DE102006023649A1

DE102006023649A1 - Hydrophobe ionische Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE102006023649A1
Application number: DE102006023649A
Authority: DE
Inventors: Jörg Prof. Dr. Sundermeyer; Thomas Dipl.-Chem. Linder
Original assignee: Philipps Universitaet Marburg
Current assignee: Philipps Universitaet Marburg
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2008-01-03
Also published as: WO2007131498A2; JP2009537463A; JP5409351B2; EP2094667A2; EP2094667B1; WO2007131498A3; US20090298189A1; US8669114B2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, wenig basische fluorierte Pentafluorphenylimidanionen, die als Anionen in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden können. Es werden Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten beschrieben, die diese neuartigen Pentafluorphenylimidionen als Anionen sowie quaternäre organische Ammoniumionen, Guanidiniumionen, N-Organopyridiniumionen, Imidazolium-, Imidazolidinium- oder Benzimidazolidiniumionen, Alkyl-alkyliden-phosphorane oder Aryl-alkyliden-phosphorane als Kationen enthalten. Alternative erfindungsgemäße Verfahren liefern ionische Flüssigkeiten durch Umsetzung von Keten-N, N-diacetalen bzw. Alkyl- oder Aryl-alkyliden-phosphoranen mit Säuren. Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten eignen sich beispielsweise als Lösungsmittel für Synthesen, als mobile und/oder stationäre Phasen in der Chromatographie, als Elektrolytsysteme für Batterien, galvanische Elemente, Brennstoffzellen und Akkumulatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus Pentafluorphenylimid-Anionen und beliebigen Kationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als hydrophobe ionische Flüssigkeiten.
Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete Elektrochemie, Materialchemie, organische Chemie und Reaktionstechnik.
Stand der Technik
Ionische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die aus einem organischen Kation und einem anorganischen oder organischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und besitzen Schmelzpunkte unter 100 °C. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen.
Einige dieser Offenbarungen beschreiben hydrophobe ionische Flüssigkeiten, wobei häufig versucht wird, die Hydrophobie durch die Einführung von Halogenatomen oder langen Alkylketten in Anionen oder Kationen zu erhöhen. So offenbart die JP 2005 314 332 A1 ionische Flüssigkeiten, deren Anion Fluoroalkylsulfate enthalten. Die DE 103 33 239 A1 beschreibt ionische Flüssigkeiten, deren Anionen unter anderem Bis-perperfluoralkylsulfonylimide [N(SO₂Rf)₂]^– oder Trisperfluoralkylsulfonylmethide [C(SO₂Rf)₃]^– sein können. Die DE 102 58 671 A1 offenbart ionische Flüssigkeiten mit Bis-(trifluormethyl)-imidanionen.
Dem Fachmann ist bekannt, dass Dipentafluorphenylamin sehr hydrophob und wenig basisch ist. Diese Verbindung kann gemäß R Koppang, Acta Chem. Scand 1971, 3067-3071, durch Umsetzung von C₆F₆ mit einem Metallamid, bevorzugt LiNH₂ nach folgenden Reaktionsgleichungen (auch als Eintopfreaktion) hergestellt werden LiNH₂ + C₆F₆ → LiF + H₂N-C₆F₅ H₂NC₆F₅ + LiNH₂ → LiNH-C₆F₅ + NH₃ 2LiNHC₆F₅ + C₆F₆ → LiN(C₆F₅)₂ + H₂NC₆F₅ + LiF LiN(C₆F₅)₂ + HX → N(C₆F₅)₂ + LiX
Dabei steht X beispielsweise für ein Halogenatom, Nitrat, Hydrogensulfat oder Dihydrogenphosphat..
Im Stand der Technik existieren jedoch keine Hinweise bezüglich der Eignung von Dipentafluorphenylamin und seines korrespondierenden Anions (Dipentafluorphenylanilids bzw. Decafluordiphenylimid) zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten werden beispielsweise als Bestandteile von Elektrolytsystemen in Batterien, Akkumulatoren, galvanischen Elementen und Brennstoffzellen oder als Lösungsmittel in Synthesen verwendet.
Einige bekannte ionische Flüssigkeiten enthalten Imidazoliumkationen. Diese ionischen Flüssigkeiten sind besonders vorteilhaft als Lösungsmittel für edelmetallkatalysierte Synthesen zu verwenden. So beschreibt beispielsweise die DE 10 2004 034 543 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Oniumsalzen mit geringem Chlorid-Gehalt, zur Verwendung als Kationen in ionischen Flüssigkeiten. Bei diesen Kationen kann es sich u.a. um Imidazoliumkationen handeln, darunter auch um 2H-Imidazoliumkationen. Des Weiteren beschreibt die WO 01/77081 A1 ein Verfahren zur Herstellung von 2H-Imidazolium-Salz-basierten ionische Flüssigkeiten über die Umsetzung einer Säure oder eines Alkohols mit nukleophilen N-heterocyclischen Carben-Vorstufen. Ionische Flüssigkeiten, die auf 2H-Imidazoliumkationen basieren, sind einerseits sehr gute Lösungsmittel für edelmetallkatalysierte Synthesen. Andererseits haben sie den Nachteil, dass es vor allem in Gegenwart von Platinkatalysatoren leicht zur einer C-H-Aktivierung am C2-Atom des Imidazoliumkations unter oxidativer Addition an das Edelmetallzentrum und Bildung eines Carbenkomplexes kommt. Dies führt häufig zu einem unerwünschten Aktivitätsverlust des Katalysators. 2-Alkyl-imidazolium-basierte ionische Flüssigkeiten sind in dieser Hinsicht stabiler.
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität und Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden.
Beim Einsatz ionischer Flüssigkeiten ist deren Reinheit von großer Bedeutung. Verunreinigungen in ionischen Flüssigkeiten können beispielsweise den Verlauf chemischer Reaktionen negativ beeinflussen. Daher besteht Bedarf an Verfahren, die eine Einführung eines Anions durch quantitative chemische Reaktion erlauben und nicht durch Gleichgewichtsverschiebung beim Ionenaustausch. Weiterhin be steht großer Bedarf an neuen äußerst hydrophoben/lipophilen ionischen Flüssigkeiten am Ende der Polaritätsskala, die neue Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung in der Mehrphasenkatalyse (Nicht-Mischbarkeit mit Wasser) oder in elektrochemischen und analytischen Anwendungen bieten.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Salze umfassend neue, wenig basische fluorierte Imidanionen, die als Anionen in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, wobei unter wenig basisch solche Anionen verstanden werden, bei denen der pK_A-Wert der korrespondierenden Säure, gemessen in DMSO, kleiner oder gleich 15 ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ionische Flüssigkeiten umfassend die neuen, wenig basischen fluorierten Imidionen als Anionen und Imidazolium-, Imidazolidinium-, Benzimidazoliumionen, Alkyl-alkylidenphosphoranen oder Aryl-alkyliden-phosphoranen als Kationen sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitszustellen.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe des Bereitstellens von Salzen umfassend wenig basische fluorierte Imidanionen wird gelöst durch Verbindungen enthaltend

a) ein Anion der allgemeinen Formel
worin R¹ für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2-Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Ben zylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt oder R¹ = -SO₂-R² darstellt, und wobei R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist; und
b) ein Kation, ausgewählt aus anorganischen Kationen aus der Gruppe der Alkalikationen und Erdalkalikationen oder quaternären organischen Kationen.

