RU2351601C2 - Ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- - Google Patents
Ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- Download PDFInfo
- Publication number
- RU2351601C2 RU2351601C2 RU2005121906/04A RU2005121906A RU2351601C2 RU 2351601 C2 RU2351601 C2 RU 2351601C2 RU 2005121906/04 A RU2005121906/04 A RU 2005121906/04A RU 2005121906 A RU2005121906 A RU 2005121906A RU 2351601 C2 RU2351601 C2 RU 2351601C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- saturated
- carbon atoms
- partially
- salts
- accordance
- Prior art date
Links
- 0 C*(C)C(C1)C11C[C@]2[C@](C)C2C1 Chemical compound C*(C)C(C1)C11C[C@]2[C@](C)C2C1 0.000 description 6
- GARJMFRQLMUUDD-UHFFFAOYSA-N C[N+]1(C)CCCC1 Chemical compound C[N+]1(C)CCCC1 GARJMFRQLMUUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHXYOJACWHOORI-UHFFFAOYSA-N C[O+]1CCCC1 Chemical compound C[O+]1CCCC1 CHXYOJACWHOORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJSBXPIPDLDY-UHFFFAOYSA-N O=C(CC[n+]1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound O=C(CC[n+]1ccccc1)c1ccccc1 CTHJSBXPIPDLDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
- C07D213/20—Quaternary compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
- C07D213/18—Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
- C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к солям, содержащим анионы бис(трифторметил)имида и насыщенные, частично или полностью ненасыщенные гетероциклические катионы, к способу их получения и к их использованию в качестве ионных жидкостей. Технический результат - получение новых солей, которые можно использовать в качестве ионных жидкостей. 6 н. и 13 з.п.ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к солям, содержащим анионы бис(трифторметил)имида и насыщенные, частично или полностью ненасыщенные гетероциклические катионы, к способам их получения и к их применению в качестве ионных жидкостей.
Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой виды ионов, которые состоят из органического катиона и, как правило, неорганического аниона. Они не содержат каких-либо нейтральных молекул и имеют точки плавления ниже 373 К. В области техники известно множество соединений, которые используются в качестве ионных жидкостей. В частности, они являются также объектами ряда патентов и патентных заявок.
Так, ионные жидкости, не содержащие растворителя, были раскрыты впервые Hurley и Wier в ряде патентов США (US 2446331, US 2446339 и US 2446350). Эти соли, которые плавятся при комнатной температуре включали AlCl3 и ряд галидов н-алкилпиридиния.
US 5827602 описывает гидрофобные ионные жидкости, которые имеют широкое электрохимическое окно, для использования в качестве электролитов в батареях. Такие соли содержат определенные 5- или 6-членные гетероциклические катионы и полиатомные анионы, имеющие ван-дер-ваальсов радиус, больший, чем 100 Å3, например галогенированные алкилсульфонимиды, моно- или диперфторсульфонаты, фторированные алкилфторфосфаты.
Кроме того, в последние годы были опубликованы некоторые обзорные статьи (R.Sheldon «Catalytic reactions in ionic liquids», Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J.Earle, K.R.Seddon «Ionic liquids. Green solvent for the future», Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim «lonische Flüssig-keiten-neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse» [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т.Welton «Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis», Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R.Hagiwara, Ya. Ito «Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions». Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).
ЕР 1081129 раскрывает стабильные соли N(CF3)2 -, содержащие тетраалкиламмоний и сопоставимые катионы. Не было описано ни гетероциклических катионов, ни применения описанных соединений в качестве ионных жидкостей.
Свойства ионных жидкостей, например точка плавления, термическая и электрохимическая стабильность, вязкость, находятся под влиянием природы аниона. В противовес этому, полярность и гидрофильность или липофильность могут варьироваться посредством приемлемого выбора пары катион/анион. Таким образом, существует потребность в новых ионных жидкостях, обладающих разнообразными свойствами, которые совершенствуют дополнительные возможности относительно их применения.
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении новых стабильных соединений, обладающих ценными свойствами, которые могут использоваться в качестве ионных жидкостей, а также способа их получения.
Эта задача решается путем обеспечения солей общей формулы (1)
которые содержат анион бис(трифторметил)имида и насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион.
В этой формуле
Х означает N, Р, О или S,
n означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,
А означает насыщенную, частично или полностью ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 3 до 8 членов,
в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О или S,
где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,
R1, R2 означают -Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 20 атомов углерода,
алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более двойных связей,
алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей,
насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,
галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, O, S не образуется связи галоген-гетероатом,
-NO2, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
-CN, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
где R2 и/или R1 в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,
где R2 и/или R1 могут быть связаны друг с другом попарно одинарной или двойной связью,
где один или более R2 и/или R1 могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO2, при условии, что не все R2 и R1 являются полностью галогенированными,
и где один или два атома углерода R2 и/или R' могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR′- и -PR′-, где R′ представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C1-С6алкил или -С6F5, где α-положение R1 не заменено для Х=О, S.
Для целей настоящего изобретения валентность атома взята для обозначения количества связей, которые исходят от нейтрального атома, или количества электронных пар, которые нейтральный атом разделяет с другими атомами в молекуле, и которая представлена как черточки валентности в упрощенном представлении электронной формулы. В соответствии с изобретением атомы азота и фосфора таким образом имеют валентность 3, атомы кислорода и серы - валентность 2, а атомы углерода - валентность 4. Атомы фосфора могут, если они являются нейтральными атомами катиона, также иметь валентность 5.
