KR20070054216A - 이온성 액체 제조의 출발 화합물로서의 용도를 위한이미다졸륨-메틸술파이트 - Google Patents

이온성 액체 제조의 출발 화합물로서의 용도를 위한이미다졸륨-메틸술파이트 Download PDF

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KR20070054216A
KR20070054216A KR1020077006659A KR20077006659A KR20070054216A KR 20070054216 A KR20070054216 A KR 20070054216A KR 1020077006659 A KR1020077006659 A KR 1020077006659A KR 20077006659 A KR20077006659 A KR 20077006659A KR 20070054216 A KR20070054216 A KR 20070054216A
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alkyloxy
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KR1020077006659A
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라스쯜로 스짜르바스
클레멘스 마쏜네
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트
(I),
상기 식에서 라디칼들은 각각 독립적으로 다음 의미를 갖는다:
R1 내지 R3:
수소, 할로겐, 히드록시, 아미노, 아미노카르보닐, 술포, 시아노, 니트로;
C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C1-C20-알킬옥시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬옥시카르보닐, C1-C20-아실옥시, C1-C20-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C20-알킬)아미노카르보닐, C1-C20-알킬아미노, 디(C1-C20-알킬)아미노, C1-C20-알킬술포닐, C3-C8-시클로알킬 (여기서 언급한 알킬, 알케닐, 알키닐 및 시클로알킬 기는 치환될 수 있고/있거나 산소로 치환된 CH2 기를 가질 수 있음);
페닐, 페녹시 (여기서, 이는 다시 치환될 수 있음);
R4:
술포;
C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C8-시클로알킬 (여기서, 언급한 알킬, 알케닐, 알키닐 및 시클로알킬 기는 치환될 수 있고/있거나 산소로 치환된 CH2 기를 가질 수 있음);
페닐 (여기서, 이는 치환될 수 있음);
또는
R1이 R4와 함께, 및/또는 R2가 R3와 함께, 또는 R4가 R2와 함께:
알킬렌 -(CH2)n- (여기서 n=4, 5 또는 6), 또는 부타디에닐렌 -CH=CH-CH=CH- (여기서 이는 치환될 수 있고/있거나 산소로 치환된 CH2기 및 NR5로 치환된 CH 기를 가질 수 있음).

Description

이온성 액체 제조의 출발 화합물로서의 용도를 위한 이미다졸륨-메틸술파이트{Imidazolium-methyl sulfites for use as starting compounds for producing ionic liquids}
본 발명은 하기 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트에 관한 것이다.
(I),
상기 식에서 라디칼들은 각각 독립적으로 다음의 의미를 갖는다:
R1 내지 R3:
수소, 할로겐, 히드록시, 아미노, 아미노카르보닐, 술포, 시아노, 니트로;
C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C1-C20-알킬옥시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬옥시카르보닐, C1-C20-아실옥시, C1-C20-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C20-알킬)아미노카르보닐, C1-C20-알킬아미노, 디(C1-C20-알킬)아미노, C1-C20-알킬술포닐 (여기서, 언급한 알킬, 알케닐 및 알키닐 기들은
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기들은 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있고; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함기가 존재함);
C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 3 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
페닐, 페녹시 (여기서, 이들은 다시
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있음);
R4:
술포;
C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐 (여기서, 언급한 알킬, 알케닐 및 알키닐 기들은
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기들은 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있고; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이 때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
페닐 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있음);
또는
R1 이 R4와 함께, 및/또는 R2가 R3와 함께, 또는 R4가 R2와 함께:
알킬렌-(CH2)n- (여기서 n = 4, 5 또는 6이고, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기들은 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 또는 2 개가 산소 또는 NR5로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 헤테로원자들 사이에1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
부타디에닐렌 -CH=CH-CH=CH- (여기서, 이는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기들은 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH 기들 중 1 또는 2 개가 NR5로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 헤테로원자들 사이에1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
R5:
수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C6-알킬옥시.
이미다졸륨 염은 다양한 용도로 사용되는 중요한 물질이다. 따라서, 이는 예를 들어, 세탁물 연화제의 유효성분, 개인 위생 용품 및 화장품, 상 전이 촉매 또는 전자 분야의 전해질 염 등으로 사용된다. 더욱 중요한 적용 분야는 이온성 액체이다.
이미다졸륨 염은 보통 상응하는 이미다졸의 알킬화에 의하여 제조된다.
WO 96/18459는 원하는 이미다졸륨, 피리디늄 또는 포스포늄 양이온의 할라이드와 납 염의 음이온이 이온성 액체에 요구되는 음이온을 나타내는 납 염과의 반응 및 침전된 납 할라이드의 제거에 의한 무할라이드 이온성 액체의 제조를 개시한다. 개시된 공정의 단점은, 화학양론적 양의 독성이며 일반적으로 수용성인 납 염을 사용한다는 점과 다시 후처리(work up)되거나 버려져야하는 화학양론적 양의 납 할라이드를 생성한다는 점 등이다.
WO 02/34722는 1,2,3-치환, 1,2,3,4-치환 및 1,2,3,4,5-치환 이미다졸륨 염 제조의 2가지 합성 경로를 설명한다: (1) 첫 번째 경로에서, 상응하는 치환된 이미다졸이 유기 할라이드와 반응하고 치환된 이미다졸륨 할라이드의 할라이드 이온이 이온 교환에 의하여 원하는 음이온으로 치환된다. (2) 두 번째 경로에서, 상응하는 치환된 이미다졸이 알킬 트리플레이트 또는 원하는 음이온의 트리알킬옥소늄 염(예를 들어, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트)와 반응한다. 이 두 가지 제조 방법의 단점은 이 후에 필요한 이온 교환 및 생성물과 회합할 수 있는 유기 용매로 생성물을 추출하는 것으로 인하여 발생하는 높은 비용이다. 경로 (1)을 통한 제조의 더 큰 단점은, 특히 이온성 액체가 전자 산업에서나 촉매작용에서 사용될 경우에, 방해를 일으키는 할라이드 이온의 잔류 함량이다. 경로 (2)를 통한 제조의 더 큰 단점은, 사용되는 트리알킬옥소늄 염이 비교적 복잡한 제조를 통해서만 얻을 수 있고, 따라서 입수용이성 및 경제적 측면에서 산업상 이용이 어렵다는 것이다.
EP-A 1 182 196은 어미 1-치환 이미다졸을 알킬화제로서 상응하는 유기 디술페이트와 반응시키고 이 후 원하는 음이온을 포함하는 금속 염으로 이온 교환하는 1,3-치환 이미다졸륨 염의 무할라이드 제조를 설명한다. 따라서, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트는 1-부틸이미다졸을 디메틸 술페이트와 반응시키고 이 후 소듐 테트라플루오로보레이트로 처리하고 메틸렌 클로라이드로 생성물을 다중 추출함으로써 제조된다. 상기 언급한 공정은 분명히 무클로라이드 1,3-치환 이미다졸륨 염을 얻을 수 있지만, 유기 디술페이트를 사용하기 때문에, 이것의 발암성 및 부식성 성질로 인하여 높은 안전성 위험을 나타내고 따라서 강한 안전 예방이 필요하다는 치명적인 단점을 갖는다. 더욱이, 원하는 음이온을 포함한 금속 염의 부가에 의한 이온 교환은 혼합물이 이 후에 유기 용매를 사용하는 추출에 의하여 후처리 되어야 하기 때문에 매우 복잡하다.
상기 언급한 각 합성 경로에서, 알킬화제는 이 후에 전통적인 음이온 교환에 의하여 원하는 음이온으로 치환되어야 하는 음이온을 도입한다. 이러한 교환은 기술적으로 복잡하고 일반적으로 불완전하여, 생성물은 여전히 방해 불순물을 포함한다. 이것은 일킬화제로 디알킬 술페이트를 사용하는 것과 같은 무클로라이드 합성 경로에서도 동일하며, 이는 이 경우 역시 최소한 적은 양의 원하지 않는 술페이트가 음이온 교환 후에도 생성물에 남아 있기 때문이다.
EP-A 0 291 074는 3차 아민을 카르보닉 디에스테르와 반응시켜 4차 암모늄 카르보네이트를 생성하고, 수득한 4차 암모늄 카르보네이트를 산과 혼합하여 이산화탄소를 제거하고 4차 암모늄 염을 형성하는 2-단계 반응으로 4차 암모늄 염의 제조를 설명한다.
