KR101107203B1 - 이온성 액체계 이산화황 흡수제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연소 배가스 또는 대기 중에 포함되어 있는 이산화황 제거에 유용한 이온성 액체계 이산화황 흡수제에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 높은 열적·화학적 안정성과 함께 높은 이산화황 흡수율을 나타내며, 이산화황 흡수제로서 적용시 재생온도가 낮다.

Description

이온성 액체계 이산화황 흡수제 {SULFUR DIOXIDE ABSORBENT CONTAINING IONIC LIQUID}
본 발명은 연소 배가스 또는 대기 중에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 제거용 흡수제에 관한 것으로, 상세하게는 자체의 증기압이 거의 없고, 열적·화학적 안정성이 뛰어나며, 우수한 SO2 흡수능을 나타낼 뿐만 아니라 흡수된 SO2의 탈기도 용이한 이온성 액체를 포함하는 이산화황 흡수제에 관한 것이다.
화학공장, 발전소 및 대형 보일러에서 배출되는 CO, CO2, SO2 및 N2O 등의 환경 유해성 가스를 분리하는 방법으로 흡수법, 흡착법, 분리막법 또는 심냉법이 주로 이용되고 있다. 특히, 배출되는 기체 중 분리 대상 기체의 농도가 낮고, 또한 이들을 선택적으로 분리해야 하는 경우에는 흡수법이나 흡착법이 많이 사용된다. 흡수법이나 흡착법은 흡수제나 흡착제에 잘 흡수 또는 흡착되는 일부 기체만 선택적으로 용이하게 분리할 수 있어 공업적으로 많이 이용되고 있으나, 분리과정 중에 흡수제 및 흡착제가 화학적으로 변형되어 주기적 교체가 필요하다는 단점이 있다. 흡착법에서는 주로 고체 흡착제를 사용하는데, 고체 흡착제의 경우 화학적 변형이 적기 때문에 흡착제 교체 주기가 긴 경우에 한해 적용하는 것이 유리하다. 반면, 흡수법에서는 주로 액체상 흡수제를 사용하는데, 액체상 흡수제의 경우 흡수제 교체가 용이하여 대량의 배기가스 정화나 기체 분리에 유리한 반면, 화학적으로 쉽게 변형되는 단점이 있다.
SO2 흡수제로는 아민계 화합물이 가장 널리 이용되고 있다. 구체적인 예로 미국특허 제3,904,735호에 개시된 트리에탄올 아민(triethanol amine), 미국특허 제4,201,752호에 개시된 모노에탄올 아민(monoethanol amine) 및 미국특허 제2,404,854호에 개시된 디에탄올 아민(diethanol amine)을 들 수 있다. 이와 같이 아민계 화합물이 SO2 흡수제로 사용되는 이유는 아민이 SO2와 화학결합을 이루었다가 열을 가하면 상기 결합이 깨지면서 SO2은 탈기되어 회수되고 흡수제는 재생될 수 있기 때문이다. 그러나, 아민계 화합물을 이용한 SO2 제거시, 아민과 SO2 사이의 강한 화학결합으로 인해 높은 흡수제 재생 온도가 요구되고, 이에 따른 아민의 비가역적 분해, 흡수제의 성능 저하 및 흡수제 보충 문제, 아민 자체 또는 분해 생성물에 의한 흡수 장치의 부식문제, 아민 흡수제의 증기압에 의해 재생되는 기체의 오염 등이 문제점으로 지적되고 있다.
최근 기존 흡수제의 단점을 극복하기 위한 방안으로 미국특허 제6,849,774호, 미국특허 제6,623,659호 및 미국특허공개 제2008-0146849호에는 휘발성이 없고 열적·화학적 안정성이 높으면서 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 액체상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)를 흡수제로 이용하는 방법이 개시되어 있다.
이온성 액체는 유기 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 극성을 띤 염 화합물로, CO, CO2, SO2 및 N2O와 같은 극성을 갖는 기체 분자를 잘 용해시킨다. 이온성 액체에 흡수된 기체의 용해도는 기체와 이온성 액체 간의 상호작용 정도에 따라 달라지므로 이온성 액체의 양이온과 음이온을 적절히 변형하여 이온성 액체의 극성, 산도(acidity), 염기도(basicity) 및 친핵도(nucleophilicity)를 변화시킴으로써 특정 기체에 대한 용해도를 조절할 수 있다.