Для целей настоящего изобретения полностью ненасыщенные соединения или заместители также взяты для обозначения ароматических соединений или ароматических заместителей.
Соединения в соответствии с изобретением представляют собой соли, которые содержат анион Н(CF3)2 -, а в качестве катиона - гетероциклическое кольцо, содержащее от 4 до 9 членов, которое является насыщенным или ненасыщенным. Приемлемые гетероатомы в нем представляют собой N, Р, О или S. Кроме гетероатома, имеющего позитивный заряд, гетероциклическое кольцо может также содержать дополнительные идентичные или различные гетероатомы, выбранные из группы N, Р, О или S; однако кольцо содержит, по крайней мере, один атом углерода.
Приемлемые катионы в соответствии с изобретением представляют собой гетероциклические соединения, которые являются стабильными, в частности, те, которые могут быть изолированы.
Каждый из атомов гетероциклического кольца несет столько идентичных или различных заместителей R2 или R1, что они являются насыщенными в соответствии со своими валентностями. В случае позитивно заряженного гетероатома число заместителей соответствует валентности, увеличенной на 1.
Некоторые примеры приведены ниже, они предназначены для того, чтобы подтвердить количество заместителей на кольцевой атом в соответствии с изобретением: мононенасыщенные или ароматические, то есть sp2-гибридизованные, углеродные атомы имеют один заместитель, в то время как насыщенные, sp3-гибридизованные, атомы углерода имеют два заместителя. Атомы кислорода или серы, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством двойной связи, не имеют заместителей, точно так же, как и атомы кислорода или серы, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, и атомы азота или фосфора, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо с помощью двойной связи. Атомы кислорода или серы, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, атомы азота или фосфора, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством двойной связи, и атомы азота или фосфора, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, несут один заместитель.
За исключением водорода приемлемые заместители R1, R2 гетероциклического кольца представляют собой в соответствии с изобретением: C1-C20-, в частности, С1-С12алкильные группы, С2-С20-, в частности, С1-С12цалкенильные или алкинильные группы, насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, С3-С7циклоалкильные группы, NO2, CN или галогены. Для галогенов, однако, ограничение заключается в том, что они являются заместителями только на углеродных атомах или на атомах фосфора гетероциклического кольца, но не являются заместителями на гетероатомах N, О, S, H, NO2 и CN позитивно заряженного гетероатома.
Заместители R1, R2 могут также связываться попарно таким образом, что возникают би- или полициклические катионы. Заместители могут быть частично или полностью замещенными атомами галогена, в частности F и/или Cl, или частично CN или NO2, и содержать один или два гетероатома или атомные группы, выбранные из группы О, С(O), С(O)O, S, S(O), SO2, SO2O, N, P, NH, PH, NR′ и PR′. Однако в случае полного галогенирования не все присутствующие заместители R1 и R2 могут быть полностью галогенированными, то есть, по крайней мере, один R1 и/или R2 не является пергалогенированным.
Без ограничения общности примеры заместителей гетероциклического катиона в соответствии с изобретением представляют собой:
-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -С2Н5, -С3Н7, -CH(CH3)2, -С4Н9, -С(CH3)3, -С5Н11, -С6Н13, -С6Н13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -С10Н21, -С12Н25, -С20Н41, -ОСН3, -ОСН(CH3)2, -CH2OCH3, -С2Н4OCH(CH3)2, -SCH3, -SCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -С2Н4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C2H5, -SO2С3Н7, -SO2CH(CH3)2, -CH2SO2CH3, -OSO2CH3, -OSO2CF3, -CH2N(H)C2H5, -С2Н4N(Н)С2Н5, -CH2N(CH3)CH3, -C2H4N(CH3)CH3, -N(CH3)2, -N(CH3)С3Н5, -N(CH3)CF3, O-C4H8-O-С4Н9, -S-C2H4-N(C4H9)2, -OCF3, -S(O)CF3, -SO2CF3, CF3, -C2F5, -С3F7, -C4F9, -С(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CF=CF2, -С(CF3)=CFCF3, -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3, -CFH2, -CHF2, -CH2CF3, -С2F2Н3, -С3FH6, -CH2С3F7, -С(CFH2)3, -СНО, -С(O)ОН, -CH2С(O)ОН, -CH2С(O)CH3, -CH2С(O)С2Н5, -CH2С(O)ОСН3, CH2С(O)ОС2Н5, -С(O)CH3, -С(O)ОСН3,
В соответствии с модельными подсчетами анион [N(CF3)2]- имеет ван-дер-ваальсов радиус 90,90 Å3 и является таким образом относительно меньшим по сравнению с анионами ионных жидкостей, известных из уровня техники.
Соли в соответствии с изобретением не являются гидрофобными, то есть они, по крайней мере, в некоторой степени смешиваются с водой.
Кроме того, соли в соответствии с изобретением преимущественно являются очень хорошо растворимыми в органических растворителях.
По сравнению с известными жидкими солями соли в соответствии с изобретением имеют необычно низкую вязкость.
Соли в соответствии с изобретением преимущественно являются стабильными. Они могут быть изолированы и хранятся при комнатной температуре.
Кроме того, соли в соответствии с изобретением сравнительно легче получить, в то время как, в частности, анион [N(SO2CF3)2]-, известный из уровня техники, получают с трудностями, и он, в частности, является очень дорогим.