Überraschend wurde gefunden, dass Salze umfassend die fluorierten Imidanionen I, welche eine Pentafluorphenylgruppe enthalten, im Gegensatz zu den bisher bekannten Imidanionen wenig basisch und in Form freier Ionen stabil sind. Unter freien Ionen werden hierbei Ionen verstanden, die im kristallinen oder geschmolzenen Zustand vollständig in ein Anion-Kation-Paar dissoziiert vorliegen. Als wenig basisch werden solche Imidanionen betrachtet, bei denen der PKA-Wert der korrespondierenden Säure kleiner oder gleich 15 ist. Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Imidanionen zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten.
Erfindungsgemäße Anionen ^–N(C₆F₅)R¹, bei denen R¹ und R² wie oben definiert sind, sind bevorzugt mehr als einfach fluoriert. Besonders bevorzugt sind solche Anionen ^–N(C₆F₅)R¹, bei denen R¹ und R² wie oben definiert sind und bei denen Alkyl-, Aryl- bzw. Benzylgruppen perfluoriert sind.
Optional können die oben für R¹ bzw. R² angegebenen Reste, falls es sich dabei um Alkyl-, Aryl oder Benzylgruppen handelt, ihrerseits ein bis zwei Substituenten, ausgewählt aus Alkyl- und Arylgruppen, tragen.
Stehen R¹ oder R² für eine Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe und sind an diese Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppen weitere Alkylgruppen gebunden, so können diese weiteren Alkylgruppen linear oder verzweigt sein und enthalten 1 bis 20 C-Atome. Stehen R¹ oder R² für eine Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe und sind an diese Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe weitere Alkyl- oder Arylgruppen gebunden, so können diese weiteren Alkyl- oder Arylgruppen des Weiteren teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Stehen R¹ oder R² für eine Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe und sind an diese Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe zwei weitere Alkylgruppen oder zwei weitere Arylgruppen gebunden, so können diese beiden weiteren Alkylgruppen oder die beiden weiteren Arylgruppen identisch oder verschieden sein.
Es ist hervorzuheben, dass die Verbindung HN(C₆F₅)₂ zwar bekannt ist, ihre Verwendung zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten jedoch neu ist.
Ionische Flüssigkeiten, die ^–N(C₆F₅)R¹-Anionen enthalten, wobei R¹ wie oben definiert ist, weisen eine niedrigere Viskosität und niedrigere Schmelzpunkte auf als der Stand der Technik. Des Weiteren sind sie weniger flüchtig und besitzen eine hohe intrinsische Lipophilie und Löslichkeit für organische Substrate bzw. eine hohe Hydrophobie, d.h. die Nicht-Mischbarkeit mit bzw. geringe Sättigungskonzentration gegenüber Wasser.
Ursache für diese vorteilhaften Eigenschaften ist die im Vergleich zu Perfluoralkyl- und Perfluoralkylsulfonyl-Gruppen leichter polarisierbare Pentafluorphenylgruppe.
Organische Kationen werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe quaternären Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Guanidiniumionen, Imidazoliumionen, Imidazolidiniumionen, Benzimidazoliumionen und N-Organo-Pyridiniumionen.
Ammoniumionen werden besonders bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel [NR³R⁴R⁵R⁶]⁺ (II),worin
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und
R⁶ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Phosphoniumionen werden besonders bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel [PR³R⁴R⁵R⁷]⁺ (III),worin R³, R⁴ und R⁵ die oben aufgeführten Bedeutungen haben und
R⁷ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt.
Guanidiniumionen werden besonders bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel
der worin
R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe darstellen.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Guanidiniumionen, bei denen R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen.
Imidazoliumionen werden bevorzugt ausgewählt aus Ionen der allgemeinen Formel
worin
R³ und R⁴ wie oben definiert sind und
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils für ein H-Atom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe stehen.
Imidazolidiniumionen werden bevorzugt ausgewählt aus Ionen der allgemeinen Formel
worin R³, R⁴, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ wie oben definiert sind.
Benzimidazoliumkationen werden bevorzugt ausgewählt aus Ionen der allgemeinen Formel
worin R³, R⁴, R¹⁴ und R¹⁵ wie oben definiert sind und
R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander für ein H-Atom, F, Cl, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe stehen.
N-Organo-Pyridiniumionen werden bevorzugt ausgewählt aus Kationen der allgemeinen Formel
worin
R²⁰ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe darstellt, und
R²¹, R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ unabhängig voneinander ein H-Atom, F, Cl oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche N-Organo-Pyridiniumionen, bei denen R²⁰ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Salze in ionischen Flüssigkeiten verwendet, bei denen R¹ des ^–N(C₆F₅)R¹-Anions gemäß obiger Definition eine fluorierte Phenyl-, Naphthyl-, Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylgruppe ist.
Wird als Kation einer erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit ein Imidazolium-, Imidazolidinium- oder Benzimidazoliumion gewählt, so sind solche Kationen bevorzugt, bei denen die Reste R³ und R⁴ gemäß den oben angegebenen Definitionen unterschiedlich sind.
Wird als Kation dagegen ein Ammonium- oder Phosphoniumion gewählt, so sind unsymmetrisch substituierte Ionen gemäß den oben aufgeführten Formeln (II) bzw. (III) bevorzugt. Unter unsymmetrisch substituiert werden dabei solche Ammonium- bzw. Phosphoniumionen verstanden, bei denen die Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶ bzw. R⁷ gemäß den obigen Definitionen so gewählt sind, das Kation keine Spiegelachse senkrecht zur Molekülebene aufweist.
Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung nicht basischer perfluorierter Bisorganylamide bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch die Reaktion des Pentafluorphenylanilid(2-)-Synthons [N-C₆F₅]^2– mit

a) einem Fluoroaromaten als C-Elektrophil, wobei Fluorid als Abgangsgruppe dient, oder
b) einem Sulfonsäurederivat.

