KR20060131943A - 플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 포함한 이온성액체 - Google Patents
플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 포함한 이온성액체 Download PDFInfo
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Abstract
Description
본 발명은 플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 갖는 이온성 액체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이온성 액체 또는 액체 염은 유기 양이온 및 일반적으로는 무기인 음이온으로 이루어진 이온성 종이다. 이들은 어떤 중성 분자도 함유하지 않으며, 보통 373 K 이하의 용융점을 가진다.
이온성 액체의 분야는 가능한 적용이 다양해진 이래로, 현재 집중 연구되고 있다. 이온성 액체에 대한 논문은, 예를 들면, R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem . Commun ., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl . Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Flussigkeiten - neue Losungen fur die Ubergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew . Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem . Rev., 92 (1999), 2071-2083 또는 R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227 이다.
이온성 액체의 성질, 예를 들면 용융점, 열 및 전기화학적 안정성, 및 점도는 음이온의 특성에 강력하게 영향을 받는다. 반면에, 극성 및 친수성 또는 친유성은 양이온/음이온 쌍의 적절한 선택을 통해서 변동될 수 있다.
본 발명의 목적은 신규의, 이온성 액체로 사용할 수 있는 낮은 점도의 열 및 전기화학적 안정성, 그리고 가수분해 안정성인 염형 화합물, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1 에 따른 헤테로시클릭 양이온 및 플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 갖는 본 발명에 따른 염에 의해서 달성된다.
EP 1 174 941 에는 높은 열적 안정성 및 높은 이온 전도성을 가짐으로써 비-수성 전해질로 사용하기에 적절한, 플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 갖는 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 리튬 또는 테트라알킬암모늄 염이 개시되어 있다.
지금까지 기재된 플루오로알킬트리플루오로보레이트 염 외에, EP 1 229 038 에는 또한 테트라에틸포스포늄 트리플루오로메틸트리플루오로보레이트가 개시되어 있다. 헤테로시클릭 양이온 또한 전해질로 사용하기 위한 플루오로알킬보레이트 음이온을 갖는 염으로 적절한 것으로 추가 기재되어 있지만, 이를 더 상세히 개시하고 있지는 않다. 그러므로, 본 발명은 EP 1 229 038 에 대한 선택 발명으로 간주되어야 한다.
Zhi-Bin Zhou 등의 논문 [J. Fluor. Chem. 2004, 125, 471-476] 에는 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 (n-헵타플루오로프로필)트리플루오로보레이트 및 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 (n-노나플루오로부틸)트리플루오로보레이트 화합물이 개시되어 있는데, 이는 본원에서 보호의 범위로부터 제외된다.
놀랍게도, 이하에 기재된 바와 같은 화학식 I 의 화합물은 그 점도가 매우 낮기 때문에, 특히 적절한 이온성 액체를 유도하는 것으로 밝혀졌다.
종래 기술과의 중요한 차이점은 또한, 트리플루오로메틸트리플루오로보레이트 음이온을 갖는 화합물이 더욱 고도로 퍼플루오로알킬화된 트리플루오로보레이트 음이온을 갖는 화합물과 항상 동등하게 간주되어 왔다는 것이다. 그러나, 본 발명의 과정에서, 화학식 I 의 양이온 및 트리플루오로메틸트리플루오로보레이트 음이온을 갖는 화합물은 열적으로 불안정하여, 요구조건을 만족시키지 못하는 것으로 나타났다.
그러므로, 본 발명은 하기 화학식 I 의 화합물에 관한 것이다:
[식 중
X 는 NR1 또는 N(R1)2 를 나타내고,
-Q1-Q2- 는 -CHR3-CHR4-CHR5-CHR6, -CR2=CR3-CR4=CR5-CR6= 또는 -CR7=CR8-NR10-CR9= 을 나타내고,
R1 은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 -(CH2)-R11 을 나타내고,
R2 내지 R6 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬을 나타내고,
R7 내지 R9 은 수소, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 아릴을 나타내고,
R10 은 탄소수 2 내지 10 의 알킬 또는 -(CH2)-R11 을 나타내고,
R11 은 탄소수 1 내지 8 의 퍼플루오르화 또는 부분적 플루오르화 알킬을 나타내고,
RF 는 탄소수 2 내지 8 의 퍼플루오르화 알킬을 나타내고,
아릴은 페닐, 플루오르화 페닐, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬로 치환된 페닐 또는 플루오르화 페닐을 나타낸다].