EP-A 1 398 318은 어미 1-치환 이미다졸을 카르보닉 디에스테르와 반응시키고 그 후 수득한 반응 생성물을 원하는 양성자산 또는 그것의 염과 반응시켜 원하는 음이온을 도입하는 반응에 의한 1,3-치환 이미다졸륨 염의 무할라이드 제조를 개시한다.
이전에 언급한 알킬화제의 경우와 대비하여, 알킬화로 형성된 알킬카르보네이트 음이온은 또한 대체로 전통적인 이온 교환을 하지 않고, 즉 상응하는 알킬 알콜 및 기상 이산화탄소로의 분해에 의하여 완전하게 제거될 수 있다. 그러나, 알킬화제로 디알킬 카르보네이트를 사용하는 것의 단점은, 상대적으로 낮은 반응성 때문에 100oC 이상의 반응 온도와 과압(예를 들어, 오토클레이브)이 일반적으로 필요하다는 것이다.
본 발명의 목적은, 간단한 방법으로 제조 가능하고, 독성 알킬화제를 사용하지 않으며, 산업상 용이하게 제조가능하고, 용이하게 입수가능하며 반응성이 좋은 알킬화제를 사용하여, 높은 수득율과 순도를 갖는 1,3-이치환 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온성 액체 제조를 위한 출발 화합물을 찾는 것이다. 또한 복잡한 정제를 거치지 않고 높은 순도를 얻을 수 있어야 한다. 추가적으로, 찾고자 하는 출발 화합물은 원하는 음이온을 갖는 원하는 이온성 액체로 간단하고 유연하게 전환될 수 있어야 하며, 별도의 복잡한 정제가 없이 높은 수득률과 높은 순도로 제조될 수 있어야 한다.
이에 따라서, 본 발명자들은 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트를 발견하였다.
이 화학식에서, 치환기들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
할로겐:
불소, 염소, 브롬, 요오드;
C1-C20-알킬:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기들은 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하고;
예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 1-노나데실, 1-아이코실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로-헥실프로필, 벤질(페닐메틸), 디페닐메틸(벤즈히드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시-카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 2-부톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, CnF(2n+1)- aHa (여기서 n은 1 내지 20, 0≤a≤2n+1 (예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25)), CnCl(2n+1)-aHa (여기서 n은 1 내지 20, 0≤a≤2n+1), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-디옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐, 14-에톡시-5,10-디옥사테트라데실;
C2-C20-알케닐:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며: ; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 에테닐(비닐), 프로펜-1-일, 프로펜-2-일, 프로펜-3-일, 2-페닐에테닐(스티릴);
C2-C20-알키닐:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어, 에티닐, 1-프로피닐, 3-프로피닐, 2-페닐에티닐;
C1-C20-알킬옥시:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시, 1-부톡시, 1-펜톡시, 1-헥속시, 2-히드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 2-프로폭시에톡시, 2-부톡시에톡시, 2-페녹시에톡시, 5-히드록시-3-옥사펜틸옥시, 5-메톡시-3-옥사펜틸옥시, 5-에톡시-3-옥사펜틸옥시, 5-프로폭시-3-옥사펜틸옥시, 5-부톡시-3-옥사펜틸옥시, 5-페녹시-3-옥사펜틸옥시, 8-히드록시-3,6-디옥사헥실옥시, 8-메톡시-3,6-디옥사헥실옥시, 8-에톡시-3,6-디옥사헥실옥시, 8-프로폭시-3,6-디옥사헥실옥시, 8-부톡시-3,6-디옥사헥실옥시, 8-페녹시-3,6-디옥사헥실옥시, 3-히드록시프로폭시, 3-메톡시프로폭시, 3-에톡시프로폭시, 3-프로폭시프로폭시, 3-부톡시프로폭시, 3-페녹시프로폭시, 7-히드록시-4-옥사헵틸옥시, 7-메톡시-4-옥사헵틸옥시, 7-에톡시-4-옥사헵틸옥시, 7-프로폭시-4-옥사헵틸옥시, 7-부톡시-4-옥사헵틸옥시, 7-페녹시-4-옥사헵틸옥시, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실옥시, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실옥시, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실옥시, 11-프로폭시-4,8-디옥사운데실옥시, 11-부톡시-4,8-디옥사-운데실옥시, 11-페녹시-4,8-디옥사운데실옥시, 4-히드록시부톡시, 4-메톡시부톡시, 4-에톡시부톡시, 4-프로폭시부톡시, 4-부톡시부톡시, 4-페녹시부톡시, 9-히드록시-5-옥사노닐옥시, 9-메톡시-5-옥사노닐옥시, 9-에톡시-5-옥사노닐옥시, 9-프로폭시-5-옥사노닐옥시, 9-부톡시-5-옥사노닐옥시, 9-페녹시-5-옥사노닐옥시, 14-히드록시-5,10-디옥사테트라데실옥시, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실옥시, 14-에톡시-5,10-디옥사테트라데실옥시, 14-프로폭시-5,10-디옥사테트라데실옥시, 14-부톡시-5,10-디옥사테트라데실옥시, 14-페녹시-5,10-디옥사테트라데실옥시;
C2-C20-알케닐옥시:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이 때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 프로프-2-에닐옥시;
C2-C20-알키닐옥시:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 프로프-2-이닐옥시;
C1-C20-알킬카르보닐:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 1-옥소부틸(부티릴), 1-옥소펜틸, 1-옥소헥실, 1-옥소헵틸, 1-옥소옥틸, 1-옥소노닐, 1-옥소데실, 1-옥소운데실, 1-옥소도데실, 1-옥소테트라데실, 1-옥소헥사데실, 1-옥소옥타데실, 1-옥소아이코실, 1,3-디옥소부틸, 페닐아세틸, 3-페닐프로피오닐, 1-옥소-4-페닐부틸(4-페닐부티릴), 벤조일;
C1-C20-알킬옥시카르보닐:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 메틸옥시카르보닐(CH3-O-CO-), 에틸옥시카르보닐, 1-프로필옥시카르보닐, 1-부틸옥시카르보닐, 1-펜틸옥시카르보닐, 1-헥실옥시카르보닐, 1-헵틸옥시카르보닐, 1-옥틸옥시카르보닐;
C1-C20-아실옥시:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 아세톡시, 프로피오닐옥시, 1-옥소부틸옥시(부티릴옥시), 1-옥소펜틸옥시, 1-옥소헥실옥시, 1-옥소헵틸옥시, 1-옥소옥틸옥시, 1-옥소노닐옥시, 1-옥소데실옥시, 1-옥소운데실옥시, 1-옥소도데실옥시, 1-옥소테트라데실옥시, 1-옥소헥사데실옥시, 1-옥소옥타데실옥시, 1-옥소아이코실옥시, 페닐아세톡시, 3-페닐프로피오닐옥시, 1-옥소-4-페닐부틸옥시(4-페닐부티릴옥시), 벤조일옥시;
C1-C20-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C20-알킬)아미노카르보닐:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 N-메틸아미노카르보닐, N-에틸아미노카르보닐, N-(1-프로필)아미노카르보닐, N-(2-프로필)아미노카르보닐, N-(1-부틸)아미노카르보닐, N-(2-부틸)아미노카르보닐, N-(2-메틸-1-프로필)아미노카르보닐(N-이소부틸아미노카르보닐), N-(2-메틸-2-프로필)아미노카르보닐(N-tert-부틸아미노카르보닐), N-(1-펜틸)아미노카르보닐, N-(2-펜틸)아미노카르보닐, N-(3-펜틸)아미노카르보닐, N-(2-메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N-(3-메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N-(2-메틸-2-부틸)아미노카르보닐, N-(3-메틸-2-부틸)아미노카르보닐, N-(2,2-디메틸-1-프로필)아미노카르보닐, N-(1-헥실)아미노카르보닐, N-(2-헥실)아미노카르보닐, N-(3-헥실)아미노카르보닐, N-(2-메틸-1-펜틸)아미노카르보닐, N-(3-메틸-1-펜틸)아미노카르보닐, N-(4-메틸-1-펜틸)아미노카르보닐, N-(2-메틸-2-펜틸)아미노카르보닐, N-(3-메틸-2-펜틸)아미노카르보닐, N-(4-메틸-2-펜틸)아미노카르보닐, N-(2-메틸-3-펜틸)아미노카르보닐, N-(3-메틸-3-펜틸)아미노카르보닐, N-(2,2-디메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N-(2,3-디메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N-(3,3-디메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N-(2-에틸-1-부틸)아미노카르보닐, N-(2,3-디메틸-2-부틸)아미노카르보닐, N-(3,3-디메틸-2-부틸)아미노카르보닐, N-(헵틸)아미노카르보닐, N-(옥틸)아미노카르보닐, N-(2-에틸헥실)아미노카르보닐, N-(2,4,4-트리메틸펜틸)아미노카르보닐, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노카르보닐, N-(1-노닐)아미노카르보닐, N-(1-데실)아미노카르보닐, N-(1-운데실)아미노카르보닐, N-(1-도데실)아미노카르보닐, N-(1-테트라데실)아미노카르보닐, N-(1-헥사데실)아미노카르보닐, N-(1-옥타데실)아미노카르보닐, N-(1-아이코실)아미노카르보닐, N,N-디메틸아미노카르보닐, N,N-디에틸아미노카르보닐, N,N-디(1-프로필)아미노카르보닐, N,N-디(2-프로필)아미노카르보닐, N,N-디(1-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-메틸-1-프로필)아미노카르보닐(N,N-디이소부틸아미노카르보닐), N,N-디(2-메틸-2-