문헌 [Angew . Chem ., Int. Ed., 2004, 43, 2415-2417]에 따르면 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄 락테이트 (1,1,3,3-tetramethylguanidinium lactate, [TMG]L)의 이온성 액체를 SO2 흡수제로 이용한 경우 SO2의 흡수율은 이온성 액체 1몰당 0.978몰이었고, 대한민국 특허 제0831093호에 따르면 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (1-butyl-3-methylimidazolium chloride, [BMIm]Cl)를 이용한 경우, SO2 흡수율이 이온성 액체 1몰당 1.68몰이었으며, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, [EMIm]EtSO4)을 이용한 경우에는 SO2 흡수율이 0.92 몰로 비교적 낮은 편이었다. 또한 대한민국 특허공개 제2010-0043796호에 따르면 불소가 포함된 이온성 액체인 1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸륨 트리플루오로아세테이트 ([BhFpIm]CF3CO2)는 열 및 SO2에 대해 높은 안정성을 나타내며, 또한 이온성 액체 1몰당 0.48몰의 SO2를 흡수하였다. 그러나 테트라플루오로보레이트(BF4) 등의 불소 원자가 포함된 음이온을 갖는 이온성 액체는 수분에 의해 쉽게 가수분해되어 불산(HF)을 생성하기 때문에, 흡수제인 이온성 액체의 손실 및 재생이 어려운 문제점이 있고, 또한 음이온이 Cl-인 이온성 액체의 경우에는 상온에서 고체로 존재하기 때문에 흡수 온도를 50 ℃ 이상으로 유지해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 자체의 증기압이 거의 없고, 열적·화학적 안정성이 뛰어나며, 우수한 SO2 흡수능을 나타낼 뿐 아니라, 재생온도가 낮아 흡수된 SO2의 탈기가 용이한 이온성 액체를 포함하는 신규 이산화황 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이산화황 흡수제를 이용한 이산화황의 분리 회수 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이온성 액체를 포함하는 이산화황 흡수제를 제공한다:
Figure 112010053421381-pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
n은 1 내지 8의 정수이다.
본 발명은 또한 상기 이산화황 흡수제를 이산화황을 함유하는 가스와 접촉시켜 이산화황을 이산화황 흡수제에 흡수 분리시키는 단계, 및 상기 흡수 분리된 이산화황을 이산화황 흡수제로부터 탈기하는 단계를 포함하는, 이산화황의 분리 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 열적·화학적 안정성이 뛰어나고, 흡수된 SO2의 탈기도 용이하며, 흡수와 탈기의 반복 시에도 초기 흡수능을 유지할 수 있고, 또한 종래 아민계 이산화황 흡수제보다 우수한 SO2 흡수능을 가지고 있어 효과적인 SO2 분리 매체로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 종래 아민계 이산화황 흡수제에 비해 부식성 및 증기압이 거의 없어 용매 손실이 없을 뿐만 아니라, 흡수제 재생 공정에 소요되는 에너지 소비가 현저히 낮은 장점이 있으며, 또한 분리된 SO2가 흡수제에 증기로 오염되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 SO2 흡수 및 탈기 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
<도면 주요 부분에 대한 설명>
S1 : SO2 공급용기
S2 : SO2 저장용 실린더
R1 : 스테인레스 스틸 흡수 반응기
P1 : 고압용 압력센서
P2 : 압력조절기
T1 및 T2 : 온도계
V1 내지 V5 : 밸브
1 : 교반기
본원에 사용되는 용어 "알킬"이란 선형 또는 분지형의 포화된 C1 내지 C8의 탄화수소 라디칼 사슬을 의미한다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
현재 공업적으로 널리 사용되고 있는 아민계 이산화황 흡수제는 약한 알칼리성을 가지고 있어 산성 기체인 이산화황에 대한 흡수능은 뛰어나지만, 증기압이 높아 SO2 탈기 시 흡수제가 함께 배출되어 손실되기 쉽고, 탈기된 기체가 흡수제로 오염되어 순도가 떨어지며, 아민과 SO2간의 강한 화합결합으로 인한 아민의 비가역적 분해 반응이 발생하는 문제가 있다.