В солях, которые являются предпочтительными в соответствии с изобретением, катион содержит гетероциклическое насыщенное или ненасыщенное пяти-, шести- или семичленное кольцо. Пример пятичленного кольца в соответствии с изобретением, которое содержит только один атом углерода, представляет собой катион тетразолия, например, в
Еще в одном предпочтительном варианте солей в соответствии с изобретением гетероциклическое кольцо катиона содержит в целом максимально 3 гетероатома, выбранные из N, Р, О или S. В случае множества гетероатомов является особенно предпочтительным, чтобы только максимально 2 гетероатома были расположены в непосредственном соседстве.
Кроме атомов водорода предпочтительные заместители гетероциклического кольца представляют собой галогены, в частности фтор, при условии, что таковые не являются связанными с гетероатомом, за исключением фосфора, неразветвленные или разветвленные C1-С6алкильные группы, в частности -CH3, -С2Н5, -н-С3Н7, -CH(CH3)2, -н-С6Н13, и неразветвленные или разветвленные, частично или перфторированные C1-С6алкильные группы, в частности -CF3, -C2F5, -C4F9.
Предпочтительное воплощение изобретения представляет собой соли, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион представляет собой пяти- или шестичленное кольцо, которое имеет следующую структуру:
где X выбран из группы N, Р, О и S,
Y в каждом случае независимо от другого выбран из группы С, N, Р, О и S,
где, по крайней мере, один Y представляет собой атом углерода, в то время как оставшиеся три или четыре Y могут быть углеродом или гетероатомами.
Количество заместителей R1 на позитивно заряженном гетероатоме Х соответствует валентности, увеличенной на 1, то есть ненасыщенные атомы кислорода или серы не имеют заместителей, насыщенные атомы кислорода и серы, подобно ненасыщенным атомам азота и фосфора, имеют один заместитель R1, а насыщенные атомы азота и фосфора имеют два заместителя R1.
Оставшиеся атомы (Y) гетероциклического кольца каждый имеет столько (m) идентичных или различных заместителей R2, что они являются насыщенными в соответствии с их валентностями, то есть насыщенные атомы кислорода и серы, подобно ненасыщенным атомам азота и фосфора, не имеют заместителей, насыщенные атомы азота и фосфора, как и ненасыщенные, sp2-гибридизованные, атомы углерода, имеют один заместитель R2, а насыщенные, sp3-гибридизованные, атомы углерода имеют два заместителя R2.
Заместители R1 и R2 определяются, как в общей формуле (1).
В этом воплощении особое предпочтение отдается вариантам, в которых гетероатомы насыщенного или ненасыщенного пяти- или шестичленного кольца катиона распределены таким образом, что катион выбран из следующей группы:
 |
 |
 |
 |
 |
 |
где Х выбран из группы N, Р, О и S, a Y в каждом случае независимо от другого выбран из группы С, N, Р, О и S. Цифры n, m заместителей R1, R2 на позитивно заряженном гетероатоме Х или оставшихся атомах гетероциклического кольца определяются в соответствии с общими формулами для пяти- или шестичленного кольца катионов. Заместители R1 и R2 определяются, как в общей формуле (1).
Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением, содержащих пяти- или шестичленное кольцо, представляют собой
где заместители R определяются, независимо друг от друга, подобно R1 и R2 в общей формуле (1),
а также
В дальнейшем предпочтительном варианте соли в соответствии с изобретением содержат насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион, который содержит приконденсированное кольцо, то есть катион, в котором два соседних заместителя гетероциклического кольца соединены друг с другом, и который выбран из следующей группы:
где Х в каждом случае независимо от другого выбран из группы N, Р, О, S и С, где, по крайней мере, один Х=N, Р, О или S.
Каждый атом гетероциклического кольца имеет столько (n) идентичных или различных заместителей R1, что он является насыщенным в соответствии со своей валентностью, где n увеличивается на 1 для гетероатома X, несущего позитивный заряд.
А′ имеет значения насыщенной, частично или полностью ненасыщенной углеводородной цепи, содержащей от 2 до 7 членов, где атомы углерода углеводородной цепи являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями.
Заместители R1 и R2 определены, как в общей формуле (1), но где заместители R1 в α-положении по отношению к позитивно заряженному гетероатому не имеют группы метилена в непосредственном соседстве с гетероциклическим кольцом.
Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой
Предпочтение также отдается солям в соответствии с изобретением, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион имеет следующую структуру:
где Х выбран из группы N и Р, a Y выбран из группы N, Р, О и S.
Число n заместителей R1 на гетероатоме Y равно 0 в случае атома кислорода или серы и равно 1 в случае атома азота или фосфора.
А′ имеет значения углеводородной цепи, содержащей от 2 до 7 членов. В′ - углеводородной цепи, содержащей от 1 до 6 членов, где углеводородные цепи являются насыщенными, частично или полностью ненасыщенными, и в которых все атомы углерода независимо друг от друга могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О и S, и где атомы углерода углеводородных цепей А′ и В′ являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями.
Заместители R1 и R2 определяются, как в общей формуле (1). Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой
Настоящее изобретение во вторую очередь относится к солям общей формулы (2)
которые содержат анион бис(трифтометил)имида и насыщенный или ненасыщенный гетероциклический дикатион, то есть гетероциклическое кольцо, содержащее от 4 до 9 членов, которое является насыщенным или ненасыщенным и содержит два позитивно заряженных гетероатома.