프로필)아미노카르보닐(N,N-디-tert-부틸아미노카르보닐), N,N-디(1-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(3-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(3-메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-메틸-2-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(3-메틸-2-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(2,2-디메틸-1-프로필)아미노카르보닐, N,N-디(1-헥실)아미노카르보닐, N,N-디(2-헥실)아미노카르보닐, N,N-디(3-헥실)아미노카르보닐, N,N-디(2-메틸-1-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(3-메틸-1-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(4-메틸-1-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-메틸-2-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(3-메틸-2-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(4-메틸-2-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-메틸-3-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(3-메틸-3-펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(2,2-디메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(2,3-디메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(3,3-디메틸-1-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-에틸-1-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(2,3-디메틸-2-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(3,3-디메틸-2-부틸)아미노카르보닐, N,N-디(1-헵틸)아미노카르보닐, N,N-디(1-옥틸)아미노카르보닐, N,N-디(2-에틸헥실)아미노카르보닐, N,N-디(2,4,4-트리메틸펜틸)아미노카르보닐, N,N-디(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노카르보닐, N,N-디(1-노닐)아미노카르보닐, N,N-디(1-데실)아미노카르보닐, N,N-디(1-운데실)아미노카르보닐, N,N-디(1-도데실)아미노카르보닐, N,N-디(1-테트라데실)아미노카르보닐, N,N-디(1-헥사데실)아미노카르보닐, N,N-디(1-옥타데실)아미노카르보닐, N,N-디(1-아이코실)아미노카르보닐, N,N-메틸에틸아미노카르보닐, N,N-메틸-(1-프로필)아미노카르보닐, N,N-메틸-(1-부틸)아미노카르보닐, N,N-에틸-(1-프로필)아미노카르보닐, N,N-에틸-(1-부틸)아미노카르보닐;
C1-C20-알킬아미노, 디(C1-C20-알킬)아미노:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-(1-프로필)아미노, N-(2-프로필)아미노, N-(1-부틸)아미노, N-(2-부틸)아미노, N-(2-메틸-1-프로필)아미노(N-이소부틸아미노), N-(2-메틸-2-프로필)아미노(N-tert-부틸아미노), N-(1-펜틸)아미노, N-(2-펜틸)아미노, N-(3-펜틸)아미노, N-(2-메틸-1-부틸)아미노, N-(3-메틸-1-부틸)아미노, N-(2-메틸-2-부틸)아미노, N-(3-메틸-2-부틸)아미노, N-(2,2-디메틸-1-프로필)아미노, N-(1-헥실)아미노, N-(2-헥실)아미노, N-(3-헥실)아미노, N-(2-메틸-1-펜틸)아미노, N-(3-메틸-1-펜틸)아미노, N-(4-메틸-1-펜틸)아미노, N-(2-메틸-2-펜틸)아미노, N-(3-메틸-2-펜틸)아미노, N-(4-메틸-2-펜틸)아미노, N-(2-메틸-3-펜틸)아미노, N-(3-메틸-3-펜틸)아미노, N-(2,2-디메틸-1-부틸)아미노, N-(2,3-디메틸-1-부틸)아미노, N-(3,3-디메틸-1-부틸)아미노, N-(2-에틸-1-부틸)아미노, N-(2,3-디메틸-2-부틸)아미노, N-(3,3-디메틸-2-부틸)아미노, N-(헵틸)아미노, N-(옥틸)아미노, N-(2-에틸헥실)아미노, N-(2,4,4-트리메틸펜틸)아미노, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노, N-(1-노닐)아미노, N-(1-데실)아미노, N-(1-운데실)아미노, N-(1-도데실)아미노, N-(1-테트라데실)아미노, N-(1-헥사데실)아미노, N-(1-옥타데실)아미노, N-(1-아이코실)아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디(1-프로필)아미노, N,N-디(2-프로필)아미노, N,N-디(1-부틸)아미노, N,N-디(2-부틸)아미노, N,N-디(2-메틸-1-프로필)아미노(N,N-디이소부틸아미노), N,N-디(2-메틸-2-프로필)아미노(N,N-디-tert-부틸아미노), N,N-디(1-펜틸)아미노, N,N-디(2-펜틸)아미노, N,N-디(3-펜틸)아미노, N,N-디(2-메틸-1-부틸)아미노, N,N-디(3-메틸-1-부틸)아미노, N,N-디(2-메틸-2-부틸)아미노, N,N-디(3-메틸-2-부틸)아미노, N,N-디(2,2-디메틸-1-프로필)아미노, N,N-디(1-헥실)아미노, N,N-디(2-헥실)아미노, N,N-디(3-헥실)아미노, N,N-디(2-메틸-1-펜틸)아미노, N,N-디(3-메틸-1-펜틸)아미노, N,N-디(4-메틸-1-펜틸)아미노, N,N-디(2-메틸-2-펜틸)아미노, N,N-디(3-메틸-2-펜틸)아미노, N,N-디(4-메틸-2-펜틸)아미노, N,N-디(2-메틸-3-펜틸)아미노, N,N-디(3-메틸-3-펜틸)아미노, N,N-디(2,2-디메틸-1-부틸)아미노, N,N-디(2,3-디메틸-1-부틸)아미노, N,N-디(3,3-디메틸-1-부틸)아미노, N,N-디(2-에틸-1-부틸)아미노, N,N-디(2,3-디메틸-2-부틸)아미노, N,N-디(3,3-디메틸-2-부틸)아미노, N,N-디(1-헵틸)아미노, N,N-디(1-옥틸)아미노, N,N-디(2-에틸헥실)아미노, N,N-디(2,4,4-트리메틸펜틸)아미노, N,N-디(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노, N,N-디(1-노닐)아미노, N,N-디(1-데실)아미노, N,N-디(1-운데실)아미노, N,N-디(1-도데실)아미노, N,N-디(1-테트라데실)아미노, N,N-디(1-헥사데실)아미노, N,N-디(1-옥타데실)아미노, N,N-디(1-아이코실)아미노, N,N-메틸에틸아미노, N,N-메틸-(1-프로필)아미노, N,N-메틸-(1-부틸)아미노, N,N-에틸-(1-프로필)아미노, N,N-에틸-(1-부틸)아미노;
C1-C20-알킬술포닐:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 1-프로필술포닐, 1-부틸술포닐, 1-펜틸술포닐, 1-헥실술포닐;
C3-C8-시클로알킬:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 1,2-디메틸시클로펜틸, 1,3-디메틸시클로펜틸, 2,2-디메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 3,3-디메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 1,2-디메틸시클로헥실, 1,3-디메틸시클로헥실, 1,4-디메틸시클로헥실, 2,2-디메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 3,3-디메틸시클로헥실, 3,4-디메틸시클로헥실, 4,4-디메틸시클로헥실, 1-메톡시시클로펜틸, 2-메톡시시클로펜틸, 3-메톡시시클로펜틸, 1,2-디메톡시시클로펜틸, 1,3-디메톡시시클로펜틸, 2,2-디메톡시시클로펜틸, 2,3-디메톡시시클로펜틸, 3,3-디메톡시시클로펜틸, 1-메톡시시클로헥실, 2-메톡시시클로헥실, 3-메톡시시클로헥실, 4-메톡시시클로헥실, 1,2-디메톡시시클로헥실, 1,3-디메톡시시클로헥실, 1,4-디메톡시시클로헥실, 2,2-디메톡시시클로헥실, 2,3-디메톡시시클로헥실, 2,4-디메톡시시클로헥실, 3,3-디메톡시시클로헥실, 3,4-디메톡시시클로헥실, 4,4-디메톡시시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 2,3,4,5,6-펜타클로로시클로헥실, CnF(2n-1)- aHa (여기서 n은 3 내지 8, 0≤a≤2n-1), CnCl(2n-1)- aHa (여기서 n은 3 내지 8), 0≤a≤n-1, 1,3-디옥소란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥소란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-일, 2-메틸-1,3-디옥산-2-일, 4-메틸-1,3-디옥산-2-일;
페닐, 페녹시:
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며;
예를 들어 페닐, 2-메틸페닐(2-톨릴), 3-메틸페닐(3-톨릴), 4-메틸페닐(4-톨릴), 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-술포페닐(o-토실), 3-술포페닐(m-토실), 4-술포페닐(p-토실), 페녹시, 2-메틸페녹시, 3-메틸페녹시, 4-메틸페녹시, 2-에틸페녹시, 3-에틸페녹시, 4-에틸페녹시, 2-메톡시페녹시, 3-메톡시페녹시, 4-메톡시페녹시;
알킬렌 -(CH2)n- (여기서 n= 4, 5 또는 6):
- 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 또는 2 개가 산소 또는 NR5로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, CnF2n - aHa (여기서 n 은 4 내지 6, 0≤a≤2n);
부타디에닐렌 -CH=CH-CH=CH-:
- 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH 기들 중 1 또는 2 개가 NR5로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재하며;
예를 들어 부타디에닐렌.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 라디칼 R1 내지 R3은 바람직하게는 다음과 같은 의미를 갖는다.