아민계 이산화황 흡수제의 이러한 단점들을 극복할 수 있는 방안의 하나로 질소 또는 인을 함유하는 양이온과 AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, (CF3SO)2N-, CF3SO3 -, NO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 등의 음이온으로 조합된 염 중에서 상온에서도 액체 상태를 유지하는 상온 이온성 액체를 이산화황 흡수제로 활용하려는 시도가 꾸준히 이루어지고 있다. 그러나 이들 이온성 액체들은 수분에 취약하여 쉽게 분해되거나, SO2 흡수율이 낮으며, 이온성 액체 자체의 가격이 비싸 범용으로 사용하기 어려운 문제점이 있다. 뿐만 아니라 일부 이온성 액체들은 SO2와 너무 강한 화학결합을 형성하기 때문에 탈기시 높은 흡수제 재생 온도가 요구되며, 그 결과 이온성 액체의 재생이 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하고, 가격이 저렴하면서도 내구성이 있고, SO2 흡수능이 뛰어나며, 낮은 흡수제 재생 온도를 갖는 이온성 액체를 개발하고자 기존 아민계 또는 이온성 액체계 이산화황 흡수제의 문제점 및 이산화황의 흡수 메카니즘을 면밀히 검토한 결과, 양이온이 알킬에테르기가 치환된 이미다졸륨이고, 음이온이 알칸설포네이트인 상온 이온성 액체가 이산화황에 대해 높은 흡수율을 나타내고, 흡수 속도가 빠르면서도 열적·화학적 안정성이 우수하며, 이산화황의 탈기 및 흡수제의 재생이 용이함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이온성 액체를 포함하는 이산화황 흡수제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010053421381-pat00002
상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
n은 1 내지 8의 정수이다.
구체적으로는 상기 이온성 액체는 1-트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 ([E3GMEMIm]MeSO3), 1-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 ([EGMEMIm]MeSO3), 1-디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 ([E2GMEMIm]MeSO3), 1-테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 ([E4GMEMIm]MeSO3), 1-헥사에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 [E6GMEMIm]MeSO3), 1-옥타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 ([E8GMEMIm]MeSO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 2의 1-알킬이미다졸을 하기 화학식 3의 알킬 에테르 알칸설포네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112010053421381-pat00003
Figure 112010053421381-pat00004
상기 식에서, R1 내지 R3 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 1-알킬이미다졸의 구체적인 예로는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-부틸이미다졸 또는 1-헥실이미다졸 등을 들 수 있고, 화학식 3의 알킬 에테르 알칸설포네이트의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트, 헥사에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트 또는 옥타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응시 화학식 3의 알킬 에테르 알칸설포네이트는 화학식 2의 1-알킬이미다졸 1몰에 대하여 0.9 내지 1.1몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 반응에 의해 제조된 화학식 1의 구조를 갖는 이미다졸륨 알칸설포네이트는 상온 이온성 액체이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 이온성 액체를 포함하는 이산화황 흡수제를 이산화황을 함유하는 가스와 접촉시켜 이산화황을 이산화황 흡수제에 흡수 분리시키는 단계, 및 상기 흡수 분리된 이산화황을 이산화황 흡수제로부터 탈기하는 단계를 포함하는, 이산화황의 분리 회수 방법을 제공한다.
도 1은 이온성 액체를 이용한 SO2 흡수 및 탈기 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, SO2 흡수 및 탈기 장치는 온도계(T2)가 부착되어 있는 50 mL의 스테인레스 스틸 흡수반응기(R1), 고압(0 내지 7 기압)용 압력센서 (pressure transducer, P1), 온도계(T1), 및 압력조절기(P2)가 부착된 300 mL SO2 저장용 실린더(S2) 및 교반기(1)를 포함한다.