В этой формуле:
X, Y каждый независимо от другого означает N, Р, О или S,
n, m означают целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что каждый Х и Y является насыщенным в соответствии с его валентностью, увеличенной на 1,
А′′, B′′ означают насыщенную, частично или полностью ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 0 до 4 членов,
в которой углеродные атомы могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О и S,
где, по крайней мере, один углеродный атом присутствует в цепях А′′ и В′′, взятых вместе, и
где углеродные атомы углеводородных цепей А′′ и В′′ и гетероатомы, присутствующие там, являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,
R1, R2, R3 означают -Н, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов,
алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов и одну или более двойных связей,
алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей, насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,
галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, О, S не образуется связи галоген-гетероатом,
-NO2, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
-CN, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
где R1, R2 и/или R3 в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,
где R1, R2 и/или R3 могут быть связаны друг с другом попарно посредством одинарной или двойной связи,
где один или более R1, R2 и/или R3 могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO2, при условии, что не все R1, R2 и R3 являются полностью галогенированными,
и где один или более атомов углерода R1, R2 и/или R3 могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR′-и -PR′-, где R′ представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C1-С6алкил или -C6F5, где α-положения R1 и R3 не заменено для Х=О, S или Y=О, S
где гетероциклический дикатион представляет собой 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-членное кольцо.
В предпочтительных солях дикатион имеет гетероциклическое, насыщенное или ненасыщенное пяти-, шести- или семичленное кольцо.
Без ограничения общности примеры таких дикатионов в соответствии с изобретением представляют собой
Настоящее изобретение также относится к солям общей формулы (3)
которые содержат анион бис(трифторметил)имида и насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион, гетероциклическое шестичленное кольцо которого не содержит углеродных атомов.
В этой формуле:
X, Y каждый независимо от другого означает N, Р, О или S,
n означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,
m означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Y является насыщенным в соответствии со своей валентностью,
R1, R2 означают -Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 20 атомов углерода,
алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более двойных связей,
алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей,
насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,
галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, О, S не образуется связи галоген-гетероатом,
-OR при условии, что замещенный гетероатом не является О или S, где R2 и/или R1 в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,
где R2 и/или R1 могут быть связаны друг с другом попарно одинарной или двойной связью,
где один или более R2 и/или R1 могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO2, при условии, что не все R2 и R1 являются полностью галогенированными,
и где один или более атомов углерода R2 и/или R1 могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR′- и -PR′-, где R′ представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C1-С6алкил или -С6F5, где α-положение R1 не заменено для Х=О, S.
Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой
Было обнаружено, что соединения в соответствии с изобретением могут легко быть синтезированы при мягких условиях. Соли в соответствии с изобретением могут быть изолированы с высоким выходом.
С этой целью соединения общей формулы
RFSO2N(CF3)2 или RFC(O)N(CF3)2
где RF=F или CpF2p+1, где р=1-8,
подвергают реакции с фторидом щелочного металла общей формулы DF, где D выбран из группы щелочных металлов, в полярном органическом растворителе, и последовательно или одновременно прибавляют соль общей формулы (4)
или соль общей формулы (5)
которая содержит насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический моно- или дикатион, содержащий от 4 до 9 членов, и анион Е-, выбранный из группы F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, RFSO3 -, FSO3 -, (RF)2P(O)O-, RFP(O)2O-, RSO3 -, ROSO3 -, 1/2SO3 2-, CN-, SCN-, RFC(O)O-, RC(O)O-, 2,4-динитрофенолят и 2,4,6-тринитрофенолят, где RF представляет собой перфторированную C1-С6алкильную группу или перфторированную арильную группу, а R представляет собой C1-С6алкильную группу или арильную группу.
Гетероатомы Х и Y, числа m и n, углеводородные цепи А, А′′ и В′′ и заместители R1, R2 и R3 солей общей формулы (4) или (5) определяются тут, как и те, что определены для общих формул (1) и (2).
В этой реакции бис(трифторметил)амид фторалкилированной сульфоновой кислоты предпочтительно используют для реакции с фторидом щелочного металла.
В варианте, который является предпочтительным в соответствии с изобретением, способ осуществляют как реакцию в одном и том же резервуаре, то есть промежуточное соединение, полученное из фторида щелочного металла и бис(трифторметил)амида фторалкилированной сульфоновой кислоты или ацилбис(трифторметил)амида, не изолируют, а вместо этого подвергают реакции непосредственно с солью общей формулы (4) или (5). Реагенты предпочтительно используют в приблизительно эквимолярном количестве, при использовании ацилбис(трифторметил)амида он используется в двойном эквимолярном количестве.
Если соль общей формулы (4) или (5) используется в форме своего фторида, то есть если Е-=F-, то реакцию в соответствии с изобретением можно осуществлять непосредственно в одном реакционном резервуаре и без добавления фторида щелочного металла DF.
Является возможным образование летучих побочных продуктов, которые потом удаляют под сниженным давлением. Обычно, однако, образуются побочные продукты, которые являются нерастворимыми в используемых растворителях, их отделяют с помощью фильтрации. Растворитель удаляют, если это является желательным, вместе с летучими побочными продуктами под сниженным давлением. Соли в соответствии с изобретением могут обычно быть изолированы с выходом свыше 80%.
Для того чтобы улучшить чистоту, если она является низкой, соль в соответствии с изобретением может быть растворена в полярном органическом растворителе и подвергнута воздействию имида рубидия Rb+N(CF3)2 -. Образовавшуюся и выпавшую в осадок соль рубидия потом отфильтровывают и растворитель удаляют под сниженным давлением.
