같은 산성 기체에 대해 높은 용해도를 지니고는 있으나 혼합기체에 잠재적으로 포함되어 있는 수분에 의해 가수분해 되어 불산(HF)이 생성돼 흡수제인 이온성 액체의 손실 및 재생이 어려워지는 단점이 있어 공업적으로 활용하기에 문제가 많다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 불소 함유 알킬그룹을 갖는 양이온과 유기불소화합물 음이온을 결합시켜 이산화탄소 또는 이산화황에 대한 흡수력이 높고 흡수속도가 빠르면서도 열적 화학적 안정성이 우수하고 상온에서 액체상을 유지하면서도 증기압이 극히 낮은 이온성 액체의 기체 흡수제를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 이산화탄소 또는 이산화황에 대한 흡수력이 높으면서도 흡수속도가 빠르고, 열적 화학적 안정성이 우수하고 인화성이 없으며 상온에서 액체상을 유지하는 이온성 액체를 이용한 기체 흡수제를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기와, 탄소수 2 ~ 3의 함불소 알킬기를 동시에 갖는 디알킬이미다졸륨의 양이온 및 1,1,1-트리플루오로아세테이트(-OOCCF₃) 음이온을 결합하여 구성된 이온성 액체로서, 이산화탄소(CO₂) 또는 이산화황(SO₂)을 흡수하는 배출가스 정화용 기체 흡수제를 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기와, 탄소수 2 ~ 3의 함불소 알킬기를 동시에 갖는 디알킬이미다졸륨의 양이온 및 1,1,1-트리플루오로아세테이트(CF₃COO^-) 음이온을 결합함으로써 이산화탄소나 이산화황 기체의 선택적 흡수제로 사용 가능한 다음 화학식 1로 표시되는 불소 함유 이온성 액체에 관한 것이다;

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R_f는 탄소수 2 내지 3의 불소 함유 알킬기를 나타내며; Y_f ^-는 1,1,1-트리플루오로아세테이트(CF₃COO^-) 음 이온을 나타낸다.

현재 공업적으로 널리 사용되고 있는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 아민계 흡수제는 약한 알칼리성을 지니고 있어 산성 기체, 예로 이산화탄소나 이산화황의 흡수에 뛰어난 성능을 보인다. 그러나, 이들 아민계 흡수제는 증기압이 높아 배출되는 탈기 시 흡수제가 동반 배출되어 손실되는 문제와 회수된 기체가 흡수제로 오염되는 문제와 더불어 낮은 열적 안정성으로 인해 탈거온도에서 기체에 포함된 미량의 불순물에 의해 흡수제가 일부 파괴되는 경향이 있었다. 질소를 함유하는 양이온과 Cl^-, Br^-, I^-, AlCl₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO)₂N^-, CF₃SO₃ ^-, MeSO₃ ^-, NO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^- 등의 다양한 음이온으로 조합된 염 중에서 상온 부근에서도 액체상태를 유지하는 이온성 액체가 기체 흡수제로 활용될 수 있는 가능성이 알려진 후 다양한 이온성 액체가 이산화탄소와 이산화황 기체 흡수제로 제시되었다. 그러나, 음이온이 Cl^-, Br^-, I^-, AlCl₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-와 같은 무기 할로겐그룹을 갖는 이온성 액체들은 수분에 취약하여 혼합 기체에 포함되어 있는 수분에 의해 분해되는 경향을 보여 점차로 기체 흡수능력이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. CF₃CO₂ ^-와 같이 불소원소를 갖는 유기 화합물로 음이온을 대체하면 이온성 액체의 수분에 대한 취약성을 향상시킬 수 있지만, 이산화탄소와 이산화황 흡수력이 그다지 높지는 않았다. 본 발명은 이러한 문제점을 극복하기 위하 여 디알킬이미다졸륨 양이온에 2개의 알킬그룹 중 최소한 한 개를 불소를 함유하는 화합물로 바꿔줌으로써 내구성이 우수하고 이산화탄소, 이산화황 흡수력이 좋은 이온성 액체를 제시하고자 한다.