Dies geschieht erfindungsgemäß durch Umsetzung von H₂N-C₆F₅ mit einem Metallierungsreagenz (Metallamid, Metallhydrid, Metallalkyl, Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metall (elementar)/Metall vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetall). Anschließende Reaktion des metallierten Anilids M-NH-C₆F₅, wobei „M" für Metall steht, mit einem Elektrophil

– aus der Gruppe der R²-substituierten Sulfonsäurechloride, -fluoride, -ester, -anhydride, wobei R² wie oben beschrieben definiert ist, oder
– einem partiell oder vollständig Fluoro-substituierten Aromaten, beispielsweise, aber nicht erschöpfend C₆F₆, C₁₀F₈ (Perfluornaphthalin), 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (Sanger-Reagenz), 1-Fluor-4-nitrobenzol, 1-Fluor-2-nitrobenzol,

¹

Grund: Die Reaktion erfolgt nach folgender Stöchiometrie mit höchster Ausbeute: M-NH-C₆F₅ + R¹X + B → M-N-(C₆F₅)R¹ + [HB]X bzw. M-NH-C₆F₅ + R²-SO₂-X + B → M-N-(C₆F₅)-SO₂-R² + [HB]X
B kann sein: eine Neutralbase wie beispielsweise, aber nicht erschöpfend, ein Alkylamin NH_3-xR¹ _x, Guanidin oder eine salzartige Base aus der Klasse der Metallierungsmittel (Metallamid, Metallhydrid, Metallalkyl, Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metall (elementar)/Metall vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetall), besoders bevorzugt sind starke und nicht besonders nukleophile Basen, z.B. Na[N(SiMe₃)₂] oder K[O^tBu].
Beispielhaft sei hierfür die Umsetzung des Trifluormethylsulfonsäureanhydrids mit Pentafluorphenylanilin in Gegenwart von 2 Äquivalenten Na-bis-trimethylsilylamid Na[N(SiMe₃)₂] genannt:
Hierbei wird ein Äquivalent Pentafluorphenylanilin in THF gelöst, bei –80 °C mit zwei Äquivalenten Na[N(SiMe₃)₂] umgesetzt und das Reaktionsgemisch mit einem Äquivalent des Elektrophils (Trifluormethylsulfonsäureanhydrid) umgesetzt. Die Reaktion liefert das Lithiumsalz des Anions I mit R¹ = SO₂CF₃, die Aufarbeitung mit wässriger HCl bei einem pH-Wert von 2 bis 5 liefert die korrespondierende NH-Säure dieses Anions.
Für den Fachmann ist ohne Weiteres ersichtlich, dass sich andere erfindungsgemäße Anionen (I) in analoger Weise herstellen lassen. Er kann diese anderen erfindungsgemäßen Anionen mit Hilfe seines Fachwissens und ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen anwenden. Die korrespondierenden Säuren (X) lassen sich durch Protonierung bei einem pH-Wert von 0 bis 6 gewinnen.
Alle in der vorliegenden Offenbarung aufgeführten Reste R¹ bis R²⁵ können – wie ausgeführt – u.a. für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen. Es ist hervorzuheben, dass in allen diesen Fällen solche Alkylgruppen besonders bevorzugt sind, die 1 bis 4 C-Atome enthalten, d.h. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl und tert.-Butyl.
Erfindungsgemäße ionische Flüssigkeiten werden hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden korrespondierenden Säure
worin
R¹ für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2-Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Benzylgruppe steht,
oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt
oder
R¹ = -SO₂-R² darstellt, und wobei
R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist; mit einer korrespondierenden Verbindung des gewünschten Kations, und zwar

– quaternären Ammoniumhydroxiden, falls als Kation ein quaternäres Ammoniumkation gemäß obiger Definition gewünscht ist,
– Guanidiniumionen gemäß obiger Definition (über Ionenaustausch), falls als Kation ein quaternäres Guanidiniumion gewünscht ist,
– Alkyl-alkyliden-phosphoranen oder Aryl-alkyliden-phosphoranen (P-Yliden), falls als Kation ein Phosphoniumkation gemäß obiger Definition gewünscht ist, oder
– einem Keten-N,N-diacetal, falls als Kation ein 2-Alkyl- substituiertes Imidazolium-, Imidazolidinium- oder Benzimidazolium-Kation gemäß einer der obigen Definitionen gewünscht ist,
– einem Salz eines N-Organo-Pyridiniumions gemäß obiger Definition, falls als Kation ein N-Organo-pyridiniumkation gewünscht ist,