Фторид щелочного металла, используемый в соответствии с изобретением, предпочтительно представляет собой фторид калия или рубидия, особенно предпочтительно использовать менее дорогой фторид калия.
Полярный органический растворитель, который является предпочтительным в соответствии с изобретением, выбирают из группы ацетонитрила, диметоксиэтана, диметилформамида и пропионитрила.
Реакцию в соответствии с изобретением предпочтительно осуществляют при температуре от -40°С до 80°С, в частности от 0°С до 40°С, и весьма предпочтительно при комнатной температуре.
Все соединения в соответствии с изобретением имеют солеподобный характер, относительно низкие точки плавления (обычно ниже 100°С) и могут использоваться в качестве ионных жидкостей.
Соли в соответствии с изобретением могут использоваться в качестве растворителей для осуществления многих синтетических или каталитических реакций, например, ацилирования и алкилирования Фриделя-Крафтса, циклоприсоединения Дильса-Альдера, реакций гидрирования и окисления, реакций Хека. Кроме того, фторированные растворители, например, могут быть синтезированы для вторичных и первичных батарей.
Они являются приемлемыми в качестве реагентов для введения групп N(CF3)2. Например, группы N(CF3)2 могут замещать атомы галогена в органических соединениях галогенов. Кроме того, соли в соответствии с изобретением представляют интерес в качестве предшественников для получения жидкокристаллических соединений и активных ингредиентов, в частности для лекарственных средств и агентов для защиты растений.
Применение соединений в соответствии с изобретением в качестве неводных электролитов, если это является желательным, в комбинации с другими электролитами, известными специалисту в данной области, также является возможным.
Кроме того, соли в соответствии с изобретением могут использоваться в качестве неводных полярных веществ в приемлемых реакциях в качестве межфазных катализаторов или в качестве среды для гидрогенизации гомогенных катализаторов.
Полное раскрытие содержания всех заявок, патентов и публикаций, упомянутых выше, введено в данную заявку с целью иллюстрации.
Даже при отсутствии дополнительных комментариев предполагается, что специалист в данной области будет способен использовать приведенное выше описание в более широком объеме. Предпочтительные воплощения и примеры будут таким образом представлять собой только иллюстративное описание, которое абсолютно не ограничивает изобретением каким-либо образом.
Все спектры ЯМР измеряли на спектрометре Bruker Avance 300 (1Н: 300,13 МГц, 19F: 282,40 МГц).
Пример 1
Раствор 2,93 г (12,3 ммоля) Rb+N(CF3)2 -, который получали из 1,29 г (12,3 ммоля) RbF и 3,63 г (12,7 ммоля) CF3SO2N(CF3)2 в 10 см3 сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 2,15 г (12,3 ммоля) хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия в 5 см3 сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbCl отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см3). Ацетонитрил удаляли под вакуумом 120 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 50°С при сниженном давлении, получая при этом 3,24 г маслоподобных веществ.
Выход бис(трифторметил)имида 1-бутил-3-метилимидазолия, [C8H15N12]+ N(CF3)2 -, составил 90,5%.
19F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3CN): -37,35 с
1Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD3CN): 0,93 т (CH3); 1,32 м (CH2); 1,83 м (CH2); 3,87 с (CH3); 4,17 т (CH2); 7,46 дд (CH); 7,51 дд (CH); 9,08 шс (CH); J3 н,н=7,3 Гц; J3 н,н=7,4 Гц; Jн.н=1,8 Гц
Пример 2
Раствор 4,65 г (19,6 ммоля) Rb+N(CF3)2 -, который получали из 2,05 г (19,6 ммоля) RbF и 5,95 г (20,9 ммоля) CF3SO2N(CF3)2 в 20 см3 сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 3,65 г (18,8 ммоля) бромида N-метил-N-этилпирролидиния в 20 см3 сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBr отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см3). Ацетонитрил удаляли под вакуумом 1,4 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 60-65°С при сниженном давлении, получая при этом 4,68 г твердых веществ. Точка плавления 80-85°С.
Выход бис(трифторметил)имида N-метил-N-этилпирролидиния, [C7H16N]+ N(CF3)2 -, составил 93,4%.
19F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3CN): -36,36 с
1H-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD3CN): 1,34 тм (CH3); 2,17 м (2CH2); 2,27 с (CH3); 3,38 к (CH2); 3,47 м (2CH2); J3 н,н=7,3 Гц
Пример 3
Раствор 6,93 г (29,2 ммоля) Rb+N(CF3)2 -, который получали из 2,05 г (29,2 ммоля) RbF и 8,43 г (29,6 ммоля) CF3SO2N(CF3)2 в 20 см3 сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 6,50 г (29,1 ммоля) тетрафторбората N-бутилпиридиния в 15 см3 сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBF4 отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см3). Ацетонитрил удаляли в условиях вакуума 1,4 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 60-65°С при сниженном давлении, получая при этом 8,28 г маслоподобных веществ.
Выход бис(трифторметил)имида N-бутилпиридиния, [C9H14N]+ N(CF3)2 - составил 98,7%.