본 발명에서 개발한 이온성 액체는 양이온으로 다음 화학식 2와 같은 구조를 갖는 함불소 디알킬이미다졸늄(dialkylimidazolium)과, 음이온으로 1,1,1-트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate, CF₃COO^-)의 조합으로 구성된다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예로 메틸(CH₃), 에틸(C₂H₅), 부틸(C₄H₉), 또는 헥실(C₆H₁₁)로 구성되며, R_f는 탄소수 2 내지 3의 함불소 알킬기, 예로 테트라플루오로에틸(C₂HF₄), 클로로트리플루오로에틸(C₂ClHF₃) 또는 헥사플루오로프로필(C₃HF₆)로 구성된다.

본 발명에서 제시하는 불소계 이온성 액체를 이용하여 이산화탄소를 흡수하는 경우, 온도는 0 내지 80 ℃ 범위, 바람직하기로는 20 내지 50 ℃ 범위, 압력은 상압(1기압) 내지 30기압 범위에서 흡수시키고, 다시 상온(20 ℃) 내지 120 ℃ 범위에서, 바람직하기로는 상온 내지 80 ℃ 범위에서, 압력은 상압으로 낮춰 탈기시킨다. 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화탄 소 흡수량이 증가하며, 특히 흡수압력이 증가하면 거의 선형적으로 비례하여 이산화탄소 흡수량이 증가한다. 제시한 불소계 이온성 액체는 이산화탄소에 대해 우수한 흡수력과 빠른 흡수속도를 보이며 반복 사용의 경우에도 거의 처음과 같은 정도로 흡수력이 높게 유지된다. 예로 부틸헥사플루오로프로필이미다졸늄 트리플루오로아세테이트를 이용하여, 10기압, 30 ℃에서 이산화탄소를 흡수하는 경우 60분 이내에 겉보기 평형값의 90%에 도달하고, 이산화탄소의 흡수량이 겉보기 평형값에 도달하면 압력을 상압으로 낮춰 30 ℃에서 탈기시킨다. 여기서 겉보기 평형값은 시간변화에 따라 이산화탄소의 흡수량을 측정하여 더 이상 흡수량이 변하지 않을 때의 흡수값을 지칭한다. 1회 이산화탄소의 흡수와 탈기가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수시키고 탈기시키는 것을 5회 반복하는 경우 초기 이산화탄소 흡수능력에 비해 최종 흡수능력은 3% 이내의 차이로 감소한다. 또한, 이산화탄소 압력을 20기압으로 높여 30 ℃에서 흡수하는 경우 45분 이내에 겉보기 평형값의 90%에 도달하고, 겉보기 평형값만큼 흡수하면 압력을 상압으로 낮춰 30 ℃에서 탈기시키고, 동일한 과정을 5회 반복하는 경우 초기 이산화탄소 흡수능력에 비해 최종 흡수능력은 4% 내외의 차이로 감소한다. 이에 비해 이산화탄소 흡수제로 사용되는 기존의 아민계 화합물들, 대표적인 예로 디에탄올아민(diethanol amine)을 흡수제로 사용하는 경우 1기압, 30 ℃에서 이산화탄소를 흡수하고 상압, 150 ℃에서 탈기시키고, 동일한 조건으로 2회 흡수, 탈기를 시도하면 초기 흡수능력에 비해 최종 흡수능력은 16% 이상 감소한다. 따라서 본 발명에서 제시한 불소 함유 이온성 액체를 활용하면 기존의 아민계 흡수제에 비해 훨씬 오래 동안 반복적으로 이 산화탄소를 흡수, 탈기, 분리할 수 있다.