Das Lösungsmittel für die Umsetzung wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der reinen aliphatischen, der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, partiell oder voll halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, FCKW, FKW, Frigene), der organischen Amine, Ether, Alkohole (optional im Gemisch mit Wasser), Ketone, DMF, DMSO, HMPT, der organischen Carbonate, Carbonsäureamide und Carbonsäureester und Tetraalkylharnstoffe.
Der Stand der Technik kennt ionische Flüssigkeiten, die quaternäre 2-Alkylsubstituierte Imidazolium-, Imidazolidinium- und Benzimidazoliumkationen enthalten. Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Herstellung dieser ionischen Flüssigkeiten ist jedoch, dass sich die ionischen Flüssigkeiten mit ihrer Hilfe nicht direkt, quantitativ und wasserfrei herstellen lassen.
Keten-N,N-diacetale sind dem Fachmann bekannt; er weiß auch, dass sie sich zu 2-Alkyl-substituierten Imidazolium-, Imidazolidinium- und Benzimidazoliumsalzen reprotonieren lassen. Es ist weiterhin Stand der Technik, dass nucleophile Carbene sich zu den entsprechenden 2-H-substituierten Imidazolium-, Imidazolidinium- und Benzimidazoliumsalzen protonieren lassen.
Neu und überraschend ist jedoch, dass die Umsetzung von Keten-N,N-diacetalen mit den korrespondierenden Säure H[N(C₆F₅)R¹] der erfindungsgemäßen Anionen [N(C₆F₅)R¹]^– direkt und quantitativ in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden wasserfreien ionischen Flüssigkeiten führt. Dies ist nachfolgend beispielhaft und schematisch für ein 1,3-Dialkyl-2-methylenimidazol als Vertreter eines Keten-N,N-diacetals gezeigt:
Hierbei sind R¹, R³ und R⁴ wie oben definiert. Es ist für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, dass diese Reaktion in analoger Weise auch mit den entsprechenden 1,3-Dialkyl-2-alkylen-imidazolinen, 1,3-Diaryl-2-alkylen-imidazolinen, 1,3-Dialkyl-2-alkylen-benzimidazolen, 1,3-Dialkyl-2-benzilyden-imidazolen und weiteren Vertretern der Klasse der Keten-N,N-diacetale durchführbar ist.
Ebenso können die korrespondierenden Säuren (X) der erfindungsgemäßen Anionen (I) mit Alkyl-alkyliden-phosphoranen oder Aryl-alkyliden-phosphoranen direkt und quantitativ in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden ioni schen Flüssigkeiten umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist beispielhaft in Ausführungsbeispiel 15 für die Herstellung von Methyltriphenylphosphoniumdecafluordiphenylamid gezeigt und kann, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen, auch für die Herstellung anderer Organophosphoniumimidsalze verwendet werden.
Des Weiteren ist für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, dass sich die Keten-N,N-diacetale auch mit anderen O-H-, C-H- und N-H-, Halogenwasserstoffsäuren sowie Fluoroborsäuren, Fluorokieselsäuren, Fluorosphorsäuren, Fluoroarsensäuren, Fluoroantimonsäuren, Fluoroschwefelsäuren, weiterhin alle Mineralsäuren und Oxosäuren der Nichtmetalle und Metalle mit einem pK_A Wert kleiner gleich 15 gemessen in DMSO in einem organischen Lösungsmittel zu ionischen Flüssigkeiten umsetzen lassen.
Beispielhaft, aber nicht erschöpfend, seien als Säuren HC(SO₂CF₃)₃, HN(SO₂CF₃)₂, Pentafluorphenol, HBF₄, H₂SiF₆, HPF₆, HAsF₆, HSbF₆, HSO₃F, HF, HCl, HBr, HI sowie Oxosäuren, ausgewählt aus Stickstoffsäuren, Schwefelsäuren, Chlorsäuren, Bromsäuren, Phosphorsäuren, Chromsäuren, Titansäuren und Wolframsäuren, Vanadinsäuren, Molybdänsäuren genannt.
Der Fachmann kann die oben beschriebenen Klassen der Protonensäuren mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens und ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen, mit Keten-N,N-diacetalen zu 2-Alkyl-imidazolium-basierten und mit Alkyl-alkyliden-phosphoranen bzw. Aryl-alkyliden-Phosphoranen zu Organophosphononium-basierten ionischen Flüssigkeiten umsetzen.
2-Alkyl- substituierte quaternäre Imidazolium-, Imidazolidinium- und Benzimidazoliumsalze sind besonders vorteilhafte Kationen in ionischen Flüssigkeiten, da sie weniger CH-acide und deshalb stabiler gegenüber einem nucleophilen Angriff sind als die entsprechenden 2-H-Imidazoliumsalze, die bekanntermaßen über Carbene erhältlich sind.
Das Lösungsmittel für die Umsetzung wird ausgewählt aus der Gruppe der reinen aliphatischen, der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, partiell oder voll halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, FCKW, FKW, Frigene), der organi schen Amine, Ether, Alkohole (optional im Gemisch mit Wasser), Ketone, DMF, DMSO, HMPT, der organischen Carbonate, Carbonsäureamide und Carbonsäureester und Tetraalkylharnstoffe.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten können als Ersatz für organische Lösungsmittel in großtechnischen Synthesen verwendet werden. Durch ihren geringen Dampfdruck kommt es zu einer Verminderung gasförmiger Emissionen. Prozesse, bei denen ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendet werden, zeichnen sich durch ein niedrigeres Expositionspotenzial für das beteiligte Personal sowie eine geringere Explosionsgefahr aus. Dank ihrer hervorragenden Lösungseigenschaften werden ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für Substanzen, die mit konventionellen organischen Lösungsmitteln schwer in Lösung zu bringen sind, wie z.B. Cellulose, eingesetzt.
Bedingt durch ihre Lösungs- und Absorptionseigenschaften sind ionische Flüssigkeiten ferner als Extraktionsmittel geeignet. Sie können dazu verwendet werden, um azeotrope Gemische aufzutrennen. Des Weiteren sind sie vorteilhaft als mobile und/oder stationäre Phasen in der Chromatographie zu verwenden, beispielsweise für GC, LC, HPLC, Ionenchromatographie.
Weiterhin werden ionische Flüssigkeiten mit elektrochemisch inerten fluorierten Anionen als Elektrolytsysteme für Batterien, galvanische Elemente, Brennstoffzellen und Akkumulatoren (beispielsweise Lithiumionenakkus und Lithiumionen-Elektrolyte) verwendet.
Auch als Wärmeträger in solartechnischen Anlagen lassen sie sich verwenden. Manche quaternäre Imidazoliumsalze finden Anwendung als Mikrobiozide. Einige quaternäre Ammoniumsalze fungieren als kationische Tenside.
Ausführungsbeispiele
1. 1-n-Butyl-2,3-dimethyl-imidazoliumchlorid
Das Produkt ist literaturbekannt, vgl. V. Farmer, T. Welton, Green Chemistry 2002, 4, 97-102.
Zu einer Lösung von 59.43 g (0.618 mol) 1,2-Dimethylimidazol in 50 ml Toluol werden 71.05 ml (0.680 mol) n-Butylchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt, wobei sich ein Zweiphasensystem bildet. Die Mischung wird für 8 h bei –30°C gelagert, wobei sich ein weißer Feststoff bildet. Der erhaltene weiße Feststoff wird aus warmem Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 70.00 g (60%) (weißer, hygroskopischer Feststoff).
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1.30 (s, 3H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.74 (sext, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 2.16 (quint, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 3.20 (s, 3H, NCH₃), 4.42 (s, 3H, CCH₃), 4.62 (t, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 8.01 (d, 1H, BuNCH), 8.25 (d, 1H, (MeNCH).
2. 1 -n-Butyl-3-methyl-2-methylenimidazolin
In einen 250 ml Kolben werden in der Glovebox 9.43 g (49.60 mmol) 1-n-Butyl-2,3-dimethyl-imidazoliumchlorid und 4.97 g (123.91 mmol) KH vermischt. Die Lösung wird mit 100 ml THF versetzt und für 60 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Celite filtriert und von der Lösung alle bei Raumtemperatur flüchtigen Bestandteile abkondensiert. Anschließend wird bei 160°C/0.1 mbar das Produkt in ein mit Stickstoff gekühltes Schlenkrohr destilliert. Ausbeute: ca. 70% (farblose, extrem feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur unter partieller Zersetzung rasch gelb färbt).
¹H-NMR (C₆D₆, 300 MHz): δ = 0.92 (t, 3H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.30 (sext, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.60 (quint, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 2.75 (s, 3H, NCH₃), 2.77 (s, 1H, CCH₂), 2.83 (s, 1H, CCH₂), 3.22 (t, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 5.75 (s, 1H, BuNCH), 5.80 (s, 1H, MeNCH).
¹³C-NMR (C₆D₆, 50 MHz): δ = 13.88 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 20.21 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 29.65 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 32.52 (NCH₃), 39.84 (CCH₂), 45.80 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 112.07 (BuNCH), 113.06 (MeNCH), 151.98 (NCN)
3. 1-Ethyl-3-methyl-2-methylenimidazolin
In einen 250 ml Kolben werden in der Glovebox 5.96 g (37.12 mmol) 1-Ethyl-2,3-dimethyl-imidazoliumchlorid und 2.98 g (74.24 mmol) KH vermischt. Die Lösung wird mit 100 ml THF versetzt und für 60 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Celite filtriert und von der Lösung alle bei Raumtemperatur flüchtigen Bestandteile abkondensiert. Anschließend wird bei 160 °C/0.1 mbar das Produkt in ein mit Stickstoff gekühltes Schlenkrohr destilliert. Ausbeute: ca. 70% (farblose, extrem feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur rasch gelb färbt).
¹H-NMR (C₆D₆, 200 MHz): δ = 0.92 (t, 3H, NCH₂CH₃), 2.56 (s, 3H, NCH₃), 2.65 (s, 2H, CCH₂), 3.00 (q, 2H, NCH₂CH₃), 5.56 (d, 1H, EtNCH), 5.61 (d, 1H, MeNCH).
¹³C-NMR (C₆D₆, 50 MHz): δ = 12.64 (NCH₂CH₃), 32.49 (CCH₂), 39.82 (NCH₃), 40.42 (NCH₂CH₃), 110.94 (EtNCH), 113.27 (MeNCH), 151.80 (NCN).
4. 1‚3-Di(iso-propyl)imidazolium-pentafluorphenolat
Das N-heterocyclische Carben sowie das Verfahren zur Herstellung 2-H-Imidazolbasierter Ionischen Flüssigkeiten sind aus der WO 01/77081 A1 bekannt.
Zu einer auf –78CC gekühlten Lösung von 1.50 g (8.1 5 mmol) Pentafluorphenol in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 1.25 ml (8.15 mmol) 1,3-Di(iso-propyl)imidazol-2-yliden. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als weißen Feststoff, der bei –30°C aus Dichlormethan umkristallisiert werden kann.
¹H-NMR (D₃CCN, 300 MHz): δ = 1.50 (d, 12H, NCH(CH₃)₂), 4.60 (sept, 2H, NCH), 7.50 (s, 2H, NCHCHN), 9.40 (s, 1H, NCHN).
¹³C-NMR (D₃CCN, 50 MHz): 22.79 ppm (NCH(CH₃)₂), 53.98 ppm (NCH(CH₃)₂), 121.31 ppm (NCHCHN), 135.11 ppm (NCN).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 282 MHz): δ = –197.11 (t, 1F, p-F), –174.06 (2 F, m-F), –173.99 (2 F, o-F).
5. 1,3-Di(iso-propyl)imidazolium-decafluordiphenylimid
In einem Schlenkkolben werden bei –78°C zu einer Lösung von 0.524 g (2.86 mmol) Decafluordiphenylamin 5 ml Et₂O unter Rühren 0.2 ml (1.31 mmol) 1,3-Di(iso-propyl)imidazol-2-yliden gegeben. Die Mischung wird innerhalb von 19 h auf Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 10 ml n-Hexan digeriert, filtriert, mit 10 ml n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 0.530 mg (1.06 mmol, 80.9%) Di(iso-propyl)imidazolium-decafluordiphenylimid in Form eines leicht gelblichen Feststoffs. Durch Umkristallisation aus 10 ml Et₂O bei –30 °C erhält man farblose Kristalle, die zur Röntgenstrukturbestimmung geeignet sind.
Fp.: 109°C
Massenspektrum (EI):
m/z = 43 (27.72, i-Pr+), 110 (12.51, Im^iPr-H - i-Pr), 152 (11.13, Im^iPrH+), 349 (28.42, (C₆F₅)₂NH⁺)
C, H, N-Analyse: gefunden (berechnet)
C: 50.14%(50.31%), H: 3.43%(3.42%), N. 8.72%(8.38%)
IR: cm^–1: 30.46s, 2723.66s, 2362.95s, 1618.38s, 1305.89s, 1263.45s, 1018.48m, 968.33m,
939.39s, 814.01s, 740.71s, 557.46m
¹H-NMR (D₃CCN, 300 MHz): δ = 0.83 ppm (d, 12H, NCH(CH₃)₂), 3.90 ppm (sept, 2H, NCH),, 5.85 ppm (s, 2H, NCHCHN), 9.40 (s, 1H, NCHN).
¹³C-NMR (D₃CCN, 50 MHz): 21.96 ppm (NCH(CH₃)₂), 52.79 ppm (NCH(CH₃)₂), 118.40 ppm (NCHCHN), 137.98 ppm (NCN).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 282 MHz): δ = –183.35 ppm (t, 1F, p-F), –169.80 ppm (2F, m-F), –160.94 ppm (d, 1F, o-F).
Röntgenstrukturanalyse:

Mo-Kα-Strahlung (Wellenlänge: 71.069 nm), 20 °C
Summenformel: C₂₁H₁₇F₁₀N₃
Molmasse: 501.38 g/mol
Zahl der Formeleinheiten: 4
Elementarzelle: a = 14.1670(16) Ǻ, b = 11.0290(10) Ǻ, c = 13.6160(14) Ǻ
α = 90.00°, β = 91.0680(10)°
Kristallsystem: monoklin
Raumgruppe: C2/c
Röntgenographische Dichte: 1.566 g/ml
Absorptionskoeffizient: 0.155 mm-1
Fp.:109°C
Gemessene Reflexe: 10551
Beobachtete Reflexe: 1626
Zahl der unabhängigen Reflexe:2269
Messbereich (θ): 2.34–26.76°
Parameterzahl: 190
R₁; R₂: 0.0351; 0.0934
Restelektronendichte (min., max.): –0.235, 0.211
¹³C-NMR (D₃CCN, 50 MHz): δ = 10.07 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 13.78 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 20.12 (CCH₃), 32.33 (NCH₃), 35.72 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 48.97 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 121.92 (BuNCH), 123.38 (MeNCH), 121.70 (q, COO), 145.42 (NCN), 160.27 (q, CF₃).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 282 MHz): δ = –75.58 (s, 3F, OOCCF₃).