C1-C10-알킬기는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 또한 더욱이 펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실이다. 알킬기는, 필요하다면, 완전히 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있다.
아릴은 C1- 내지 C8-알킬로 단일- 또는 다중치환될 수 있는 페닐 또는 플루오르화 페닐 (C6F5 - xHx, 여기서 x = 0 내지 4), 예를 들면 메틸페닐, (메틸)테트라플루오로페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, (트리플루오로메틸)페닐, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐, (펜타플루오로에틸)페닐, (헵타플루오로프로필)페닐, (헵타플루오로프로필)테트라플루오로페닐, 디메틸페닐, 디에틸페닐, 디(tert-부틸)페닐, 트리(tert-부틸)페닐, 트리메틸페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐을 나타낸다.
탄소수 3 내지 7 의 시클로알킬은 F, Cl 또는 Br, 특히 F 로 임의 치환될 수 있는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 나타낸다.
본 발명에 따르면, X 는 N(R1)2 를 나타내고 -Q1-Q2- 는 -CHR3-CHR4-CHR5-CHR6 를 나타내는, 하기 화학식 Ia 로 표현될 수 있는 화학식 I 의 화합물의 군이 바람직한 것으로 주어진다:
[식 중 치환기 RF, R1 및 R3 내지 R6 는 화학식 I 에 대해 정의한 바와 같다].
화학식 Ia 의 화합물은, 특히 그들의 높은 전기화학적 안정성에 의해 구별된다. 이는 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트 화합물의 순환 전압전류도 (도 1) 에 의해서 확인된다.
화학식 Ia 에서의 RF 는 바람직하게는 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나플루오로부틸이다. 화학식 Ia 에서의 R1 은 바람직하게는 C1-C10-알킬이다. 화학식 Ia 에서의 치환기 R3 내지 R6 는 바람직하게는 수소이다. 2 개의 치환기 R1 이 상이한 화학식 Ia 의 화합물이 특히 바람직한 것으로 주어진다.
본 발명에 따르면, X 는 NR1 을 나타내고 -Q1-Q2- 는 -CR2=CR3-CR4=CR5-CR6= 를 나타내는, 하기 화학식 Ib 로 표현될 수 있는 화학식 I 의 화합물의 군이 바람직한 것으로 주어진다:
[식 중 치환기 RF, R1 내지 R6 는 화학식 I 에 대해 정의한 바와 같다].
화학식 Ib 에서의 RF 는 바람직하게는 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나-플루오로부틸, 특히 바람직하게는 펜타플루오로에틸이다. 화학식 Ib 에서의 R1 은 바람직하게는 C1-C10-알킬이다. 화학식 Ib 에서의 R2 내지 R6 는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬이다.
본 발명에 따르면, X 는 NR1 을 나타내고 -Q1-Q2- 는 -CR7=CR8-NR10-CR9= 을 나타내는, 하기 화학식 Ic 로 표현될 수 있는 화학식 I 의 화합물의 군이 바람직한 것으로 주어진다:
[식 중 치환기 RF, R1 및 R7 내지 R10 은 화학식 I 에 대해 정의한 바와 같다].
화학식 Ic 에서의 RF 는 바람직하게는 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나플루오로부틸이다. 화학식 Ic 에서의 R1 및 R10 은 바람직하게는 C1-C10-알킬이다. 치환기 R7 및 R8 은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬이다. 치환기 R1 및 R10 이 상이한 화학식 Ic 의 화합물이 특히 바람직한 것으로 주어진다.
본 발명에 따른 하기 화합물이 특히 바람직한 것으로 주어진다:
N-메틸-N-부틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,
N-메틸-N-헥실피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,
N-메틸-N-옥틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,
1-메틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,
1-메틸-3-헥실이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,
또는 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트.
낮은 점도를 독특한 특색으로 하는 본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물은 이온성 액체로 사용하기에 특히 적절하고, 상기 이온성 액체는 다시 바람직하게는 포어그라운드 (foreground) 에서의 용매, 추출제 또는 열전달 매체로 사용된다.
화학식 I 의 화합물은 문헌 [Chambers et al., J. Am. Soc. 82 (1960), 5298] 또는 EP 1 229 038 의 방법에 의해 제조된 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 퍼플루오로알킬트리플루오로보레이트와 화학식 I 의 화합물의 상응하는 할라이드의 반응에 의해 합성할 수 있다.