수소, 불소, 염소, 아미노카르보닐, 술포, 시아노;
C1-C20-알킬, C1-C20-알킬옥시, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬옥시카르보닐, C1-C20-아실옥시, C1-C20-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C20-알킬)아미노카르보닐, C1-C20-알킬아미노, 디(C1-C20-알킬)아미노 (여기서, 언급된 알킬 기들은
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 3 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
페닐, 페녹시 (여기서, 이들은 다시
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있음).
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 라디칼 R1 내지 R3는 더욱 바람직하게 다음과 같은 의미를 갖는다:
수소, 불소, 염소;
C1-C6-알킬, C1-C6-알킬옥시, C5-C6-시클로알킬 (여기서
언급된 알킬 및 시클로알킬 기는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 또는 2 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
페닐 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있음).
더욱 바람직한 라디칼 R1 내지 R3의 예는 다음과 같다: 수소, 불소, 염소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시-프로필, 4-메톡시부틸, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 2-부톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-메톡시이소프로필, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, CnF(2n+1)-aHa (여기서 n은 1 내지 6, 0≤a≤2n+1이고(예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13)), CnCl(2n+1)- aHa (여기서 n은 1 내지 6, 0≤a≤2n+1), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시, 1-부톡시, 1-펜톡시, 1-헥속시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 2-프로폭시에톡시, 2-부톡시에톡시, 5-메톡시-3-옥사펜틸옥시, 3-메톡시프로폭시, 3-에톡시프로폭시, 4-메톡시부톡시, 4-에톡시부톡시, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2,3,4,5,6-펜타클로로시클로헥실, CnF(2n-1)-aHa (여기서 n은 5 내지 6), 0≤a≤2n-1, CnCl(2n-1)- aHa (여기서 n은 5 내지 6, 0≤a≤n-1), 1,3-디옥소란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 페닐, 2-메틸페닐(2-톨릴), 3-메틸페닐(3-톨릴), 4-메틸페닐(4-톨릴), 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 라디칼 R1 내지 R3는 보다 더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-펜타데실, 특히 수소, 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-데실이다.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 라디칼 R4 는 다음과 같은 의미를 갖는다:
술포;
C1-C20-알킬 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 3 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함).
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 라디칼 R4는 더욱 바람직하게는 다음과 같은 의미를 갖는다:
술포;
C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 (여기서, 언급한 알킬 및 시클로알킬 기는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 또는 2 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함).
더욱 바람직한 라디칼 R4의 예는 다음과 같다: 술포, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, CnF(2n+1)-aHa (여기서 n은 1 내지 6, 0≤a≤2n+1(예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13)), CnCl(2n+1)- aHa (여기서 n은 1 내지 6, 0≤a≤2n+1), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2,3,4,5,6-펜타클로로시클로헥실, CnF(2n-1)- aHa (여기서 n은 5 내지 6), 0≤a≤2n-1, CnCl(2n-1)- aHa (여기서 n은 5 내지 6, 0≤a≤n-1), 1,3-디옥소란-2-일, 1,3-디옥산-2-일.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 라디칼 R4 역시 바람직하게는 다음과 같은 의미를 갖는다.
C1-C20-알킬 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 3 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함).
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 라디칼 R4는 더욱 바람직하게는 다음과 같은 의미를 갖는다:
C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 (여기서, 언급한 알킬 및 시클로알킬 기는
- 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고; 및/또는
- 그들의 CH2 기들 중 1 내지 2 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함).
라디칼 R4의 더욱 바람직한 예는 다음과 같다: 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, CnF(2n+1)- aHa (여기서 n은 1 내지 6, 0≤a≤2n+1(예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13)), CnCl(2n+1)-aHa (여기서 n은 1 내지 6, 0≤a≤2n+1), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2,3,4,5,6-펜타클로로시클로헥실, CnF(2n-1)- aHa (여기서 n은 5 내지 6, 0≤a≤2n-1), CnCl(2n-1)- aHa (여기서 n은 5 내지 6, 0≤a≤n-1), 1,3-디옥소란-2-일, 1,3-디옥산-2-일.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 라디칼 R4는 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-펜타데실, 특히 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-데실이다.
보다 더욱 바람직한 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은 다음과 같다: N,N'-디메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-에틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-프로필)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-부틸)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-펜틸)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-헥실)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-옥틸)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-데실)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-도데실)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-펜타데실)메틸이미다졸륨 메틸술파이트.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은 다음 화학식 (II)의 상응하는 이미다졸을 디메틸 술파이트와 반응시켜서 제조할 수 있으며,
(II),
(상기 식에서 라디칼 R1 내지 R4는 화학식 (I)에 대해 주어진 의미를 갖는다). 이를 위하여, 2가지 반응물(시작 물질)이 합해진다. 제조 과정에서 2 개의 시작 물질의 첨가 방법 및 순서는 중요하지 않다. 따라서, 예를 들어, 반응 기구에 이미다졸 (II)와 디메틸 술파이트를 임의의 순서대로 투입하거나 동시에 투입하는 것이 가능하다. 또한 반응 기구 내에 2 개의 시작 물질중 하나를 넣어두고 다른 출발 물질을 수 분 내지 수 시간동안 적가하는 것도 가능하다.
제조 과정에서 사용되는 반응 기구는 원칙적으로 액상 반응에 적합한 모든 반응 기구이다. 이는, 특히, 예를 들어 교반 용기와 같이 액체 시작 물질을 적절히 혼합할 수 있는 반응 기구이다.
제조 과정에서 이미다졸 (II)에 대한 디메틸 술파이트의 몰비는 일반적으로 0.9 내지 1.5이며, 바람직하게는 0.9 내지 1.2이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1이며 보다 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.