상기에 사용된 흡수장치의 이산화탄소 공급부에 물이 조금 채워진 밀폐용기를 연결하고, 30℃, 10기압으로 가압된 이산화탄소를 밀폐용기의 기체층을 통과하게 하여 이온성 액체 흡수제, 예로 부틸헥사플루오로프로필이미다졸늄 트리플루오로아세테이트에 공급하여 흡수시키고 상압에서 탈기시키는 과정을 5회 반복한 경우 초기 이산화탄소 흡수 몰분율 값에 비해 최종 흡수 몰분율 값은 9% 정도 차이로 감소한다. 이온성 액체 중 잘 알려진 부틸메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트를 흡수제로 이용하여 위와 동일한 방법으로 10기압으로 가압된 이산화탄소를 물이 일부 채워진 용기의 기체층을 통과시켜 30 ℃에서 흡수시키고 상압에서 탈기시키는 과정을 5회 반복한 경우 초기 이산화탄소 흡수 몰분율 값에 비해 최종 흡수 몰분율 값은 15% 정도 감소한다. 따라서, 본 발명에서 제시한 불소계 이온성 액체는 부틸메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트보다 수분에 의해 이산화탄소 흡수능력이 적게 감소하므로 보다 오래 동안 반복적으로 이산화탄소의 흡수, 탈기, 분리에 적용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 제시하는 불소계 이온성 액체를 이용하여 이산화황을 흡수하는 경우, 온도는 0 내지 80 ℃ 범위, 바람직하기로는 20 내지 50 ℃ 범위, 압력은 상압 내지 8기압 범위에서 흡수시키고, 다시 100 내지 200 ℃ 범위, 바람직하기로는 130 내지 160 ℃ 범위로 온도를 높이고, 압력은 상압으로 낮춰 탈기시킨다. 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화황 흡수가 잘 된다. 제시한 불소계 이온성 액체는 이산화황 흡수력이 좋은 반면 일부분이 강하게 결합 하여 반복적으로 사용하는 경우 이온성 액체의 흡수력이 일부분 낮아진다. 예로 부틸헥사플루오로프로필이미다졸늄 트리플루오로아세테이트를 이용하여, 상압, 40 ℃에서 이산화황을 흡수하는 경우 25분 이내에 겉보기 평형값의 90%에 도달하고, 겉보기 평형값만큼 흡수한 것을 상압, 130℃에서 탈기시키고, 다시 동일한 조건에서 흡수시키고 탈기시키는 것을 5회 반복하는 경우 초기의 이산화황 흡수 몰분율에 비해 최종 흡수 몰분율은 23% 정도 감소한다. 이에 비해 디에탄올아민(diethanol amine)을 흡수제로 사용하는 경우 상압, 40℃에서 이산화황을 흡수하고 150℃에서 탈기시키고 다시 동일한 조건에서 흡수와 탈기를 실시하면 2회째의 이산화황 흡수 몰분율은 초기의 90% 이상 감소하여 거의 흡수제 재활용이 불가능해진다. 따라서, 제시한 불소계 이온성 액체를 활용하면 훨씬 오래 동안 반복적으로 이산화황을 흡수, 탈기, 분리할 수 있다.

본 발명에 따르면, 불소를 함유하는 탄소수 2~3의 알킬기를 1개 갖는 디알킬이미다졸륨 양이온과, 불소를 함유하는 1,1,1-트리플루오로아세테이트 음이온을 조합하여 만든 불소계 이온성 액체는 이산화탄소나 이산화황과 같이 산성을 띄는 기체를 잘 흡수하는 특성을 가지고 있고, 흡수 후 낮은 압력, 높은 온도에서 기체를 탈거하여 상당부분 그 기능을 재생시킬 수 있어 반복적으로 기체를 분리하기 위한 흡수법의 분리매체로 사용할 수 있으며, 자체의 증기압이 거의 없고 열적 안정성이 좋고 미량 함유된 수분에 의해 잘 변형되지 않는 장점이 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