19F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3CN): -36,23 с
1Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD3CN): 0,95 т (CH3); 1,38 м (CH2); 1,96 м (CH2); 4,59 т (CH2); 8,06 м (2CH); 8,54 тт (CH); 8,92 дм 15 (2CH); J3 н,н=7,3 Гц; J3 н,н=7,5 Гц; Jн,н=7,9 Гц; Jн,н=1,8 Гц
Пример 4
Раствор K+N(CF3)2 -, который получали из 1,90 г (32,7 ммоля) высушенного распылением фторида калия KF и 9,14 г (32,1 ммоля) CF3SO2N(CF3)2 в 25 см3 сухого диметилформамида, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 6,28 г (31,7 ммоля) тетрафторбората 1-этил-3-метилимидазолия в 10 см3 сухого диметилформамида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут и последовательно охлаждали при использовании ледяной бани. Выпавший в осадок KBF4 отфильтровывали и промывали с помощью сухого диметилформамида (10 см3). Растворитель удаляли при 30-35°С в условиях вакуума 1,3 Па. Жидкость отделяли от преципитата, получая при этом 7,8 г красно-желтоватых маслоподобных веществ.
Выход бис(трифторметил)имида 1-этил-3-метилимидазолия, [C6H11N2]+ N(CF3)2 -, составил 93,5% с чистотой (в соответствии с измерением при использовании 19F-ЯМР) 86,5%.
Для того чтобы улучшить чистоту, соль растворяли в 10 см3 сухого ацетонитрила и обрабатывали раствором 1,35 г (5,7 ммоля) Rb+N(CF3)2 - в 8 см3 сухого ацетонитрила при комнатной температуре. Выпавший в осадок RbBF4 отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (5 см3). Ацетонитрил удаляли при температуре 30-35°С в условиях вакуума 1,3 Па, получая при этом 7,8 г бис(трифторметил)имида 1-этил-3-метилимидазолия, [С6Н11N2]+ N(CF3)2 -, имеющего чистоту 98%.
19F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3CN): -36,41 с
1Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD3CN): 1,45 т (CH3); 3,84 с (CH3); 4,18 к (CH2); 7,40 т (CH); 7,46 т (CH); 8,92 шс (CH); J3 н,н=7,3 Гц; Jн,н=1.8 Гц
Пример 5
Раствор 0,69 г (2,9 ммоля) Rb+N(CF3)2 -, который получали из 0,303 г (2,9 ммоля) фторида рубидия RbF и 0,83 г (2,9 ммоля) CF3SO2N(CF3)2 в 5 см3 сухого ацетонитрила, прибавляли при температуре от -35 до -38°С при перемешивании к раствору 0,71 г (2,9 ммоля) бромида N-этилбензотиазолия в 10 см3 сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при температуре от -35 до -38°С в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBr последовательно отфильтровывали при этой температуре и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см3). Остаток составлял 0,48 г бромида рубидия (положительная проба с нитратом серебра и отсутствие сигналов в спектре 1Н и l9F ЯМР). ЯМР спектроскопическое исследование раствора ацетонитрила при низкой температуре (-30°С) показало образование бис(трифторметил)имида N-этилбензотиазолия.
19F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3CN): - 39,15 с.
Claims (19)
1. Соли насыщенных, частично или полностью ненасыщенных гетероциклических катионов, содержащие анион бис(трифторметил)имида, N(CF3)2 -, которые имеют общую формулу (1)
где гетероциклические катионы содержат от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из азота, серы или кислорода, и обладают стабильной моноциклической или бициклической структурой, содержащей от 3 до 8 членов в цикле,
Х - N, О или S,
n - целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,
А - насыщенная, частично или полностью ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 4 до 8 членов,
в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, О или S, где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,
причем А и X совместно образуют моноциклическую или бициклическую структуру, содержащую 5 и/или 6 членов в цикле,
R1, R2 - -Н при условии, что нет связи с позитивно заряженным гетероатомом, алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 8 атомов углерода,
где R2 и/или R1 являются в каждом случае идентичными или различными.
где гетероциклические катионы содержат от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из азота, серы или кислорода, и обладают стабильной моноциклической или бициклической структурой, содержащей от 3 до 8 членов в цикле,
Х - N, О или S,
n - целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,
А - насыщенная, частично или полностью ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 4 до 8 членов,
в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, О или S, где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,
причем А и X совместно образуют моноциклическую или бициклическую структуру, содержащую 5 и/или 6 членов в цикле,
R1, R2 - -Н при условии, что нет связи с позитивно заряженным гетероатомом, алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 8 атомов углерода,
где R2 и/или R1 являются в каждом случае идентичными или различными.
2. Соли по п.1, в которых А представляет собой 4- или 5-членную углеводородную цепь.
3. Соли по п.1 или 2, в которых А представляет собой углеводородную цепь, в которой ноль, один или два атома углерода заменены гетероатомами, выбранными из N, О и S.
4. Соли по любому из пп.1-3, в которых
R1, R2 независимо друг от друга имеют значения
-Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 6 атомов углерода, в частности, -СН3, -С2Н5, -н-С3Н7, -СН(СН3)2, -н-С4Н9, -Н-С6Н13.
R1, R2 независимо друг от друга имеют значения
-Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 6 атомов углерода, в частности, -СН3, -С2Н5, -н-С3Н7, -СН(СН3)2, -н-С4Н9, -Н-С6Н13.
5. Соли по любому из пп.1-4, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:
где Х - N, О или S,
Y - в каждом случае независимо от другого представляет собой N, О, S или С, где, по крайней мере, один Y=С,
n=1 для насыщенного Х=О, S или
2 для насыщенного Х=N,
m=0 для насыщенного Y=О, S или для ненасыщенного Y=N,
1 для насыщенного Y=N или для Y=sp2-С,
2 для Y=sp3C,
где радикалы R1, R2 являются такими, как определено в п.1.