본 발명은 또한 원-포트 (one-pot) 합성으로서의, 앞서 기재된 바와 같은 화학식 I 의 화합물의 제조 방법으로서,
제 1 단계에서, 하기 화학식 II 의 화합물:
(RF)3P=NSi(R12)3 II
[식 중
RF 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 8 의 퍼플루오르화 알킬, 바람직하게는 퍼플루오르화 C2-C4-알킬을 나타내는데, 여기서 3 개의 치환기 RF 는 모두 동일하고,
R12 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시, 탄소수 3 내지 7 의 시클로알킬, 할로겐 (F, Cl 또는 Br) 또는 아릴을 나타낸다]
을 하기 화학식 III 의 플루오라이드:
MF III
[식 중
M 은 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 11 또는 12 족 금속이다]
및 하기 화학식 IV 의 붕산 에스테르와 반응시키고:
B(OR13)3 IV
[식 중
R13 은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 아릴을 나타낸다],
생성된 하기 화학식 V 의 염:
M[RFB(OR13)3] V
[식 중 M, RF 및 R13 은 전술한 의미 중 하나를 가진다]
을 제 2 단계에서, HF 와 반응시키고,
생성된 하기 화학식 VI 의 염:
M[RFBF3] VI
[식 중 RF 는 앞서 정의한 바와 같다]
을 제 3 단계에서, 하기 화학식 VII 의 화합물:
[식 중 X 및 -Q1-Q2- 는 청구항 1 내지 4 에서 화학식 I 에 대해 정의한 바와 같고,
A- 는 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트, F-, HF2 -, Cl-, Br- 또는 I- 를 나타낸다]
과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 II 의 화합물:
(RF)3P=NSi(R12)3 II
[식 중
RF 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 8 의 퍼플루오르화 알킬, 바람직하게는 퍼플루오르화 C2-C4-알킬을 나타내는데, 여기서 3 개의 치환기 RF 는 모두 동일하고,
R12 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시, 탄소수 3 내지 7 의 시클로알킬, 할로겐 (F, Cl 또는 Br) 또는 아릴을 나타낸다]
은 신규의 것이다.
유사한 화합물, 구체적으로는 (페닐)3P=NSi(CH3)3 가 EP 0 250 999 및 EP 0 137 389 에 공지되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 N-실릴트리스(퍼플루오로알킬)포스파젠 (동의어는 N-실릴트리스(퍼플루오로알킬)이미노포스포란 및 N-실릴트리스(퍼플루오로알킬)포스핀이민이다) 은 EP 0 250 999 에 대한 선택으로 간주되는 것이다.
RF 가 탄소수 2 내지 4 의 퍼플루오르화 알킬인 화학식 II 의 화합물이 바람직한 것으로 주어진다. R12 가 탄소수 1 내지 4 의 알킬인 화학식 II 의 화합물 또한 바람직한 것으로 주어진다.
특히 바람직한 화합물은, RF 는 탄소수 2 내지 4 의 퍼플루오르화 알킬이고, R12 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬인 화학식 II 의 화합물, 예를 들면 (C2F5)3P=NSi(CH3)3, (C3F7)3P=NSi(CH3)3, (C4F9)3P=NSi(CH3)3, (C2F5)3P=NSi(C2H5)3, (C3F7)3P=NSi(C2H5)3, (C4F9)3P=NSi(C2H5)3, (C2F5)3P=NSi(C3H7)3, (C3F7)3P=NSi(C3H7)3, (C4F9)3P=NSi(C3H7)3, (C2F5)3P=NSi(C4H9)3, (C3F7)3P=NSi(C4H9)3 또는 (C4F9)3P=NSi(C4H9)3 이다.
특히 매우 바람직한 화합물은 (C2F5)3P=NSi(CH3)3 및 (C4F9)3P=NSi(CH3)3 이다.
유기 화합물의 트리플루오로메틸화 또는 공지된 트리플루오로메틸트리플루오로보레이트 음이온의 합성에 적절한 것은 (CF3)3P=NSi(CH3)3, (CF3)3P=NSi(C2H5)3, (CF3)3P=NSi(C3H7)3 및 (CF3)3P=NSi(C4H9)3 화합물, 특히 (CF3)3P=NSi(CH3)3 화합물이다.