용기부분이 그라스라이닝(glass lining)된 100 mL 스테인레스스틸 고압 셀(cell)에 양이온이 1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄, 음이온이 1,1,1-트리플루오로아세테이트로 구성된 이온성 액체([BhFpIM][FAc])를 10g 충진하고 온도조절이 가능한 공기순환 항온조에 설치하였다. 항온조의 온도를 30 ℃로 유지하고, 고압질소로 셀의 기체부분 부피를 측정한 후, 고압 셀에서 초기 이산화탄소 압력이 계기압으로 5기압이 될 만큼 이산화탄소의 압력을 계산하여 항온조 내의 부피를 아는 보조 실린더에 이산화탄소를 채운 후, 연결 벨브를 열어 고압 셀로 기체를 팽창시켰다. 시간이 경과함에 따라 기체 압력이 감소하는 정도를 추적하고, 이를 기체상태방정식을 이용하여 환산하여 이온성 액체에 용해되는 이산화탄소 양을 기록하였다. 같은 방법으로 고압 셀에서의 이산화탄소 초기 압력이 각각 10기압, 20기압, 40기압이 되도록 계산하여 보조실린더의 압력을 높여 고압 셀로 이산화탄소를 공급하여 압력에 따른 이산화탄소의 흡수량을 측정하였다. 이온성 액체에 대해 용해된 이산화탄소 양은 다음 수학식 1과 같이 몰분율로 계산하여 표시하였다. 도 1에 예시한 것과 같이 이산화탄소 압력이 증가함에 비례하여 1- 부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트에 흡수된 이산화탄소의 몰분율도 증가하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 동일한 장치에 양이온이 1-에틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄([EhFpIM]) 또는 1-메틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄([MhFpIM]), 음이온이 1,1,1-트리플루오로아세테이트([FAc])로 구성된 불소계 이온성 액체를 충진하고, 흡수온도 30 ℃, 흡수압력 10기압, 20기압, 40기압에서 이산화탄소의 용해도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

불소계 이온성 액체 종류	CO₂ 압력 (기압)	CO₂ 흡수 몰분율
[BhFpIM][FAc]	10	0.289
[BhFpIM][FAc]	20	0.364
[BhFpIM][FAc]	40	0.542
[EhFpIM][FAc]	10	0.277
[EhFpIM][FAc]	20	0.350
[EhFpIM][FAc]	40	0.461
[MhFpIM][FAc]	10	0.262
[MhFpIM][FAc]	20	0.315
[MhFpIM][FAc]	40	0.445

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법으로 동일한 장치에 1-부틸-3-테트라플루오로에틸 이미다졸늄([BtFeIM]), 1-부틸-3-클로로트리플루오로에틸 이미다졸늄([BCtFeIM]) 중 선택한 1개의 양이온과 1,1,1-트리플루오로아세테이트([FAc]) 음이온으로 조합하여 제조한 불소계 이온성 액체를 충진하고, 흡수온도 30 ℃, 흡수압력 10기압, 20기압, 40기압에서 이산화탄소의 용해도를 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

불소계 이온성 액체 종류	CO₂ 압력 (기압)	CO₂ 흡수 몰분율
[BtFeIM][FAc]	10	0.150
[BtFeIM][FAc]	20	0.289
[BtFeIM][FAc]	40	0.428
[BCtFeIM][FAc]	10	0.157
[BCtFeIM][FAc]	20	0.265
[BCtFeIM][FAc]	40	0.395

실시예 4

상기 실시예 1과 같은 방법으로 동일한 장치에 1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BhFpIM][FAc]), 1-에틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([EhFpIM][FAc]), 1-메틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([MhFpIM][FAc]), 1-부틸-3-테트라플루오로에틸 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BtFeIM][FAc]), 1-부틸-3-클로로트리플루오로에틸 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BCtFeIM][FAc]) 등을 이용하여, 20기압, 30 ℃에서 이산화탄소를 흡수시켜 겉보기 평형값을 측정하고, 압력을 상압으로 낮춰 30 ℃에서 탈기시켰다. 첫번째 이산화탄소의 흡수와 탈기가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수시키고 탈기시키는 것을 5회 반복하여 이산화탄소 흡수몰분율 의 변화를 비교하여 다음 표 3에 나타내었다. 5회 반복 흡수, 탈기 후의 이산화탄소 흡수 몰분율 값은 7% 이내로 감소하였다.