где Х - N, О или S,
Y - в каждом случае независимо от другого представляет собой N, О, S или С, где, по крайней мере, один Y=С,
n=1 для насыщенного Х=О, S или
2 для насыщенного Х=N,
m=0 для насыщенного Y=О, S или для ненасыщенного Y=N,
1 для насыщенного Y=N или для Y=sp2-С,
2 для Y=sp3C,
где радикалы R1, R2 являются такими, как определено в п.1.
6. Соли по любому из пп.1-5, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:
7. Соли по любому из пп.1-6, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:
8. Соли по любому из пп.1-7, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:
9. Способ получения солей по любому из пп.1-8, характеризующийся тем, что фторид щелочного металла общей формулы DF, где D выбран из группы щелочных металлов, подвергают реакции в полярном органическом растворителе с
RFSO2N(CF3)2 или RFC(O)N(CF3)2
где RF=F или CpF2p+1, где р=1-8,
и солью общей формулы (4)
где Е- - F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, RFSO3 -, FSO3 -, (RF)2Р(O)О-, (RF)Р(O)2O-, RSO3 -, POSO3 -, 1/2SO3 2-, CN-, SCN-, RFC(O)O-, RC(O)O-, 2,4-динитрофенолят и 2,4,6-тринитрофенолят, где RF представляет собой перфторированную С1-С8алкильную группу или перфторированную арильную группу, a R представляет собой C1-С6алкильную группу или арильную группу,
Х - N, О или S,
n - целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,
А - насыщенная, частично или полностью ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 4 до 8 членов,
в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, О и S,
где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,
причем А и Х совместно образуют моноциклическую или бициклическую структуру, содержащую 5 и/или 6 членов в цикле,
R1, R2=-Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 8 атомов углерода,
где R2 и/или R1 в каждом случае являются идентичными или различными.
RFSO2N(CF3)2 или RFC(O)N(CF3)2
где RF=F или CpF2p+1, где р=1-8,
и солью общей формулы (4)
где Е- - F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, RFSO3 -, FSO3 -, (RF)2Р(O)О-, (RF)Р(O)2O-, RSO3 -, POSO3 -, 1/2SO3 2-, CN-, SCN-, RFC(O)O-, RC(O)O-, 2,4-динитрофенолят и 2,4,6-тринитрофенолят, где RF представляет собой перфторированную С1-С8алкильную группу или перфторированную арильную группу, a R представляет собой C1-С6алкильную группу или арильную группу,
Х - N, О или S,
n - целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,
А - насыщенная, частично или полностью ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 4 до 8 членов,
в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, О и S,
где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,
причем А и Х совместно образуют моноциклическую или бициклическую структуру, содержащую 5 и/или 6 членов в цикле,
R1, R2=-Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 8 атомов углерода,
где R2 и/или R1 в каждом случае являются идентичными или различными.
10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что используют фторид щелочного металла, представляющий собой KF или RbF.
11. Способ по п.9 или 10, характеризующийся тем, что реакцию осуществляют при температурах от -40 до 80°С, в частности от 0 до 40°С.
12. Способ по любому из пп.9-11, характеризующийся тем, что реакцию осуществляют в полярном органическом растворителе, выбранном из группы, включающей ацетонитрил, диметоксиэтан, диметилформамид и пропионитрил.
13. Способ по любому из пп.9-12, характеризующийся тем, что реакцию осуществляют как реакцию в одном и том же резервуаре.
14. Способ по любому из пп.9-13, характеризующийся тем, что реакцию для Е-=F- осуществляют без добавления фторида щелочного металла DF.
15. Способ по любому из пп.9-14, характеризующийся тем, что исходные материалы для реакции используют приблизительно в эквимолярном соотношении друг к другу.
16. Применение соли по одному из пп.1-8 в качестве ионной жидкости.
17. Применение соли по одному из пп.1-8 в качестве неводного электролита.
18. Применение соли по одному из пп.1-8 в качестве реагента для введения групп N(CF3)2.