화학식 II 의 화합물은 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 (RF)3PF2 와 실릴아민 [(R12)3Si]2NH 또는 실릴아미드 [(R12)3Si]2N-K+ 의 반응에 의해 수득되는데, 여기서 치환기 RF 및 R12 는 앞서 정의한 바와 같고, K+ 는 Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2 + 또는 Cu+ 를 나타내지만 (일반적인 이해에 따라 여기서는 전하 중성이 관찰되어야 한다), RF 가 전술한 의미 외에, 트리플루오로메틸도 나타낼 수 있는 화학식 II 의 화합물 또한 이 방법으로 제조할 수 있다.
상기 반응은 유리하게는 용매 없이 수행되는데, 여기서는 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 의 온도가 적절하다.
그러나, 상기 반응은 대안적으로, 10 내지 150 ℃ 의 온도에서 용매 중에 수행될 수도 있다. 여기서 적절한 용매는 벤젠, 헥산, 아세토니트릴, 디옥산 및 디메톡시에탄이다.
N-실릴트리스(퍼플루오로알킬)포스핀이민은 일부 경우에는 또한 공기 안정성인 안정한 액체이다. 여기서 퍼플루오로알킬은 탄소수 1 내지 8 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 이들은 퍼플루오로알킬화제로 매우 적절하다. 강 염기의 첨가 시, 퍼플루오로알킬 음이온은 유리되어, 매우 광범위한 친전자체, 예를 들면 카르보닐기와 반응할 수 있다.
화학식 II 의 N-실릴트리스(퍼플루오로알킬)포스핀이민은 본 발명에 따라, 탄소수 1 내지 8 의 퍼플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온의 생성 및 앞서 기재된 바와 같은 화학식 I 의 화합물의 합성에 특히 적절하다.
화학식 I 의 화합물의 합성에 대해서는, 앞서 기재된 바와 같은 하기 화학식 II 의 화합물:
(RF)3P=NSi(R12)3 II
을 제 1 단계에서, 하기 화학식 III 의 플루오라이드:
MF III
[식 중
M 은 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 11 또는 12 족의 금속이다]
및 하기 화학식 IV 의 붕산 에스테르:
B(OR13)3 IV
[식 중
R13 은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 아릴을 나타낸다]
와 반응시켜 하기 화학식 V 의 염:
M[RFB(OR13)3] V
을 수득한다.
화학식 III 의 적절한 화합물은 NaF, KF, RbF, CsF, MgF2, 테트라알킬암모늄 플루오라이드, AgF 및 CdF2 이다. KF 의 사용이 특히 바람직한 것으로 주어진다.
화학식 IV 의 적절한 붕산 에스테르는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리(tert-부틸) 보레이트 및 트리페닐 보레이트, 특히 트리메틸 보레이트이다.
제 1 단계에서의 반응은 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 및 바람직하게는 보호 기체 대기 하에서 유기 용매 중에 수행된다. 적절한 용매는 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디글림 및 트리글림이다. 디메톡시에탄의 사용이 특히 바람직한 것으로 주어진다.
생성된 하기 화학식 V 의 염:
M[RFB(OR13)3] V
[식 중 RF 및 R13 은 전술한 의미 중 하나를 가지고, M 은 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 11 또는 12 족의 금속이다]
을 추가 정제 없이 원-포트 반응으로 HF 와 추가로 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 원-포트 합성 과정에서, 먼저 사용된 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 다시 용매에 녹이는 것이 가능함은, 여기에서의 일반적인 이해이다. 이 작업은 단리에 해당하지 않는다. 예를 들면, 테트라히드로푸란 용매는 HF 와도 반응할 것이기 때문에 HF 와의 반응에서 용매로 사용할 수 없다. 그러므로, 화학식 VI 의 화합물로의 성공적인 전환을 위해서는 용매의 변경이 반드시 필요하다.
HF 와의 반응은 바람직하게는, -10 내지 60 ℃, 바람직하게는 0 내지 40 ℃, 특히 바람직하게는 실온에서, 테트라히드로푸란을 제외한 제 1 단계의 용매 중에 수행된다. 단리 없이, 필요하다면 증류에 의한 우선적인 용매 제거 후에, 생성된 하기 화학식 VI 의 염:
M[RFBF3] VI
[식 중 RF 는 앞서 정의한 바와 같고,
M 은 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 11 또는 12 족의 금속이다]
을 제 3 단계에서, 하기 화학식 VII 의 화합물:
[식 중 X 및 -Q1-Q2- 는 화학식 I 에 대해 앞서 정의한 바와 같고, A- 는 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트, F-, HF2 -, Cl-, Br- 또는 I- 이다]
과 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 실온에서 반응시킨다.