제조 과정에서 이미다졸 (II)와 디메틸 술파이트의 반응은 일반적으로 10 내지 150oC의 온도에서 행해진다. 그러나 본 발명에 의하면, 일반적으로 반응 온도가 증가함에 따라서 열 유도에 의한 메틸술파이트 음이온의 이성질체화로 인하여 이성질체 이미다졸륨 메탄술포네이트의 함량이 증가된다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라서 더욱 순수한 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)을 얻기 위하여, 100oC 이하의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서 반응은 바람직하게는 10 내지 100oC, 더욱 바람직하게는 20 내지 100oC, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 90oC 및 특히 50 내지 80oC의 온도에서 행해진다. 반응은 일반적으로 0.05 내지 2 MPa abs, 바람직하게는 0.09 내지 0.5MPa abs에서, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.2MPa abs 및 보다 더욱 바람직하게는 0.095 내지 0.12MPa abs의 압력에서 행해진다.
반응에 필요한 시간은 첫째로 시작 물질의 화학적 특성(이미다졸 (II)의 반응성) 및 선택된 반응 온도에 가장 의존한다. 예를 들어, 시간은 예를 들어 반응 속도를 구하고, 발열 반응의 온도 곡선이 측정되고/측정되거나 분석에 의하여 시작 물질 및 생성물의 농도가 결정되는 예비 실험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 수 분 내지 1 일의 범위이며, 보통 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 시간의 범위이다.
이미다졸 (II)와 디메틸 술파이트의 반응은 다음 반응식에 따라서 화학양론적 양의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)을 생성한다.
(상기식에서 라디칼 R1 내지 R4는 화학식 (I)에 대해 주어진 의미를 갖는다). 일반적으로, 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은 비교적 순수한 형태로 획득되며, 원하는 순도에 따라서 직접 단리되거나 후술하는 바와 같이 이후의 정제 단계를 거칠 수 있다.
제조 과정은 또한 반응 조건 하에서 2 가지 시작 물질인 이미다졸 (II) 및 디메틸 술파이트와 생성물인 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)에 비활성이어야 하는 무기 또는 유기 용매를 이용하여 수행될 수 있다. 적합한 용매로는 주로, 예를 들어, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴 등일 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 이들은 특히 선행 기술에 개시된 용매들, 예를 들어 JP 2001-322,970에서의 아세토니트릴 및 알콜 또는 DE 228 247에서의 메탄올, 클로로포름 및 니트로벤젠에 비하여 비교적 낮은 극성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 비교적 낮은 극성은, 예를 들어, 반응에서 생성되는 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 분리된 고체 또는 액체 상 및 반응하지 않은 시작 물질 또는 가능한 부산물을 형성하게 하여 우선적으로 용매 상에 남아 있게 한다.
이러한 맥락에서, 본 발명에 의하면, 특히 순수한 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은
(i) 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 총 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 대칭성 또는 비대칭성 디알킬 에테르, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 및 C5-C10-알칸으로 구성된 군으로부터 선택된 용매의 존재하에; 및
(ii) 10 내지 100oC의 온도에서 반응이 수행될 때 제조 과정에서 높은 수율로 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
사용되는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소는 일반적으로 비치환된 벤젠 또는 C1-C4-알킬로 치환된 벤젠, -CH=CH-CH=CH-, 1,4-부틸렌, -O-CH2-CH2-CH2- 및 또한 특정 범위 개수의 탄소 원자를 갖는 모노히드록시알킬벤젠 또는 모노알콕시알킬벤젠이다. 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 탄화수소의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 1-프로필벤젠, 2-프로필벤젠, 1-부틸벤젠, 2-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 크실렌(o-, m-, p-), 메틸에틸벤젠(o-, m-, p-), 디에틸벤젠(o-, m-, p-), 트리메틸벤젠(vic-, sym-, asym-), 크레졸(o-, m-, p-), 에틸페놀(o-, m-, p-), 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다. .
사용되는 총 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르는 일반적으로 비분지 또는 분지된 알킬기(이때, 적어도 하나의 알킬기가 C3-C9-알킬기임)를 갖는 디알킬 에테르이다. 다른 알킬기에서의 탄소 원자수는 구체화된 탄소 원자의 총 개수에 의하여 정해진다. 총 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르의 예로는 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디-n-부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 들 수 있다.
사용되는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸은 일반적으로 비치환되거나 C1-C3-알킬-치환 시클로알칸이다. 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 시클로알칸의 예로는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 들 수 있다.
사용되는 C5-C10-알칸은 일반적으로 비분지 또는 분지된 알칸이다. 적합한 C5-C10-알칸의 예로는 n-펜탄, 2-메틸부탄(이소펜탄), 2,2-디메틸프로판, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2,2-디메틸부탄, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이성질체 옥탄, n-노난, 이성질체 노난, n-데칸, 이성질체 데칸 등을 들 수 있다.
또한 다양한 용매들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 제조 과정에서, 용매로서 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸 tert-부틸 에테르, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 옥탄을 사용하는 것이 선호된다.
바람직한 제조 과정에서 사용되는 용매의 양은 일반적으로 사용되는 이미다졸 (II)의 양을 기준으로, 10 내지 1000 중량%, 바람직하게는 20 내지 500 중량% 및 더욱 바람직하게는 20 내지 200 중량%이다.
용매를 사용한 제조 과정에서도 각 시작 물질 및 용매를 첨가하는 방법과 순서는 중요하지 않다. 따라서, 예를 들어, 반응 기구에 이미다졸 (II), 디메틸 술파이트 및 용매를 어떠한 순서대로 연달아 도입하거나 동시에 도입하는 것이 가능하다. 또한 이미다졸 (II) 및/또는 디메틸 술파이트를 용매의 일부 또는 전체량과 함께 부가혼합하고 그 후 단지 2 개의 용매-포함 시작 물질을 합하는 것이 가능하다. 또한, 하나 이상의 시작 물질을 용매로 희석하여, 2 개의 시작 물질중 하나를 먼저 반응 기구에 넣고 수 분 내지 수 시간 동안 다른 시작 물질을 적가하는 것도 가능하다.
제조 과정이 전술한 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 총 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 및 C5-C10-알칸으로 구성된 군으로부터 선택된 바람직한 용매의 존재하에서 수행될 경우, 반응이 종결된 후 반응 혼합물의 혼합이 멈춘 후에 상 분리가 발생한다. 반응 기구의 형태에 따라, 2 상의 침강(settling)을 이 기구 내에서 수행하거나 별개의 침강 기구에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 2 상이 침강된 후, 수득한 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 액체 또는 고체 상이 분리된다. 일반적으로, 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 상은 아래에 위치하며, 용매 상은 위에 존재한다. 분리된 용매는 일반적으로 재순환되어 해당 반응의 용매로 재사용된다. 용매 내 임의의 부산물의 축적을 방지하기 위한 수단을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 가능한 수단으로는, 예를 들어, (i) 용매의 일부를 배출시키고 이를 새로운 용매로 대체하거나 (ii) 용매의 적어도 일부를 증류시키고 이후 재순환시키는 것 등을 들 수 있다.
이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 원하는 순도에 따라, 용매를 사용하지 않고 제조한 것이던지 용매를 사용하여 제조한 것이던지, 수득한 조생성물은 이후의 정제 단계를 거치는 것이 유리할 수 있다. 상용 온도에서 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 상이 액체이면, 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 불용성이거나 매우 난용성인 적당한 용매와 함께 흔들 수 있다. 이를 위한 적당한 용매는, 예를 들어 에틸 아세테이트와 같은 에스테르나 상기 반응에 선호되는 것으로 언급된 용매들이다. 상용 온도에서 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 상이 고체이면, 예를 들어, 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 불용성이거나 매우 난용성인 적당한 용매로 세척될 수 있다. 이를 위한 적당한 용매는, 역시 예를 들어 에틸 아세테이트와 같은 에스테르나 상기 반응에 선호되는 것으로 언급된 용매들이다. 또한, 고체 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은 적당한 용매로부터 재결정화될 수 있다. 이를 위한 적당한 용매로는, 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 용해되는 용매, 예를 들어 알콜, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 니트로벤젠 등이 있다.
정제되거나 정제되지 않은 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 추가적인 용도에 따라, 이를 사전에 건조하는 것이 유리할 수 있다. 건조를 할 경우, 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 분해 및 특히 이미다졸륨 메탄술포네이트로의 이성질체화를 방지하기 위하여 온화한 온도 조건 및 감압하에서 수행하는 것이 바람직하다.