[표 3]

불소계 이온성 액체 종류	CO₂ 흡수 몰분율
불소계 이온성 액체 종류	1회 흡수	5회 흡수
[BhFpIM][FAc]	0.364	0.352
[EhFpIM][FAc]	0.350	0.339
[MhFpIM][FAc]	0.315	0.307
[BtFeIM][FAc]	0.289	0.272
[BCtFeIM][FAc]	0.265	0.248

비교예 1

상기 실시예 4와 비숫한 방법으로 디에탄올아민(diethanol amine)을 흡수제로 사용하여 1기압, 30 ℃에서 이산화탄소를 흡수하고 상압, 150 ℃에서 탈기시키는 실험을 2회 반복하였다. 첫 번째 흡수에서 이산화탄소는 용매에 대한 몰분율로 0.150 만큼 흡수되고 2회째는 몰분율로 0.126 만큼 흡수되어 1회에 비해 16% 이상 적게 흡수되었다.

실시예 5

상기 실시예 1과 같은 장치에서 이산화탄소가 공급되는 끝부분에 50 cc 고압실린더를 설치하고, 물을 10 cc 담은 후, 이산화탄소가 고압 셀에 공급되기 전에 여기의 기체부분을 통과하게 설치하였다. 고압 셀에 1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BhFpIM][FAc])를 10g 충진하고, 30 ℃, 10기압으로 가압된 이산화탄소를 물이 담긴 용기의 기체층을 통과하게 한 후 이온 성 액체 흡수제[BhFpIM][FAc]에 흡수시키고 상압에서 탈기시켰다. 동일한 흡수, 탈기 과정을 5회 반복하여 첫 번째 흡수단계의 이산화탄소 흡수량과 5번째 흡수단계의 흡수량을 비교하였다. 이 경우 이산화탄소에는 수분이 약 1500 ppm(무게비) 정도 동반하여 공급되었다. 첫 번째 흡수에서는 이산화탄소 흡수 몰분율이 0.272 이고, 5번째 흡수에서는 0.247로 처음에 비해 흡수량은 9% 정도 감소하였다.

비교예 2

고압 셀에 1,3-부틸메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트([BMIM][BF₄]), 또는 부틸메틸이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BMIM][FAc])를 10g 충진하고, 실시예 5와 같은 방법으로 같은 조건에서 이산화탄소를 물이 담긴 용기를 거치게 한 후 이온성 액체에 흡수시키고 상압에서 탈기시켰다. 동일한 방법으로 흡수, 탈기 과정을 5회 반복하여 첫 번째 흡수단계의 이산화탄소 흡수량과 5번째 흡수단계의 흡수량을 비교하였다. 1,3-부틸메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트([BMIM][BF₄]) 경우, 첫 번째 흡수에서는 이산화탄소 흡수 몰분율이 0.067 이나 5번째 흡수에서는 0.057로 이산화탄소 흡수 몰분율은 15% 정도 감소하였다. 부틸메틸이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BMIM][FAc])의 경우, 첫 번째 흡수에서는 이산화탄소 흡수 몰분율이 0.058 이나 5번째 흡수에서는 0.050으로 이산화탄소 흡수 몰분율은 14% 정도 감소하였다.

실시예 6

파이렉스로 제작한 50cc 셀에 1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BhFpIM][FAc]), 1-에틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([EhFpIM][FAc]), 1-메틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([MhFpIM][FAc]), 1-부틸-3-테트라플루오로에틸 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BtFeIM][FAc]), 또는 1-부틸-3-클로로트리플루오로에틸 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BCtFeIM][FAc]) 등의 이온성 액체를 10g 충진하고 일정한 주기로 무게변화를 기록할 수 있는 저울 위에 설치하였다. 이를 온도조절이 가능한 항온조 내에 설치하고, 상압, 40 ℃에서 이산화황을 기체로 공급하면서 시간 변화에 따라 이온성 액체가 이산화황을 흡수하여 무게가 증가하는 것을 측정하여 겉보기 평형값을 결정하였다. 이산화황 흡수가 평형에 도달하면 셀을 130 ℃로 가열하고 서서히 질소를 공급하여 흡수된 이산화황을 상압에서 탈기시켰다. 더 이상의 무게 감소가 없어 이산화황 탈기가 종료되면 다시 위와 동일한 방법으로 이온성 액체에 이산화황을 흡수시키고 탈기시키는 것을 5회 반복하였다. 1회째와 5회째의 이산화황 흡수 몰분율을 측정하여 각 단계의 이산화황 흡수능력 변화를 비교하여 다음 표 4에 나타내었다.