상기 제 3 단계는 수중에서 또는 물과 유기 용매, 예를 들면 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디글림 또는 트리글림의 혼합물 중에서, 또는 순수 유기 용매 중에서 수행할 수 있다.
제 3 단계는 VIIIa, VIIIb, VIIIc, IXa, IXb, IXc, Xa, Xb 및 Xc 를 형성하는 하기 화학식 VIII, IX 및 X 의 염:
[식 중 X, -Q1-Q2- 및 RF 는 화학식 I 또는 하위-화학식 Ia, Ib 및 Ic 의 염에 대한 것과 동일한 의미를 가진다]
과, 하위-화학식 Ia, Ib 및 Ic 또한 포함하는, 앞서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 화학식 I 의 염의 혼합물을 필연적으로 생성한다.
그러므로, 화학식 II 의 화합물은 반응 중에, P 에 결합된 1, 2 또는 3 개 모두의 퍼플루오로알킬기를 유리시킬 수 있다.
생성된 혼합물은 50 내지 75 mol% 의 화학식 I 의 화합물 및 25 내지 50 mol% 의 화학식 VIII, IX 및 X 의 화합물을 포함할 수 있다. 화학식 VIII, IX 및 X 의 포스페이트 염의 혼합물은 0 내지 75 mol% 의 화학식 VIII 의 화합물, 0 내지 50 mol% 의 화학식 IX 의 화합물 및 0 내지 25 mol% 의 화학식 X 의 화합물로 이루어질 수 있다.
화학식 I, VIII, IX 및/또는 X 의 염의 혼합물은 또한 본 발명에 따라, 이온성 액체로 사용하기에 적절하다. 염의 분리는 공지의 방법, 특히 실시예에 지시된 방법에 의해 가능하다.
그러나, 본 발명의 방법의 처음 두 단계는 또한, 하기 화학식 VI 의 염:
M[RFBF3] VI
[식 중 RF 는 앞서 정의한 바와 같고,
M 은 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 11 또는 12 족의 금속이다]
을 이들 반응의 도움에 의해서 신규의 방법으로 특정하게 제조할 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 하는데, 여기서 치환기 RF 는 이 점에 있어서 트리플루오로메틸을 또한 포함할 수 있다. 특히, 하기 화합물을 상기 유형의 방법으로 합성할 수 있다:
K[CF3BF3], K[C2F5BF3], K[C3F7BF3], K[C4F9BF3], Rb[C2F5BF3], Rb[C4F9BF3], Ag[C2F5BF3], Ag[C4F9BF3] 또는 Cs[C2F5BF3].
상기 및 하기에 언급된 모든 출원, 특허 및 간행물의 전체 개시 내용은 본 출원에 참조의 방식으로 인용된다.
추가 설명이 없더라도, 당업자라면 상기 기재내용을 가장 폭넓은 범위로 이용할 수 있을 것으로 추정된다. 그러므로, 바람직한 구현예 및 실시예는 절대 임의 방식으로 제한되는 것이 아닌, 서술적인 개시로만 간주되어야 한다.
NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 250 분광계로 20 ℃ 에서 중수소화 용매 중 용액에 대해 측정하였다. 다양한 핵의 진동수 측정값은 1H: 250.13 MHz, 19F: 235.357 MHz 및 31P: 101.254 MHz 이다. 참조 방법은 각각의 스펙트럼 또는 각각의 데이터 세트에 대해 개별적으로 지시한다.
실시예 1: 시작 물질의 합성
A) N-트리메틸실릴트리스(펜타플루오로에틸)포스파젠의 합성
2(C2F5)3PF2 + 3[(CH3)3Si]2NH → 2(C2F5)3P=NSi(CH3)2 + 4(CH3)3SiF↑ + NH3↑
210.4 g (0.49 mol) 의 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란을 해당 장치 내에서 123.0 g (0.76 mol) 의 비스(트리메틸실릴)아민과 혼합하고, 3 시간 동안 80 ℃ 내지 90 ℃ 의 오일 배쓰 (bath) 온도에서 교반하였다. 생성된 N-트리메틸실릴트리스(펜타플루오로에틸)포스파젠은 추가 정제 없이 추가로 반응시킬 수 있다. 화합물을 특징짓기 위해서, 이를 대기압에서 증류 제거시켜, 87% 의 수율에 해당하는, 143 내지 145 ℃ 의 비등점을 갖는 204.2 g 의 N-트리메틸실릴트리스(펜타플루오로에틸)포스파젠을 수득하였다.