19. Применение соли по одному из пп.1-8 в качестве промежуточного соединения для синтеза жидкокристаллических соединений или активных ингредиентов, в частности, лекарственных средств или средств для защиты растений.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10258671.3 | 2002-12-13 | ||
| DE10258671A DE10258671A1 (de) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005121906A RU2005121906A (ru) | 2006-01-27 |
| RU2351601C2 true RU2351601C2 (ru) | 2009-04-10 |
Family
ID=32336360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005121906/04A RU2351601C2 (ru) | 2002-12-13 | 2003-11-17 | Ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7550491B2 (ru) |
| EP (1) | EP1569921A1 (ru) |
| JP (2) | JP4790270B2 (ru) |
| KR (1) | KR101222271B1 (ru) |
| CN (1) | CN1726200A (ru) |
| AU (1) | AU2003294712B2 (ru) |
| CA (1) | CA2509226C (ru) |
| DE (1) | DE10258671A1 (ru) |
| RU (1) | RU2351601C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004054991A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0500029D0 (en) * | 2005-01-04 | 2005-02-09 | Univ Belfast | Basic ionic liquids |
| JP4766914B2 (ja) * | 2005-05-10 | 2011-09-07 | 関東電化工業株式会社 | Ｓを含む環状イオン液体およびその製造方法 |
| DE102006023649A1 (de) * | 2006-05-17 | 2008-01-03 | Philipps-Universität Marburg | Hydrophobe ionische Flüssigkeiten |
| WO2009095012A1 (de) * | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Technische Universität Dresden | Salze mit aryl-alkyl-substituierten imidazolium- und triazoliumkationen als ionische flüssigkeiten |
| CN101863855B (zh) * | 2010-06-29 | 2013-05-29 | 四川大学 | 温敏型酸性离子液体的制备及其催化醇酸酯化的方法 |
| JP5328745B2 (ja) * | 2010-10-25 | 2013-10-30 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | リチウム二次電池 |
| ES2523689B1 (es) * | 2013-04-26 | 2019-06-19 | Consejo Superior Investigacion | Liquidos ionicos, procedimiento de preparacion y su uso como electrolitos para dispositivos electroquimicos de almacenamiento de energia |
| KR102690302B1 (ko) * | 2021-10-15 | 2024-07-30 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5827602A (en) * | 1995-06-30 | 1998-10-27 | Covalent Associates Incorporated | Hydrophobic ionic liquids |
| DE19941566A1 (de) * | 1999-09-01 | 2001-03-08 | Merck Patent Gmbh | Stabile (CF3)2N-Salze und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP4011830B2 (ja) * | 2000-06-20 | 2007-11-21 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Ｎ−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩、該イミダゾリウム塩からなるイオン液体ならびにイオン性ゲル |
| DE10107118A1 (de) * | 2001-02-14 | 2002-08-29 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen |
-
2002
- 2002-12-13 DE DE10258671A patent/DE10258671A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-11-17 KR KR1020057010682A patent/KR101222271B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-11-17 JP JP2004559692A patent/JP4790270B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-17 WO PCT/EP2003/012811 patent/WO2004054991A1/de active Application Filing
- 2003-11-17 US US10/538,847 patent/US7550491B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-17 CA CA2509226A patent/CA2509226C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-17 RU RU2005121906/04A patent/RU2351601C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-11-17 CN CNA2003801059765A patent/CN1726200A/zh active Pending
- 2003-11-17 EP EP03785645A patent/EP1569921A1/de not_active Withdrawn
- 2003-11-17 AU AU2003294712A patent/AU2003294712B2/en not_active Ceased
-
2011
- 2011-03-30 JP JP2011074239A patent/JP2011201879A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003294712B2 (en) | 2010-08-12 |
| KR20050085577A (ko) | 2005-08-29 |
| WO2004054991A8 (de) | 2005-09-01 |
| CA2509226A1 (en) | 2004-07-01 |
| CN1726200A (zh) | 2006-01-25 |
| RU2005121906A (ru) | 2006-01-27 |
| EP1569921A1 (de) | 2005-09-07 |
| KR101222271B1 (ko) | 2013-01-15 |
| JP2006516123A (ja) | 2006-06-22 |
| WO2004054991A1 (de) | 2004-07-01 |
| JP4790270B2 (ja) | 2011-10-12 |
| US7550491B2 (en) | 2009-06-23 |
| US20060079691A1 (en) | 2006-04-13 |
| JP2011201879A (ja) | 2011-10-13 |
| CA2509226C (en) | 2012-05-01 |
| AU2003294712A1 (en) | 2004-07-09 |
| DE10258671A1 (de) | 2004-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1592696B1 (de) | Salze mit cyanoborat-anionen | |
| EP2094667B1 (de) | Salze aus pentafluorphenylimid- anionen und ihre verwendung als ionische flüssigkeiten | |
| JP2011201879A (ja) | ［ｎ（ｃｆ３）２］−アニオンを有するイオン液体 | |
| EP1162204A1 (de) | Ionische Flüssigkeiten | |
| JP4822269B2 (ja) | 新規なオニウム塩 | |
| DE10325051A1 (de) | Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen | |
| JP5484915B2 (ja) | オルガノフルオロクロロホスフェートアニオンを含む化合物 | |
| JP2004529956A (ja) | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 | |
| US5136097A (en) | Process for the preparation of sulfonylmethanes and derivatives thereof | |
| JP2013508340A (ja) | ペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩、その製造、およびその使用 | |
| US7482302B2 (en) | Fluorosulfonic acid compound, process for producing the same, and use thereof | |
| EP0168344B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,alpha-Difluoralkyl-phenyläther-Derivaten | |
| CA2641288A1 (en) | Oxonium and sulfonium salts | |
| DE10325050A1 (de) | Ionische Flüssigkeiten mit Uronium-Kationen | |
| KR20060131943A (ko) | 플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 포함한 이온성액체 | |
| KR101316971B1 (ko) | 함불소 ｎ-알킬술포닐이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 이온성 화합물의 제조 방법 | |
| Ignatyev et al. | Ionic liquids having [N (CF 3) 2]− anions | |
| EP4303210A1 (en) | Method for producing pentafluorosulfanyl group-containing aryl compound | |
| RU2415843C2 (ru) | Способ получения ониевых солей с тетрафторборатным анионом, имеющих низкое содержание галогенидов | |
| DE10324891A1 (de) | Ionische Flüssigkeiten mit Thiouronium-Kationen | |
| Senthooran | Synthesis and characterization of triaminocyclopropenium ionic liquids for selected applications | |
| 이상우 | Development of novel ionic liquids with bis (sulfonyl) imide anions functionalized by a carboxymethyl group as electrolyte additives | |
| Alhanash | Development of asymmetric ammonium-based room temperature ionic liquids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151118 |