6. 1-n-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluoracetat
Zu einer auf –78°C gekühlten Lösung von 1.38 g (12. 09 mmol) Trifluoressigsäure in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 1.84 ml (12.09 mmol) 1-n-Butyl-3-methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich ein weißer Feststoff bildet und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als weißen Feststoff, der aus Dichlormethan umkristallisiert werden kann.
¹H-NMR (D₃CCN, 300 MHz): δ = 0.92 (t, 3H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.33 (sext, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.72 (quint, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 2.51 (s, 3H, NCH₃), 3.71 (s, 3H, CCH₃), 4.04 (t, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 7.23 (d, 1H, BuNCH), 7.47 (d, 1H, MeNCH).
¹³C-NMR (D₃CCN, 50 MHz): δ = 10.07 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 13.78 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 20.12 (CCH₃), 32.33 (NCH₃), 35.72 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 48.97 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 121.92 (BuNCH), 123.38 (MeNCH), 121.70 (q, COO), 145.42 (NCN), 160.27 (q, CF₃).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 282 MHz): δ = –75.58 (s, 3F, OOCCF₃).
7. 1-n-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-decafluordiphenylimid
Zu einer auf –78 °C gekühlten Lösung von 4.49 g (12.85 mmol) Decafluordiphenylamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 1.96 ml (12.85 mmol) 1-n-Butyl-3-methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine dunkelbraune Lösung entsteht. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 20 ml Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als braunes Öl.
¹H-NMR (C₆D₆, 300 MHz): δ = 0.73 (t, 3H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 0.89 (sext, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.14 (quint, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.59 (s, 3H, NCH₃), 2.86 (s, 3H, CCH₃), 3.19 (t, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 6.63 (s, 1H, BuNCH, 6.67 (s, 1H, MeNCH.
¹³C-NMR (C₆D₆, 50 MHz): δ = 7.87 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 13.10 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 19.46 (CCH₃), 31.32 (NCH₃), 33.91 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 47.97 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 120.66 (BuNCH), 122.27 (MeNCH), 142.84 (NCN), 130.83–140.5 (m, C(Ar^F)).
¹⁹F-NMR (C₆D₆, 282 MHz): δ = –185.64 (m, 2 F, p-F), –170.45 (t, 4 F, o-F), –161.12 (dd, 4F, m-F).
Röntgenstrukturanalyse:

Mo-Kα-Strahlung (Wellenlänge: 71.069 nm), 20 °C
Summenformel: C₂₁H₁₇F₁₀N₃
Molmasse: 501.38 g/mol
Zahl der Formeleinheiten: 2
Elementarzelle: a = 9.8625(11) Ǻ, b = 10.3192(12) Ǻ, c = 10.8965(12) Ǻ α = 81.843(13)°, β = 80.651(13)°, γ = 75.228(13)°
Kristallsystem: triklin
Raumgruppe: P1
Röntgenographische Dichte: 1.583 g/ml
Absorptionskoeffizient: 0.157 mm^–1
Fp.:109 °C
Gemessene Reflexe: 10424
Verwendete Reflexe: 8000
Zahl der unabhängigen Reflexe: 3839
Messbereich (θ): 2.05–26.01°
Parameterzahl: 375
R₁; R₂: 0.0337; 0.0914
Restelektronendichte (min., max.): –0.158, 0.193