제조 과정은 배치방식, 반연속방식 또는 연속방식으로 수행될 수 있다. 배치방식으로 수행될 경우, 시작 물질 및 용매가 존재하는 경우에는 용매가 합해지고 반응이 원하는 온도에서 행해진다. 반응이 종결된 후, 반응 혼합물은 설명한 바와 같이 후처리 된다. 연속방식으로 수행될 경우, 2 개의 시작 물질은 천천히 반응 기구로 유입되고 원하는 온도에서 반응한다. 용매가 사용되면, 이는 2 개의 시작 물질중 하나와 같이 첨가되고 2 개의 시작 물질에 걸쳐 나누어지거나 독립적으로 나누어진다. 반응 혼합물은 공급된 시작 물질 및 용매의 양에 상응하는 양만큼 연속적으로 제거되고 설명한 바와 같이 후처리 된다. 후처리 자체도 역시 연속방식으로 행해질 수 있다. 반연속방식 변형의 경우에는, 원하는 온도에서 2 가지 시작 물질중 하나 이상이 천천히 유입되고, 반응이 일반적으로 첨가와 병행하여 발생한다. 원하는 양이 첨가된 후에, 반응 혼합물은 일반적으로 일정 시간동안 추가로 반응하며 그 후 설명한 바와 같이 후처리 된다.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)는 다양한 음이온의 이미다졸륨 염의 제조에 사용될 수 있다. 산업적 관련성이 있는 한 음이온은 히드로겐술파이트 음이온이다. 따라서, 본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은, 선호되는 용도로, 이온성 액체의 제조에 있어서 시작 물질로 사용되고, 이 경우 메탄올을 유리하고 이미다졸륨 히드로겐술파이트를 형성하도록 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 물과 반응한다. 사용될 수 있는 반응 기구는 원칙적으로 액체 상의 반응에 적합한 모든 반응 기구이다. 이는 특히, 액체 시작 물질을 적절히 혼합할 수 있는 것으로, 예를 들어 교반 용기와 같은 것이다. 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)에 대한 물의 몰비는 일반적으로 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.95 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.1, 보다 더욱 바람직하게는 0.99 내지 1.05이다. 반응은 일반적으로 10 내지 80oC, 바람직하게는 10 내지 60oC, 더욱 바람직하게는 20 내지 40oC의 온도에서 수행된다. 압력은 일반적으로 0.05 내지 2 MPa abs, 바람직하게는 0.09 내지 0.5 MPa abs, 더욱 바람직하게는 0.095 내지 0.12 MPa abs이다. 반응에 필요한 시간은 일반적으로 수 분 내지 수 시간, 바람직하게는 0.1 내지 5 시간이며, 예를 들어 반응의 진행 과정(pH, 메틸술파이트 음이온의 농도)에 의하여 정해질 수 있다. 반응이 종결된 후, 생성된 메탄올과 남아있는 잉여의 물은 일반적으로 감압하에서, 10 내지 80oC, 바람직하게는 10 내지 60oC의 온도에서 제거된다. 수득한 생성물은, 예를 들어 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 총 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 C5-C10-알칸과 같은 이미다졸륨 히드로겐술파이트가 불용성 또는 매우 난용성인 용매로 세척될 수 있다. 또한, 예를 들어 알콜, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 니트로벤젠과 같은 이미다졸륨 히드로겐술파이트가 용해되는 용매로부터 생성물을 재결정화할 수도 있다. 생성물은 일반적으로 감압하에서 건조된다.
또한, 산업적 관련성이 있는 음이온 역시 본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)로부터 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 다른 선호되는 용도에서는, 본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 이온성 액체의 제조에 시작 물질로 사용되고, 이 경우 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 25oC 수용액에서 측정된 pKa가 1.8 내지 14인 무기 또는 유기 양성자산과 반응하여 메탄올 및 이산화황을 유리하고 상응하는 부분적 또는 전체적으로 탈양성자화된 산 음이온의 이미다졸륨 염을 형성한다. 사용하기 위한 무기 또는 유기 양성자산의 25oC 수용액 상에서 측정한 pKa는 바람직하게는 1.8 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 10이다. 사용될 수 있는 반응 기구는 원칙적으로 액체 상에서의 반응에 적합한 모든 반응 기구이다. 이는 특히, 예를 들어 교반 용기와 같이, 액체 시작 물질의 적절한 혼합을 가능하게 하는 반응 기구이다. 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)에 대한 무기 또는 유기 양성자산의 몰비는 일반적으로 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.95 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 보다 더욱 바람직하게는 0.99 내지 1.02이다. 반응은 일반적으로 10 내지 80oC, 바람직하게는 10 내지 60oC, 더욱 바람직하게는 20 내지 40oC의 온도에서 수행된다. 압력은 일반적으로 0.05 내지 2 MPa abs, 바람직하게는 0.09 내지 0.5 MPa abs, 더욱 바람직하게는 0.095 내지 0.12 MPa abs이다. 반응에 필요한 시간은 일반적으로 수 분 내지 수 시간이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 시간이며, 예를 들어 반응의 진행 과정(pH, 메틸술파이트 음이온의 농도)에 의하여 정해질 수 있다. 반응이 종결된 후에, 남아있는 잉여 산은 일반적으로, 예를 들어 수산화나트륨과 같은 염기에 의하여 중화되고, 생성물은 그 후, 예를 들어 알콜, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 니트로벤젠과 같이 이미다졸륨 염이 용해되지 않는 용매로 세척된다. 생성물은 일반적으로 감압하에서 건조된다.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은 부분적 또는 전체적으로 탈양성자화된 음이온이,
플루오리드; 헥사플루오로포스페이트; 헥사플루오로아르세네이트; 헥사플루오로안티모네이트; 트리플루오로아르세네이트; 니트라이트; 니트레이트; 술페이트; 히드로겐술페이트; 카르보네이트; 히드로겐카르보네이트; 포스페이트; 히드로겐포스페이트; 디히드로겐포스페이트, 비닐포스포네이트, 디시아나미드, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 비스[살리실라토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O']보레이트, 테트라시아노보레이트, 테트라카르보닐코발테이트;
화학식 (Va)[BRaRbRcRd]-의 사치환된 보레이트 (여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 불소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼임);
화학식 (Vb)[Re-SO3]-의 유기 술포네이트 (여기서 Re는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼임);
화학식 (Vc)[Rf-COO]-의 카르복실레이트 (여기서 Rf는 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼임);
화학식 (Vd)[PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]-의(플루오로알킬)플루오로포스페이트 (여기서 1≤x≤6, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1);
화학식 (Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-, (Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]- 또는 (IVg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-의 이미드 (여기서 Rg 내지 Rl는 각각 독립적으로, 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼임);
화학식 (Vh)의 메티드
(Vh),
(상기 식에서 Rm 내지 Ro는 각각 독립적으로, 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼임);
화학식 (Vi)[RpO-SO3]-의 유기 술페이트 (여기서 Rp는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼임);
화학식 (Vj)[MqHalr]s-의 할로메탈레이트 (여기서 M은 금속이고, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, q 및 r은 양의 정수이고 복합체의 화학량비를 나타내며, s는 양의 정수이고 복합체의 전하를 나타냄); 또는
화학식 (Vk)[HSv]-의 술파이드, 히드로겐술파이드, 히드로겐폴리술파이드, 화학식 (Vm)[Sv]2-의 폴리술파이드 (여기서 v는 2 내지 10의 양의 정수임), 화학식 (Vn)[RsS]-의 티올레이트 (여기서 Rs는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼임)인
이미다졸륨 염의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
원칙적으로 가능한 헤테로원자는 구조적으로 -CH2- 기, -CH= 기, C≡ 기 또는 =C= 기를 치환할 수 있는 모든 헤테로원자이다. 만일 탄소-포함 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우에는, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 선호된다. 선호되는 기들은, 특히 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 및 -SiR2-이며, 여기서 라디칼 R은 탄소-포함 라디칼의 나머지 부분이다.
원칙적으로 가능한 작용기들은 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합할 수 있는 모든 작용기이다. 적합한 기들의 예로는 -OH(히드록시), =O(특히 카르보닐 기로서), -NH2(아미노), =NH(이미노), -COOH(카르복시), -CONH2(카르복스아미드) 및 -CN(시아노) 등을 들 수 있다. 작용기와 헤테로원자는 또한 바로 인접할 수 있으므로, 예를 들어 -O-(에테르), -S-(티오에테르), -COO-(에스테르), -CONH-(이차 아미드) 또는 -CONR-(삼차 아미드)와 같은 다수개의 인접 원자들의 다양한 조합도 포함된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 언급될 수 있다.