일정 온도에서의 SO2 흡수 성능 평가는 통상 항온조 내에 설치 후 실시한다. 상세하게는 제조된 이산화황 흡수제의 무게를 잰 후, 자석 막대와 함께 도 1의 스테인레스 스틸 흡수반응기(R1)에 넣고 50 내지 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하면서 진공건조시킨다. 스테인레스 스틸 흡수반응기(R1)에 연결된 밸브(V4)를 잠근 후, SO2 저장용 실린더(S2)에 일정 압력의 SO2를 넣고, 평형 후의 압력과 온도를 기록한다(초기값). 동일한 방법으로 스테인레스 스틸 흡수반응기(R1)에 연결된 밸브(V4)를 연 후, 평형상태에서의 압력과 온도를 기록하고, 다시 교반을 시작하여 30 분 후에 최종 압력과 온도를 기록한다(평형값). 탈기 실험의 경우에는 SO2 흡수 성능 평가 실험 후 밸브(V5)를 열어 압력을 낮추고, 50 내지 150 ℃로 온도를 올려 질소를 흘려주면서 탈기시킨다.
본 발명에 따른 이산화황 흡수제에 흡수된 SO2의 탈기 공정은 아민계 이산화황 흡수제를 사용하는 종래 공정에서 SO2를 회수하는데 요구되는 고온의 스트리핑 공정에 비해 훨씬 낮은 에너지가 소요된다. 이것은 아민계 이산화황 흡수제의 경우 SO2와 화학적 결합을 하고 있는데 반해, 본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 SO2와 물리적 상호작용에 의해 결합하고 있어 이산화황 흡수제로부터 SO2를 제거하는 것이 훨씬 더 용이하기 때문이다. 본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 또한 통상의 유기용매계 이산화황 흡수제의 경우보다 더 효율적이다. 이것은 본 발명에 따른 이산화황 흡수제가 유기용매계 이산화황 흡수제에 비해 SO2 흡수능이 좋아 흡수제의 순환 속도 및 순환량을 낮출 수 있고, 그 결과로 장치의 크기를 줄일 수 있기 때문이다. 또한 본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 유기용매계 이산화황 흡수제에 비해 탄화수소의 흡수율이 아주 낮기 때문에 SO2 불순물이 함유된 탄화수소 정제에 이용시 SO2만 선택적으로 흡수함으로써 탄화수소의 손실을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 증기압이 거의 없어 이산화황 흡수제의 손실 가능성이 없으며, 또한 화학적으로 안정하기 때문에 분해 과정을 통한 이산화황 흡수제의 손실 역시 아주 낮다.
본 발명에 따른 이산화황 흡수제를 이용하여 SO2를 흡수하는 경우, 온도는 20 내지 80 ℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 50 ℃ 범위에서 실시하는 것이 좋다. 흡수 온도가 20 ℃ 미만이면 이산화황 흡수제에 결합되지 않은 소량의 SO2가 액체상태로 존재할 우려가 있고 80 ℃를 초과하면 흡수와 탈기가 동시에 진행되기 때문에 SO2 흡수율이 저하될 우려가 있다.
또한 흡수 압력은 0 내지 5 기압 하에서, SO2의 증기압 (21 ℃에서 3.44 기압)을 고려할 때 상압 내지 3 기압 범위가 바람직하다.
탈기 온도는 50 내지 150 ℃ 범위에서, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 범위가 좋다. 50 ℃ 미만이면 탈기율이 저하될 우려가 있고 150 ℃를 초과하면 이온성 액체가 변성될 우려가 있다.
SO2를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 SO2 흡수량이 증가하며, 특히 흡수압력이 증가하면 거의 선형적으로 비례하여 SO2 흡수량이 증가하나 SO2 제거가 필요한 대부분의 공정에서 SO2의 분압이 높지 않으므로 가능한 낮은 압력에서도 높은 SO2 흡수능을 지닌 이산화황 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 낮은 압력에서도 SO2에 대해 우수한 흡수능과 빠른 흡수 속도를 나타내며, 또한 반복 사용할 경우에도 거의 처음과 같은 정도의 흡수력이 유지된다. 구체적으로 본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 1회 SO2의 흡수와 탈기가 종료된 후 동일한 조건에서 흡수시키고 탈기시키는 것을 5회 반복하였을 때 초기 SO2 흡수능력에 비해 최종 흡수능력 감소 폭이 2 % 이내였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화황 흡수제는 종래 아민계 및 이온성 액체계 이산화황 흡수제에 비해 열적·화학적 안정성이 높고 SO2에 대해 뛰어난 흡수능을 나타내며, 흡수된 SO2의 탈기가 용이할 뿐만 아니라 반복 사용의 경우에도 흡수제의 손실이 없이 거의 처음과 같은 정도로 흡수능이 유지할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 이산화황 흡수제의 제조
1-메틸이미다졸(0.1 mol)과 용매로서 벤젠 30 mL이 들어 있는 100 mL 반응기에 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트(0.1 mol)를 서서히 적하하면서 90 ℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 아래 층에 형성된 이온성 액체층을 층 분리를 통하여 회수하였다. 회수된 이온성 액체층에 포함되어 있는 미량의 벤젠을 로타리 증발기를 사용하여 제거하여 1-트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 ([E3GMEMIm]MeSO3)를 수득하였다 (수율: 99 %, 순도 : 97 %).