19F NMR, ppm (CDCl3, 내부 참조: CCl3F): -79.08 m (CF3), -118.59 dm (CF2), 2JP,F = 85 Hz.
1H NMR, ppm (CDCl3, 참조 TMS): 0.07 br.s (CH3).
31P NMR, ppm (CDCl3, 참조: 85% H3PO4): -41.07 hep, 2JP ,F = 85 Hz.
B) N-트리메틸실릴트리스(노나플루오로부틸)포스파젠
2(C4F9)3PF2 + 3[(CH3)3Si]2NH → 2(C4F9)3P=NSi(CH3)2 + 4(CH3)3SiF↑ + NH3↑
실시예 1A) 와 유사하게, 72.0 g (99.2 mmol) 의 트리스(노나플루오로부틸)디플루오로포스포란을 24.9 g (154.3 mmol) 의 비스(트리메틸실릴)아민과 반응시켜, 83.2% 의 수율에 해당하는 64.0 g 의 N-트리메틸실릴트리스(노나플루오로부틸)포스파젠을 수득하였다.
B.p.: 2.27 kPa 에서 108 내지 110 ℃.
19F NMR, ppm (용매 없음, 아세토니트릴-D3 필름, 내부 참조: CCl3F): -82.38 t (CF3), -113.72 dm (CF2), -118.92 m (CF2), -126.93 m (CF2), 4JF ,F = 9.1 Hz, 2JP ,F = 87 Hz.
1H NMR, ppm (용매 없음, 아세토니트릴-D3 필름, 외부 참조: TMS): -0.70 br.s (CH3).
31P NMR, ppm (용매 없음, 아세토니트릴-D3 필름, 참조: 85% H3PO4): -42.09 hep, 2JP ,F = 87 Hz.
실시예 2:
1-메틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트의 합성
3.32 g (57.1 mmol) 의 분무-건조 KF 및 10.4 g (100 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 100 ml 의 건조 1,2-디메톡시에탄에 용해시켰다. 실온에서 보호 기체 하에, 30.0 g (63.1 mmol) 의 N-트리메틸실릴트리스(펜타플루오로에틸)포스파젠 (C2F5)3P=NSi(CH3)3 을 상기 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 KF 가 완전히 용해될 때까지 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 유성 잔류물을 100 ml 의 1,2-디메톡시에탄에 녹였다. 얼음 배쓰를 사용하여 반응 혼합물을 냉각시키면서, 20.0 g (1 mol) 의 HF 를 상기 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 과량의 산 HF 를 증류 제거하고, 잔류물을 200 ml 의 물에 녹였다. 50 ml 의 물 중 25.2 g (144.27 mmol) 의 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 클로라이드를 상기 용액에 첨가하였다. 신규의 이미다졸륨 염의 혼합물을 함유한 하위 상을 분리하였다.
7 Pa 및 50 ℃ 에서 건조시켜, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트 (약 60 mol%), 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 (약 30 mol%), 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 (약 6 mol%) 및 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (약 4 mol%) 염의 혼합물을 수득하였다.
반면에, 하위 상을 100 ml 의 물로 다수 회 세척한 경우에는, (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및 기타 다른 포스페이트가 펜타에틸트리플루오로보레이트로부터 분리되었다. 그 다음, 보레이트를 7 Pa 및 50 ℃ 에서 건조시켰다.
KF 에 기초한 70.2% 의 수율에 해당하는 13.7 g 의 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트를 액체로서 수득하였다.
11B NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 외부 참조: BF3·OEt2): -0.60 qt; J1 B,F = 40.9 Hz; J2 B ,F = 20.3 Hz.
19F NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 내부 참조: CCl3F): -83.20 q (CF3); -135.98 q (CF2); -152.84 q,q (BF3); 1JB ,F = 41 Hz; 2JB ,F = 19.6 Hz; 4JF ,F = 5.0 Hz.
1H NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 참조: TMS): 0.95 t (CH3); 1.34 m (CH2); 1.82 t,t (CH2); 3.83 s (CH3); 4.13 t (CH2); 7.33 d,d (CH); 7.36 d,d (CH); 8.39 br.s (CH); 3JH ,H = 7.3 Hz; 3JH ,H = 6.8 Hz; JH ,H = 1.8 Hz.