8. 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-pentafluorphenolat
Zu einer auf –78 °C gekühlten Lösung von 2.20 g (11. 95 mmol) Pentafluorphenol in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 1.48 ml (11.95 mmol)) 1-Ethyl-3-methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene farblose Feststoff wird abfiltriert, mit zweimal 20 ml Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als farblosen Feststoff, der bei 144°C schm ilzt.
¹H-NMR (D₃CCN, 300 MHz): δ = 1.3/(t, 3H, NCH₂CH₃), 2.5q(s, 3H, NCH₃), 3.70 (s, 3H, CCH₃), 4.08 (q, 2H, NCH₂CH₃), 7.33 (d, 1H, EtNCH, 7.35 (d, 1H, MeNCH).
¹³C-NMR (D₃CCN, 75 MHz): δ = 9.90 (NCH₂CH₃), 15.16 (CCH₃), 35.63 (NCH₃), 44.37 (NCH₂CH₃), 121.28 (EtNCH), 123.42 (MeNCH), 145.22 (NCN).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 282 MHz): δ = –197.97 (br, 1F, p-F), 174.40–174.12 (m, 4 F, o-F + m-F).
C, H, N-Analyse: gefunden (berechnet)
C: 50.19%(50.65%), H: 4.59%(4.22%), N. 9.08%(9.09%)
9. 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-decafluordiphenylimid
Zu einer auf –78 °C gekühlten Lösung von 0.80 g (2.29 mmol) Decafluordiphenylamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 0.28 ml (2.29 mmol) 1-Ethyl-3-methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wird abfiltriert, mit zweimal 20 ml Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als farblosen Feststoff, der bei 98°C schmilzt.
¹H-NMR (D₃CCN, 300 MHz): δ = 1.37 (t, 3H, NCH₂CH₃), 2.47 (s, 3H, NCH₃), 3.68 (s, 3H, CCH₃), 4.06 (q, 2H, NCH₂CH₃), 7.24 (d, 1H, EtNCH, 7.27 (d, 1H, MeNCH).
¹³C-NMR (D₃CCN, 75 MHz): δ = 9.92 (NCH₂CH₃), 15.14 (CCH₃), 35.68 (NCH₃), 44.42 (NCH₂CH₃), 121.22 (EtNCH), 123.35 (MeNCH), 145.26 (NCN).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 282 MHz): δ = –187.66 (m, 2F, p-F), –172.16 (t, 4F, o-F), –162.86 (dd, 4F, m-F).
C, H, N-Analyse: gefunden (berechnet)
C: 47.59%(48.20%), H: 2.75%(3.42%), N. 8.96%(8.88%)
10. 1-n-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-pentafluorphenylnonafluorbutylsulfonylimid
Zu einer auf –78 °C gekühlten Lösung von 1.57 g (3.37 mmol) Pentafluorphenyl-nonafluorbutylsulfonylamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 0.51 ml (3.37 mmol) 1-n-Butyl-3-methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und man erhält das gewünschte Produkt als braunes Öl.
¹H-NMR (D₃CCN, 300 MHz): δ = 0.92 (t, 3H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.32 (sext, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.72 (quint, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 2.50 (s, 3H, NCH₃), 3.69 (s, 3H, CCH₃), 4.02 (t, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 7.25 (s, 1H, BuNCH), 7.27 (s, 1H, MeNCH).
¹³C-NMR (D₃CCN, 75 MHz): δ = 8.78 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 12.42 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 18.84 (CCH₃), 31.03 (NCH₃), 34.45 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 47.74 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 120.53 (BuNCH), 121.99 (MeNCH), 144.80 (NCN), 118.83–123.55 (m, C(Alk^F)). 133.86–144.92 (m, C(Ar^F)).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 188 MHz): δ = –165.17 (m, 1F, p-F), –163.79 (t, 2F, m-F), –146.56 (d, 4F, m-F), –121.82 (2F, CF₂SO₂), –116.74 (2F, CF₂CF₂SO₂), –109.97 (2F, CF₂CF₃), –76.88 (3F, CF₃).
11. Pentafluorphenyl-nonafluorbutylsulfonylimin
Zu einer auf –78V gekühlten Lösung von 22.27 ml (106.78 mmol) Hexamethyldisilazan in 50 ml THF gibt man zunächst 66.74 ml einer 1.6-molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (entspricht 106.78 mmol). Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend kühlt man wieder auf –78V und fügt eine Lösung von 7.82 g (42.71 mmol) Pentafluoranilin in 100 ml THF hinzu. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 0 °C gebracht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wird erneut auf –78V abgekühlt und mittels einer Spritze 7.67 ml Nonafluorbutylsulfonylfluorid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 8 h auf Raumtemperatur gebracht und anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend versetzt man mit 200 ml Wasser und bringt die wässrige Phase mittels halbkonzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 6. Die Mischung wird mit dreimal 100 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und anschließend alle flüchtigen Verbindungen am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird in siedendem Toluol umkristallisiert. Man erhält ein beiges Pulver.
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 188 MHz): δ = –169.40 (m, 1F, p-F), –168.53 (t, 2F, m-F), –151.21 (d, 2F, m-F), –126.62 (2F, CF₂SO₂), –121.56 (2F, CF₂CF₂SO₂), –114.74 (2F, CF₂CF₃), –81.70 (3F, CF₃).
12. 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-pentafluorphenyl-nonafluorbutylsulfonylimid
Zu einer auf –78°C gekühlten Lösung von 1.34 g (2.877 mmol) Pentafluorphenylnonafluorbutylsulfonylamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 0.51 ml (3.37 mmol) 1-n-Butyl-3-methyl-imidazol-2-yliden. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und man erhält das gewünschte Produkt als braunes Öl.
¹H-NMR (D₃CCN, 300 MHz): δ = 0.93 (t, 3H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.31 (sext, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.78 (quint, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 3.81 (s, 3H, NCH₃), 4.11 (t, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 7.33 (s, 1H, BuNCH), 7.36 (s, 1H, MeNCH), 8.44 (s, 1H, N₂CH).
¹³C-NMR (D₃CCN, 75 MHz): δ = 13.63 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 19.98 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 32.61 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 36.86 (NCH₃), 50.32 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 123.32 (BuNCH), 124.68 (MeNCH), 137.00 (NCN).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 188 MHz): δ = –165.28 (m, 1F, p-F), –163.82 (t, 2F, m-F), –146.64 (d, 2F, m-F), –121.76 (2F, CF₂SO₂), –116.72 (2F, CF₂CF₂SO₂), –109.99 (2F, CF₂CF₃), –76.85 (3F, CF₃).
13. 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-decafluordiphenylimid
Zu einer auf –78°C gekühlten Lösung von 0.88 g (2.52 mmol) Decafluordiphenylamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 0.31 ml (2.52 mmol) 1-n-Butyl-3-methyl-imidazol-2-yliden. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und man erhält das gewünschte Produkt als braunes Öl.
¹H-NMR (D₃CCN, 300 MHz): δ = 0.88 (t, 3H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.27 (sext, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.75 (quint, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 3.80 (s, 3H, NCH₃), 4.09 (t, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 7.34 (s, 1H, BuNCH), 7.39 (s, 1H, MeNCH), 8.87 (s, 1H, N₂CH).
¹³C-NMR (D₃CCN, 75 MHz): δ = 13.63 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 20.07 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 32.69 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 36.78 (NCH₃), 50.38 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 123.34 (BuNCH), 124.69 (MeNCH), 137.60 (NCN), 131.92–143.18 (m, C(Ar^F)).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 282 MHz): δ = –186.18 ppm (t, 1F, p-F), –171.60 ppm (2 F, m-F), –162.22 ppm (d, 1F, o-F).
14. Darstellung von nBu₄N[N(C₆F₅)₂]
Zu einer Lösung von 0.40 g (1.15 mmol) DFDPA-H in 5 ml Methanol werden 1.15 ml der Tetra-n-butylammoniumhydroxid – Lösung (Aldrich; 1 M, 1.15 mmol) in Methanol bei RT zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand aus Diethylether umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Weiße Nadeln. Ausbeute 0.55 g (81 %).
Smp. 97.6ºC
C₂₈H₃₆F₁₀N₂O (590.58 g/mol). Ber. (gef.) C 56.94 (56.92); N 4.74 (5.11); H 6.14 (6.67).
¹H-NMR (400.0 MHz, THF-d₈): δ = 0.95 (t, 3H, CH₃, ³J_H-H = 7.36 Hz), 1.30–1.40 (m, 2H, CH₂), 1.62–1.70 (m, 2H, CH₂), 3.21–3.25 (m, 2H, CH₂) ppm.
¹³C-NMR (125.7 MHz, THF-d₈): δ = 13.7 (s, CH₃), 20.4 (s, CH₂), 24.4 (s, CH₂), 59.2 (s, NCH₂), 129.2 (dm, ¹J_C-F = 231.3 Hz, C₆F₅), 134.4 (t, ²J_C-F = 12.1 Hz, C₆F₅), 138.8 (dm, ¹J_C-F = 241.1 Hz, C₆F₅), 141.3 (dm, ¹J_C-F = 233.8 Hz, C₆F₅) ppm.
¹⁹F-NMR (188.2 MHz, THF-d₈): δ = –183.6 (m, 1F, CF_para), –167.5 (t, ³J_F-F = 20 Hz, 2F, CF_meta), –156.8 (m, 2F, CF_ortho) ppm.
IR (Nujol): v ~ = 2726 w, 2602 w, 1635 w, 1510 m, 1480 s, 1465 s, 1379 m, 1307 m, 1261 w, 1195 w, 1024 s, 995 s, 966 m, 706 m, 644 m, 559 m, 424 w cm^–1.
Kristallstrukturanalyse von Bu₄N [N(C₆F₅)₂]
15. Methyltriphenylphosphonium-decafluordiphenylimid
Zu einer Lösung von 1.00 g (2.87 mmol) Decafluordiphenylamin in 20 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0.79 g (2.87 mmol) Triphenylphosphoniummethylid in 10 ml Toluol. Es bildet sich sofort ein farbloser Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird noch 1h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wird mit 20 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als einen farblosen Feststoff.
¹H-NMR (D₃CCN, 200 MHz): δ = 2.81 (d, 2H, PCH₃), 7.60–7.90 (m, 15H, Ar-H).
¹³C-NMR (D₃CCN, 50 MHz): δ = 9.28 (d, PCH₃), 120.37 (d, i-C), 131.15 (d, o-C), 134.24 (d, m-C), 136.08 (d, p-C).
¹⁹F-NMR (D₃CCN, 188 MHz): δ = –182.48 (t, 2F, p-F), –167.12 (4 F, m-F), –157.77 (d, 4F, o-F).
³¹P-NMR (D₃CCN, 81 MHz): δ = 31.37 (Ph₃PCH₃).
1: Strukturmodell von 1,3-Di(isopropyl)imidazolium-decafluordiphenylamid
2: Strukturmodell von Bu₄N[N(C₆F₅)₂]
3: Strukturmodell von 1-n-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-decafluorodiphenylamid