실시예 2 내지 6 및 비교예 1: 이산화황 흡수제의 제조
트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트 대신에 하기 표 1에서와 같은 알킬 에테르 알칸설포네이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 이온성 액체를 제조하였다.
알킬 에테르 알칸설포네이트 이산화황 흡수제
실시예 2 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트 [EGMEMIm]MeSO3
실시예 3 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트 [E2GMEMIm]MeSO3
실시예 4 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트 [E4GMEMIm]MeSO3
실시예 5 헥사에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트 [E6GMEMIm]MeSO3
실시예 6 옥타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메탄설포네이트 [E8GMEMIm]MeSO3
비교예 1 1-에틸-3-메틸 메탄설포네이트 [EMIm]MeSO3
[EGMEMIm]MeSO3 : 1-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트
[E2GMEMIm]MeSO3 : 1-디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트
[E4GMEMIm]MeSO3 : 1-테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트
[E6GMEMIm]MeSO3 : 1-헥사에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트
[E8GMEMIm]MeSO3 : 1-옥타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트
[EMIm]MeSO3 : 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 메탄설포네이트
시험예 1
이산화황 흡수제의 양이온이 SO2 흡수에 미치는 영향을 평가하기 위하여 음이온을 메탄설포네이트(MeSO3)로 고정시킨 후 SO2 흡수량을 측정하였다.
상세하게는, 도 1에 나타난 바와 같은 스테인레스 스틸 흡수 반응기(R1)에 상기 실시예 1에서 제조된 이산화황 흡수제인 1-트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트 ([E3GMEMIm]MeSO3) 10 g을 충진하고, 항온조의 온도를 30 ℃로 유지하면서 SO2 흡수 실험을 수행하였다. 이때 3.5기압의 SO2를 저장용 실린더(S2)에 채운 후, 밸브(V4)를 열어 흡수반응기(R1)의 압력이 1기압이 되도록 맞추고 교반을 시작하였다. 흡수 평형에 도달할 때까지 SO2 저장용 실린더(S2)의 압력이 감소하는 정도를 측정하고, 기체상태 방정식을 이용하여 이온성 액체에 용해되는 SO2 양을 계산하였다. 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 이온성 액체에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이산화황 흡수제 (IL) SO2 흡수량
(gmole SO2/ gmole IL)
실시예 1 [E3GMEMIm]MeSO3 2.35
실시예 2 [E1GMEMIm]MeSO3 2.05
실시예 3 [E2GEMMIm]MeSO3 2.15
실시예 4 [E4GEMMIm]MeSO3 2.64
실시예 5 [E6GEMMIm]MeSO3 3.12
실시예 6 [E8GEMMIm]MeSO3 3.43
비교예 1 [EMIm]MeSO3 1.88
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 이산화황 흡수제의 양이온에 있어서 에테르기의 수가 증가할수록 SO2 흡수량도 증가하였다. 이는 이온성 액체계 이산화황 흡수제의 음이온인 설포네이트 외에도 양이온에 존재하는 에테르기, 즉 산소원자가 이산화황의 황원자와 상호작용을 하여 이산화황의 흡수량을 높이기 때문이다.