테트라-치환 보레이트 (Va)에서 라디칼 Ra 내지 Rd로서의 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 유기 술포네이트 (Vb)에서의 라디칼 Re, 카르복실레이트 (Vc)에서의 라디칼 Rf, 이미드 (Ve), (Vf) 및 (Vg)에서의 라디칼 Rg 내지 Rl, 메티드 (Vh)에서의 라디칼 Rm 내지 Ro, 유기 술페이트 (Vi)에서의 라디칼 Rp 및 티올레이트 (Vn)에서의 라디칼 Rs는 바람직하게는, 각각 독립적으로,
C1-C30-알킬 및 그들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -CO-N<-치환 성분, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헨이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸(벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 아세틸 또는 CnF2 (n-a)+(1-b)H2a+b (여기서 n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1(예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25));
C3-C12-시클로알킬 및 그들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 성분, 예를 들어 시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헥실, 4-메틸-1-시클로헥실 또는 CnF2 (n-a)-(1-b)H2a -b (여기서 n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1);
C2-C30-알케닐 및 그들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 성분, 예를 들어 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 CnF2 (n-a)-(1-b)H2a -b (여기서 n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1);
C3-C12-시클로알케닐 및 그들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환 성분, 예를 들어 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2 (n-a)-3(1-b)H2a-3b (여기서 n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1); 및
2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 및 그들의 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환 성분, 예를 들어 페닐, 2-메틸페닐(2-톨릴), 3-메틸페닐(3-톨릴), 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐 또는 C6F(5-a)Ha (여기서 0≤a≤5)이다.
음이온이 사치환 보레이트 (Va)[BRaRbRcRd]-인 경우, 4 개의 모든 라디칼 Ra 내지 Rd는 동일한 경우가 바람직하며, 불소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 사치환 보레이트 (Va)가 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트 및 테트라[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.
음이온이 유기 술포네이트 (Vb)[Re-SO3]-인 경우, 라디칼 Re는 메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, p-톨릴 또는 C9F19인 경우가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 유기 술포네이트 (Vb)가 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트), 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 노나데카플루오로노난술포네이트(노나플레이트), 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 술페이트 및 옥틸술페이트이다.
음이온이 카르복실레이트 (Vc)[Rf-COO]-인 경우, 라디칼 Rf는 수소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 히드록시페닐메틸, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 에테닐(비닐), 2-프로페닐, -CH=CH-COO-, 시스-8-헵타데케닐, -CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO- 또는 비분지 또는 분지된 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헵타데실인 경우가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 카르복실레이트 (Vc)가 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 벤조에이트, 만델레이트, 트리클로로아세테이트, 디클로로아세테이트, 클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 플루오로아세테이트이다.
음이온이 (플루오로알킬)플루오로포스페이트 (Vd)[PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]-인 경우에는, z가 0인 경우가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, (플루오로알킬)플루오로포스페이트 (Vd) (여기서 z=0, x=3이고 1≤y≤4), 특히 [PF3(CF3)3]-, [PF3(C2F5)3]-, [PF3(C3F7)3]- 및 [PF3(C4F7)3]-이다.
음이온이 이미드 (Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-, (Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]- 또는 (Vg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-인 경우, 라디칼 Rg 내지 Rl은 각각 독립적으로, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸 또는 비분지 또는 분지된 C1-C12-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이미드 (Ve), (Vf) 및 (Vg)가 [F3C-SO2-N-SO2-CF3]-(비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드), [F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]-(비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드), [F3C-SO2-N-CO-CF3]-, [F3C-CO-N-CO-CF3]- 및 라디칼 Rg 내지 Rl이 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 플루오로메틸인 것들이다.
음이온이 메티드 (Vh)인 경우,
(Vh),
라디칼 Rm 내지 Ro은 각각 독립적으로 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸 또는 비분지 또는 분지된 C1-C12-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실인 경우가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 메티드 (Vh)가 [(F3C-SO2)3C]-(트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드), [(F5C2-SO2)3C]-(비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드) 및 라디칼 Rm 내지 Ro가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 플루오로메틸인 것들이다.
음이온이 유기 술페이트 (Vi)[RpO-SO3]-인 경우, 라디칼 Rp는 분지 또는 비분지된 C1-C30-알킬 라디칼인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 유기 술페이트 (Vi)가 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 펜틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트 또는 옥틸술페이트이다.
음이온이 할로메탈레이트 (Vj)[MqHalr]s-인 경우, M은 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 안티몬 또는 주석인 것이 바람직하다. Hal은 염소 또는 브롬인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 염소이다. q는 바람직하게는 1, 2 또는 3이고 r 및 s는 금속 이온의 전하와 화학량비에 의하여 결정된다.
음이온이 티올레이트 (Vn)[RsS]-인 경우, 라디칼 Rs는 분지 또는 비분지된 C1-C30-알킬 라디칼인 경우가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 티올레이트 (Vn)이 메틸술파이드, 에틸술파이드, n-프로필술파이드, n-부틸술파이드, n-펜틸술파이드, n-헥실술파이드, n-헵틸술파이드, n-옥틸술파이드 또는 n-도데실술파이드이다.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은 보다 더욱 바람직하게는 부분적 또는 전체적으로 탈양성자화 된 음이온이 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 만델레이트, 니트레이트, 니트라이트, 트리플루오로아세테이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 펜틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트, 옥틸술페이트, 포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 히드로겐포스페이트, 프로피오네이트, 테트라클로로알루미네이트, Al2Cl7 -, 클로로진케이트, 클로로퍼레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드, p-톨루엔술포네이트, 비스[살리실라토(2-)]보레이트, 테트라카르보닐코발테이트, 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 술페이트, 옥틸술페이트, 올레에이트, 스테아레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 히드로겐시트레이트, 비닐포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O']보레이트, 디시아나미드, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 테트라시아노보레이트 또는 클로로코발테이트인 이미다졸륨 염의 제조에 사용된다.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은 이온성, 1,3-이치환 이미다졸륨-기재 액체의 제조를 위한 중요한 시작 화합물이다. 이는 독성 알킬화제를 사용하지 않고, 산업적으로 용이하게 제조가능하고 용이하게 입수가능하며 반응성이 좋은 알킬화제를 사용하여, 간단한 방법으로 높은 수득율과 높은 순도로 제조될 수 있으며, 복잡한 정제를 거치지 않고도 높은 순도를 얻을 수 있다. 본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)은 쉽고 유연하게 원하는 음이온을 갖는 원하는 이온성, 1,3-이치환 이미다졸륨-기재 액체로 전환될 수 있고, 이 또한 별도의 복잡한 정제를 거치지 않고도 높은 수득율과 높은 순도로 제조될 수 있다.
본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)의 두드러진 장점은 원하는 이온성, 1,3-이치환 이미다졸륨-기재 액체를 제조하기 위하여 물 또는 무기 또는 유기 양성자산과 반응함에 있어서, 메틸술파이트 음이온이 휘발성 메탄올의 형성(물과 반응하여 히드로겐술파이트를 형성하는 경우) 또는 휘발성 메탄올 및 휘발성 이산화황 의 형성(무기 또는 유기 양성자산과 반응하는 경우)을 통하여 용이하게 완전히 제거될 수 있다는 것이다.
따라서 본 발명의 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)로부터 제조 가능한 원하는 이온성 액체는 전자 산업에서 문제없이 사용될 수 있다.
실시예 1(N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트)
21.11 g(0.192 몰)의 디메틸 술파이트를 100 ml의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣고, 25 ml의 톨루엔에 23.8 g(0.192 몰)의 N-부틸이미다졸을 넣은 용액을 첨가하였다. 이 용액을 60oC에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응이 진행되는 동안, 형성되는 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트로 인하여 두번째 액체 상이 형성된다. 교반을 멈춘 후, 두 상을 분리하였다. N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트를 포함하는 하단의 상을 분리하고 에틸 아세테이트로 두 번 진탕시켰다. 이어서 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트를 0.3 kPa(3 mbar)의 감압하에서 40oC로 건조하였다. 수득한 생성물의 중량은 37.5 g이었고, 이는 이론적 총 수득율의 83%에 해당한다(N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트 및 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메탄술포네이트).