포스페이트는 공지의 방법에 의해서 수성 상으로부터 단리시킬 수 있다.
1-메틸-3-부틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트
19F NMR (CD3CN: 내부 참조 CCl3F): -70.14 d,d,m (PF4); -73.50 d,quin (PF); -82.46 quin,m (CF3); -118.79 d,quin (CF2); 1JP ,F = 827 Hz; 1JP ,F = 720 Hz; 2JP,F = 91 Hz; 2JF ,F = 47 Hz; 3JF ,F = 9.2 Hz; 4JF ,F = 7.6 Hz.
1-메틸-3-부틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트
19F NMR (CD3CN, 내부 참조: CCl3F): -71.59 d,m (PF4); -82.27 quin,d,t (2CF3); -118.99 d,quin,q (2CF2); 1JP ,F = 916 Hz; 2JP ,F = 100 Hz; 3JP,F = 2.4 Hz; 3JF,F = 9.2 Hz; 3JF ,F = 1.1 Hz; 4JF ,F = 7.4 Hz.
1-메틸-3-부틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트
19F NMR (CD3CN, 내부 참조: CCl3F): -71.53 d (PF4); 1JP ,F = 707 Hz.
하기 혼합물 및 또한 단리된 화합물을 본 실시예와 유사하게 제조하였다:
A) 단리되거나 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
B) 단리되거나 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-에틸릴이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
C) 단리되거나 1-메틸-3-i-프로필이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-i-프로필이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-i-프로필이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-i-프로필이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
D) 단리되거나 1-메틸-3-n-프로필이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-n-프로필이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-n-프로필이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-n-프로필이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
E) 단리되거나 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
F) 단리되거나 1-메틸-3-헥실이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-헥실이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-헥실이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-헥실이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
G) 단리되거나 1-메틸-3-헵틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-헵틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-헵틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-헵틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
H) 단리되거나 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
I) 단리되거나 1-메틸-3-노닐이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-노닐이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-노닐이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-노닐이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
J) 단리되거나 1-메틸-3-데실이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-데실이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1-메틸-3-데실이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-메틸-3-데실이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
K) 단리되거나 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-에틸릴이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
L) 단리되거나 1,2-디메틸-3-i-프로필이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-i-프로필이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-i-프로필이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-i-프로필이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
M) 단리되거나 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
N) 단리되거나 1,2-디메틸-3-펜틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-펜틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-펜틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-펜틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
O) 단리되거나 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라 플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
P) 단리되거나 1,2-디메틸-3-헵틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-헵틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-헵틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-헵틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
Q) 단리되거나 1,2-디메틸-3-옥틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-옥틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-옥틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
R) 단리되거나 1,2-디메틸-3-노닐이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-노닐이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-노닐이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-노닐이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
S) 단리되거나 1,2-디메틸-3-데실이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-데실이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 1,2-디메틸-3-데실이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1,2-디메틸-3-데실이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
T) 단리되거나 1-에틸-3-부틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 1-에틸-3-부틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로 포스페이트 및/또는 1-에틸-3-부틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 1-에틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트.
실시예 3:
N-메틸-N-부틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트의 합성
1.67 g (28.7 mmol) 의 분무-건조 KF, 6.24 g (60.1 mmol) 의 메틸 보레이트, 15.0 g (31.6 mmol) 의 N-트리메틸실릴트리스(펜타플루오로에틸)포스파젠, 15 g (0.75 mol) 의 HF 및 11.5 g (64.7 mmol) 의 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 클로라이드를 실시예 2 와 유사하게 반응시켰다.
하위 상을 실시예 2 와 유사하게 수성 상으로부터 분리하여 소량의 물로 세척하였다. 이는 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트 및 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트 염의 혼합물로 이루어져 있 었다. 상기 고체 하위 상을 40 ml 의 에탄올에 녹이고, 100 ml 의 물을 첨가한 후, N-메틸-N-부틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트를 침전시켰다. 상기 재결정을 포스페이트의 추가 정제를 위해 추가로 3 회 수행한 다음, 고체를 7 Pa 및 50 ℃ 에서 감압 하에 건조시켜, KF 에 기초한 73.1% 의 수율에 해당하는 6.9 g 의 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트를 수득하였다.