[표 4]

불소계 이온성 액체 종류	SO₂ 흡수 몰분율
불소계 이온성 액체 종류	1회 흡수 시	5회 흡수 시
[BhFpIM][FAc]	0.480	0.416
[EhFpIM][FAc]	0.455	0.392
[MhFpIM][FAc]	0.448	0.378
[BtFeIM][FAc]	0.453	0.363
[BCtFeIM][FAc]	0.436	0.354

비교예 3

상기 실시예 6과 같은 방법으로 디에탄올아민(diethanol amine)을 흡수제로 사용하여 상압, 40 ℃에서 이산화황을 흡수하고 상압, 150 ℃에서 탈기시키는 실험을 2회 반복하였다. 첫 번째 흡수에서 이산화황의 흡수 몰분율은 0.448이고 2회째의 몰분율은 0.039로 1회 흡수 시에 비해 흡수능력이 90% 이상 감소하였다.

비교예 4

고압 셀에 1,3-부틸메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트([BMIM][BF₄]), 또는 1,3-부틸메틸이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BMIM][FAc])를 10g 충진하고, 상기 실시예 6과 같은 방법으로 같은 조건에서 이산화황을 이온성 액체에 흡수시키고 상압에서 탈기시켰다. 동일한 방법으로 흡수, 탈기 과정을 5회 반복하여 첫 번째 흡수단계의 이산화황 흡수량과 5번째 흡수단계의 흡수량을 비교하여 표 5에 나타내었다. 반복적 흡수, 탈기에 의해 1,3-부틸메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트의 이산화황 흡수능력은 크게 감소하지는 않으나 초기 이산화황 흡수 몰분율이 0.313으로 흡수능력이 낮다. 1,3-부틸메틸이미다졸늄 트리플루오로아세테이트의 초기 이산화황 흡수 몰분율은 0.445로 높은 편이지만 반복적 흡수, 탈기에 의해 흡수능력이 빠르게 감소하였다.

[표 5]

불소계 이온성 액체 종류	SO₂ 흡수 몰분율
불소계 이온성 액체 종류	1회 흡수 시	5회 흡수 시
[BMIM][BF₄]	0.313	0.298
[BMIM][FAc]	0.445	0.304

도 1은 실시예 1에서 사용된 이온성 액체의 압력에 따른 이산화탄소의 흡수량을 나타낸 그래프이다.

Claims

탄소수 1 ~ 6의 알킬기와, 탄소수 2 ~ 3의 함불소 알킬기를 동시에 갖는 함불소 디알킬이미다졸륨의 양이온; 및

1,1,1-트리플루오로아세테이트(CF₃COO^-)의 음이온을 결합하여 구성된 이온성 액체로서, 이산화탄소(CO₂) 또는 이산화황(SO₂)을 흡수하는 것을 특징으로 하는 배출가스 정화용 기체 흡수제.
제 1 항에 있어서,

상기 함불소 알킬기는 테트라플루오로에틸(-CF₂CHF₂), 클로로트리플루오로에틸(-CClFCHF₂) 및 헥사플루오로프로필(-CF₂CHFCF₃) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 기체 흡수제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 이온성 액체는

1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이 트([BhFpIM][FAc]),

1-에틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([EhFpIM][FAc]),

1-메틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([MhFpIM][FAc]),

1-부틸-3-테트라플루오로에틸 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BtFeIM][FAc]) 또는

1-부틸-3-클로로트리플루오로에틸 이미다졸늄 트리플루오로아세테이트([BCtFeIM][FAc])인 것을 특징으로 하는 기체 흡수제.