시험예 2
온도에 따른 이산화황 흡수제의 SO2 흡수량 변화를 알아보기 위하여 상기 실시예 1의 [E3GMEMIm]MeSO3 이산화황 흡수제를 이용하여 20 내지 60 ℃의 온도 범위에서 SO2 흡수 반응을 수행하였다. 이때 흡수 압력을 1기압으로 고정하고, 흡수 온도를 하기 표 3에서와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
흡수 온도(℃) SO2 흡수량
(gmole SO2/ gmole IL)
20 2.65
40 2.24
50 1.97
60 1.82
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 온도가 높을수록 SO2의 흡수량은 감소하였다. 이는 온도가 높아질수록 흡수와 탈기가 동시에 진행되기 때문이다.
시험예 3
흡수 압력에 따른 이산화황 흡수제의 SO2 흡수량 변화를 알아보기 위하여 상기 실시예 1의 [E3GMEMIm]MeSO3 이산화황 흡수제를 이용하여 0.5 내지 3 atm의 압력 범위에서 SO2 흡수 반응을 수행하였다. 이때 흡수 온도를 30 ℃로 고정하고, 흡수 압력을 하기 표 4에서와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
흡수압력(atm) SO2 흡수량
(gmole SO2/gmole IL)
0.5 1.95
1.5 2.54
2.0 2.77
2.5 2.98
3.0 3.22
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 압력이 높을수록 SO2의 흡수량은 증가하였다. 이는 이산화황이 이산화황 흡수제에 물리적으로 흡수되었다는 것을 나타낸다.
시험예 4
흡수 온도를 30 ℃, 흡수압력을 1 기압으로 고정한 것을 제외하고는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시예 1 내지 3에서 제조된 이산화황 흡수제를 이용하여 SO2 흡수 반응을 수행하였다. 1회 수행 후 SO2 흡수량을 측정하고, 밸브(V5)를 열어 압력을 상압으로 낮추고 100 ℃에서 탈기시켰다. 탈기 시 질소 유량은 10 mL/min 로 고정하였다. 첫번째 SO2의 흡수와 탈기가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수와 탈기를 5회 반복하고, 초기 SO2 흡수능력과 5 회째 SO2 흡수능력을 비교하여 하기 표 5에 나타내었다. 비교를 위해 종래 이산화황 흡수제로 사용된 이온성 액체인 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 에틸설페이트 ([EMIm]EtSO4), 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄 락테이트 ([TMG]L) 및 1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸륨 트리플루오로아세테이트 ([BhFpIm]CF3CO2)를 각각 비교예 2 내지 4로 사용하였다.
이산화황 흡수제 (IL) SO2 흡수량
(gmole SO2/gmole IL)
1회 흡수 5회 흡수
실시예 1 [E3GMEMIm]MeSO3 2.35 2.33
실시예 2 [E1GMEMIm]MeSO3 2.05 2.04
실시예 3 [E2GEMMIm]MeSO3 2.15 2.12
비교예 2 [EMIm]EtSO4 1.05 0.92
비교예 3 [TMG]L 1.68 1.22
비교예 4 [BhFpIm]CF3CO2 0.53 0.37
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화황 흡수제의 흡수 및 탈기 성능은 반복 실험시에도 변함이 없었으나, 종래 이산화황 흡수제로 사용된 이온성 액체인 [EMIm]EtSO4의 경우 1회 흡수에 비해 5회 흡수시 흡수능이 12 % 감소하였고, [TMG]L의 경우 27 % 감소하였으며, [BhFpIm]CF3CO2의 경우 30 % 감소하였다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이온성 액체를 포함하는 이산화황 흡수제:
    [화학식 1]
    Figure 112010053421381-pat00005

    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    n은 1 내지 8의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체가
    1-트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트;
    1-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트;
    1-디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트;
    1-테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트;
    1-헥사에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트;
    1-옥타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트; 및
    이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화황 흡수제.
  3. 제 1 항에 따른 이산화황 흡수제를 이산화황을 함유하는 가스와 접촉시켜 이산화황을 이산화황 흡수제에 흡수 분리시키는 단계, 및
    상기 흡수 분리된 이산화황을 이산화황 흡수제로부터 탈기하는 단계를 포함하는, 이산화황의 분리 회수 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 이산화황의 흡수 분리 반응이 20 내지 80 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화황의 분리 회수 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 이산화황의 흡수 분리 반응이 0 내지 5 기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화황의 분리 회수 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 이산화황의 탈기 반응이 50 내지 150 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화황의 분리 회수 방법.
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