수득한 액체 생성물을 NMR 분광법으로 분석하여, N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트임을 확인하였다:
[1H-NMR, 400Mhz], D2O.: 0.9 ppm(t-3H); 1.3 ppm(m-2H); 1.8 ppm(m-2H); 2.8 ppm(s-3H-CH3SO3 -); 3.4 ppm(s-3H); 3.8 ppm(s-3H); 4.2 ppm(t-2H); 7.4 ppm(d-2H); 8.7 ppm(s-1H).
NMR 스펙트럼의 정량 분석에서, 2.8 ppm(3H-메탄술포네이트): 3.8 ppm(3H-이미다졸륨 니트로겐의 메틸기)의 신호 비율은 형성된 메탄술포네이트의 비율이 측정 한계 이하임을 나타낸다. 이는 3 몰%이다. 따라서 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트의 순도는 >97% 이었다.
실시예 2(N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트로부터 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 아세테이트의 합성)
실시예 1에 따라서 배치형식으로 제조된 49.3 g(0.21 몰)의 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트를 실온에서 반응 용기에 넣고, 13 g(0.21 몰)의 아세트산을 교반하면서 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 50 내지 0.2 kPa(500 내지 2 mbar)의 감압하에서 40 내지 65oC에서 조심스럽게 놓아두고, 형성된 메탄올을 증류하였다. 메탄올이 형성되고 증류가 종결된 후, 반응 혼합물을 140oC로 가열하고 0.3 kPa(3 mbar)의 감압하에서 이산화황을 제거하였다. 이산화황은 냉각 트랩으로 회수하였다. 반응 생성물의 수득량은 37.2 g이었고, 이는 이론적인 총 수득율의 90%에 해당한다.
수득한 액체 생성물을 NMR 분광법으로 분석하여 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 아세테이트임을 확인하였다:
[1H-NMR, 400Mhz], D2O.: 0.9 ppm(t-3H); 1.3 ppm(m-2H); 1.8 ppm(m-2H); 1.9 ppm(s-3H CH3COO-); 3.4 ppm(s-3H); 3.8 ppm(s-3H); 4.2 ppm(t-2H); 7.4 ppm(d-2H); 8.7 ppm(s-1H).
실시예 2는 본 발명에 의하여 아세트산과의 간단한 반응을 통하여 원하는 이온성 액체 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 아세테이트가 높은 수득율과 높은 순도로 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트로부터 제조될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트.
    (I),
    상기 식에서 라디칼들은 각각 독립적으로 다음과 같은 의미를 갖는다:
    R1 내지 R3:
    수소, 할로겐, 히드록시, 아미노, 아미노카르보닐, 술포, 시아노, 니트로;
    C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C1-C20-알킬옥시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬옥시카르보닐, C1-C20-아실옥시, C1-C20-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C20-알킬)아미노카르보닐, C1-C20-알킬아미노, 디(C1-C20-알킬)아미노, C1-C20-알킬술포닐 (여기서, 언급한 알킬, 알케닐 및 알키닐 기는
    - 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
    - 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 내지 3 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    페닐, 페녹시 (여기서, 이는 다시
    - 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있음);
    R4:
    술포;
    C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐 (여기서 언급한 알킬, 알케닐 및 알키닐 기들은
    - 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
    - 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 내지 3 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    페닐 (여기서, 이는
    - 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있음);
    또는
    R1이 R4와 함께, 및/또는 R2가 R3와 함께, 또는 R4가 R2와 함께:
    알킬렌 -(CH2)n- (여기서 n=4, 5 또는 6이고, 이는
    - 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 또는 2 개가 산소 또는 NR5로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    부타디에닐렌 -CH=CH-CH=CH- (여기서, 이는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-할로알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH 기들 중 1 또는 2 개가 NR5로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    R5:
    수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C6-알킬옥시.
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R3가 각각 독립적으로
    수소, 불소, 염소, 아미노카르보닐, 술포, 시아노;
    C1-C20-알킬, C1-C20-알킬옥시, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬옥시카르보닐, C1-C20-아실옥시, C1-C20-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C20-알킬)아미노카르보닐, C1-C20-알킬아미노, 디(C1-C20-알킬)아미노 (여기서, 언급한 알킬 기는
    - 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
    - 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 내지 3 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    페닐, 페녹시 (여기서, 이는 다시
    - 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있음)인 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트.
  3. 제2항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R3가 각각 독립적으로
    수소, 불소, 염소;
    C1-C6-알킬, C1-C6-알킬옥시, C5-C6-시클로알킬 (여기서,
    언급한 알킬 및 시클로알킬 기는
    - 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 또는 2 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    페닐 (여기서, 이는
    - 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있으며; 및/또는
    - C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있음)인 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트.
  4. 제3항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R3가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-펜타데실인 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R4가
    술포;
    C1-C20-알킬 (여기서, 이는
    - 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C8-시클로알킬, 페닐, 페녹시 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며, 여기서 C3-C8-시클로알킬, 페닐 및 페녹시 기는 다시 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있고/있거나 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 내지 5 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함);
    C3-C8-시클로알킬 (여기서, 이는
    - 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있으며; 및/또는
    - 히드록시, 술포, 시아노, 아미노, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 중 1 내지 3 개의 기들을 포함할 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 내지 3 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함)인 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트.
  6. 제5항에 있어서, 라디칼 R4 가
    술포;
    C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 (여기서 언급한 알킬 및 시클로알킬 기는
    - 부분적 또는 전체적으로 불화 또는 염소화될 수 있으며; 및/또는
    - 그들의 CH2 기들 중 1 또는 2 개가 산소로 치환될 수 있고, 이때 임의의 2 개의 산소 헤테로원자들 사이에 1 개 이상의 탄소-포함 기가 존재함)인 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트.
  7. 제6항에 있어서, 라디칼 R4가 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-펜타데실인 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트.
  8. N,N'-디메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-에틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-프로필)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-부틸)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-펜틸)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-헥실)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-옥틸)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-데실)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-도데실)메틸이미다졸륨 메틸술파이트, N,N'-(1-펜타데실)메틸이미다졸륨 메틸술파이트.
  9. 화학식 (II)의 상응하는 이미다졸이 디메틸 술파이트와 반응하는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트 제조 방법.
    (II),
    상기 식에서 라디칼 R1 내지 R4는 화학식 (I)에서와 같이 주어지는 의미를 갖는다.
  10. 제9항에 있어서,
    (i) 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 총 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 및 C5-C10-알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매의 존재하에서; 및
    (ii) 10 내지 100oC의 온도에서 반응이 수행되는 방법.
  11. 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 물과 반응하여 메탄올을 유리시키고 이미다졸륨 히드로겐술파이트를 형성하는, 이온성 액체의 제조에서 시작 물질로서의 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트의 용도.
  12. 이미다졸륨 메틸술파이트 (I)이 25oC 수용액상에서 측정된 1.8 내지 14의 pKa를 갖는 무기 또는 유기 양성자산과 반응하여, 메탄올과 이산화황을 유리시키고, 상응하는 부분적 또는 전체적으로 탈양성자화된 산 음이온의 이미다졸륨 염을 형성하는, 이온성 액체의 제조에서 시작 물질로서의 화학식 (I)의 이미다졸륨 메틸술파이트의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 부분적 또는 전체적으로 탈양성자화된 음이온이 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 만델레이트, 니트레이트, 니트라이트, 트리플루오로아세테이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 펜틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트, 옥틸술페이트, 포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 히드로겐포스페이트, 프로피오네이트, 테트라클로로알루미네이트, Al2Cl7 -, 클로로진케이트, 클로로퍼레이트, 비스(트리플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)에티드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드, p-톨릴-술포네이트, 비스[살리실라토(2-)]보레이트, 테트라카르보닐코발테이트, 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 술페이트, 옥틸술페이트, 올레에이트, 스테아레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 히드로겐시트레이트, 비닐포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O']보레이트, 디시아나미드, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 테트라시아노보레이트 또는 클로로코발테이트인 이미다졸륨염이 제조되는 용도.
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