Claims

Salz umfassend a) ein Anion der allgemeinen Formel
worin R¹ für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2-Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Benzylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt oder R¹ = -SO₂-R² darstellt, und wobei R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist; und b) ein Kation, ausgewählt aus anorganischen Kationen aus der Gruppe der Alkalikationen und Erdalkalikationen oder quaternären organischen Kationen.
Salz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ausgewählt der Gruppe quaternären Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Guanidiniumionen, Imidazoliumionen, Imidazolidiniumionen, Benzimidazoliumionen und N-Organo-Pyridiniumionen.
Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Ammoniumion der allgemeinen Formel [NR³R⁴R⁵R⁶]⁺ (II) ist,worin R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R⁶ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Phosphoniumion der allgemeinen Formel [PR³R⁴R⁵R⁷]⁺ (III) ist,worin R³, R⁴ und R⁵ die oben aufgeführten Bedeutungen haben und R⁷ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt.
Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Guanidiniumion der allgemeinen Formel
worin R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe darstellen.
Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Imidazoliumion der allgemeinen Formel
worin R³ und R⁴ wie oben definiert sind und R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils für ein H-Atom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe stehen.
Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Imidazolidiniumion der allgemeinen Formel
worin R³, R⁴, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ wie oben definiert sind.
Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Benzimidazolidiniumkationen der allgemeinen Formel
worin R³, R⁴, R¹⁴ und R¹⁵ wie oben definiert sind und R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander für ein H-Atom, F, Cl, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe stehen.
Salz gemäß einem der Ansprüche 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R³ und R⁴ unterschiedlich sind.
Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein N-Organo-pyridiniumion der allgemeinen Formel
worin R²⁰ eineer ei lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- odne Benzylgruppe darstellt, und R²¹, R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ unabhängig voneinander ein H-Atom, F, Cl oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen.
Verfahren zur Herstellung von Salzen umfassend ein Anion der allgemeinen Formel
worin R¹ für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2-Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Benzylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt oder R¹ = -SO₂-R² darstellt, und wobei R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist; dadurch gekennzeichnet, dass die korrespondierende Säure
des Anions gemäß Formel (I) mit der korrespondierenden Verbindung eines Kations in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der reinen aliphatischen, der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, partiell oder voll halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, FCKW, FKW, Frigene), der organischen Amine, Ether, Alkohole (optional im Gemisch mit Wasser), Ketone, DMF, DMSO, HMPT, der organischen Carbonate, Carbonsäureamide und Carbonsäureester und Tetraalkylharnstoffe.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein quaternäres Ammoniumkation ist und das Ammoniumsalz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem quaternären Ammoniumhydroxid hergestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Guanidiniumionen ist und das Guanidiniumsalz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem Guanidiniumion über Ionenaustausch hergestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Phosphoniumion ist und das Phosphoniumsalz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem Alkyl-alkyliden-phosphoran oder Aryl-alkyliden-phosphoran hergestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein 2-Alkyl-substituiertes Imidazolium-, -Imidazolidinium- oder -Benzimidazolium-Kation ist und das Salz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem Keten-N,N-diacetal, ausgewählt aus der Gruppe 1,3-Dialkyl-2-alkylen-imidazoline, 1,3-Diaryl-2-alkylen-imidazoline, 1,3-Dialkyl-2-alkylen-benzimidazole und 1,3-Dialkyl-2-benzilyden-imidazole hergestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein N-Organo-Pyridiniumkation ist und das Salz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem Salz umfassend das N-Organo-pyridiniumkation hergestellt wird.
Verwendung von Salzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestandteil einer ionischen Flüssigkeit für Elektrolytsysteme in Batterien, galvanischen Elementen und Akkumulatoren.
Verwendung eines Salzes gemäß Anspruch 18 in einem Lithiumionenakku.
Verwendung eines Salzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Lösungsmittel für die Mehrphasenkatalyse.
Verwendung eines Salzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als nichtwässriger Elektrolyt.
Verwendung eines Salzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als mobile und/oder stationäre Phase in der Chromatographie.
Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Keten-N,N-diacetal mit einer N-H-, O-H-, C-H- oder Halogenwasserstoff-Säure in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt wird aus Halogenwasserstoffsäuren sowie Fluoroborsäuren, Fluorokieselsäuren, Fluorosphorsäuren, Fluoroarsensäuren, Fluoroantimonsäuren, Fluoroschwefelsäuren, Mineralsäuren und Oxosäuren der Nichtmetalle und Metalle mit einem pK_A Wert kleiner gleich 15, gemessen in DMSO; HC(SO₂CF₃)₃, HN(SO₂CF₃)₂, Pentafluorphenol, HBF₄, H₂SiF₆, HPF₆, HAsF₆, HSbF₆, HSO₃F, HF, HCl, HBr, HI sowie Oxosäuren, ausgewählt aus Stickstoffsäuren, Schwefelsäuren, Chlorsäuren, Bromsäuren, Phosphorsäuren, Chromsäuren, Titansäuren, Wolframsäuren, Vanadinsäuren und Molybdänsäuren.
Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkyl-alkyliden-phosphoran oder Aryl-alkyliden-phosphoran mit einer Säure der allgemeinen Formel
worin R¹ für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2-Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Benzylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt oder R¹ = -SO₂-R² darstellt, und wobei R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist, in einem organischen Lösungsmittel.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der reinen aliphatischen, der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, partiell oder voll halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, FCKW, FKW, Frigene), der organischen Amine, Ether, Alkohole (optional im Gemisch mit Wasser), Ketone, DMF, DMSO, HMPT, der organischen Carbonate, Carbonsäureamide und Carbonsäureester und Tetraalkylharnstoffe.