B.p.: 79 내지 81 ℃.
11B NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 외부 참조: BF3·OEt2): -0.47 tq; J1 B,F = 40.9 Hz; J2 B ,F = 20.7 Hz.
19F NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 내부 참조: CCl3F): -83.20 q (CF3); -136.00 q (CF2); -152.90 q,q (BF3); 1JB ,F = 41 Hz; 2JB ,F = 19.6 Hz; 4JF ,F = 4.6 Hz.
1H NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 참조: TMS): 0.98 t (CH3); 1.38 t,q (CH2); 1.73 m (CH2); 2.17 m (2CH2); 2.94 s (CH3); 3.40 m (2CH2); 3.22 t,t (CH2); 3JH,H = 7.4 Hz; 3JH ,H = 4.3 Hz; 2JH ,H = 4.1 Hz.
N-메틸-N-부틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및 기타 다른 포스페이트는 공지의 방법에 의해서 수성 에탄올 상으로부터 단리시킬 수 있다.
하기 혼합물 및 또한 단리된 화합물을 본 실시예와 유사하게 제조하였다:
A) 단리되거나 N-메틸-N-에틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-에틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-에틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-에틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
B) 단리되거나 N-메틸-N-i-프로필피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-i-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-i-프로필피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-i-프로필피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
C) 단리되거나 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
D) 단리되거나 N-메틸-N-펜틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-펜틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-펜틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
E) 단리되거나 N-메틸-N-헥실피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로 포스페이트 및/또는 N-메틸-N-헥실피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-헥실피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
F) 단리되거나 N-메틸-N-헵틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-헵틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-헵틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
G) 단리되거나 N-메틸-N-옥틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-옥틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-옥틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-옥틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
H) 단리되거나 N-메틸-N-노닐피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-노닐피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-노닐피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-노닐피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
I) 단리되거나 N-메틸-N-데실피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-데실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-N-데실피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-N-데실피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
J) 단리되거나 N,N-디메틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디메틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페 이트 및/또는 N,N-디메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디메틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
K) 단리되거나 N,N-디에틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디에틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디에틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디에틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
L) 단리되거나 N,N-디(i-프로필)피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디(i-프로필)피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디(i-프로필)피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디(i-프로필)피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
M) 단리되거나 N,N-디프로필피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디프로필피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디프로필피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
N) 단리되거나 N,N-디부틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디부틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디부틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디부틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
O) 단리되거나 N,N-디펜틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페 이트 및/또는 N,N-디펜틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디펜틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
P) 단리되거나 N,N-디헥실피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디헥실피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디헥실피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
Q) 단리되거나 N,N-디헵틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디헵틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디헵틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
R) 단리되거나 N,N-디옥틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디옥틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디옥틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디옥틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
S) 단리되거나 N,N-디노닐피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디노닐피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디노닐피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디노닐피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
T) 단리되거나 N,N-디데실피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N,N-디데실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페 이트 및/또는 N,N-디데실피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N,N-디데실피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트.
실시예 4:
N-부틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트의 합성
1.67 g (28.7 mmol) 의 분무-건조 KF, 6.24 g (60.1 mmol) 의 메틸 보레이트, 15.0 g (31.6 mmol) 의 N-트리메틸실릴트리스(펜타플루오로에틸)포스파젠, 15 g (0.75 mol) 의 HF 및 11.3 g (65.8 mmol) 의 N-부틸피리디늄 클로라이드를 실시예 2 와 유사하게 반응시켰다.
N-부틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트 및 N-부틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-부틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 염의 혼합물을 포함한 하위 상을 수성 상으로부터 분리하여 70 ml 의 물로 10 회 세척하였다. 물을 증류 제거한 후, 오일성 잔류물을 다시 물로 세척하고, 이로써 포스페이트를 분리시켰다.
7 Pa 및 50 ℃ 에서 감압 하에 건조시켜, 79.8% 의 수율에 해당하는 7.4 g 의 N-부틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트를 수득하였다.
11B NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 외부 참조: BF3·OEt2): -0.59 tq; J1 B,F = 40.8 Hz; J2 B ,F = 20.3 Hz.
19F NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 내부 참조: CCl3F): -83.22 q (CF3); -135.99 q (CF2); -152.93 q,q (BF3); 1JB ,F = 41 Hz; 2JB ,F = 19.6 Hz; 4JF ,F = 4.6 Hz.
1H NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 참조: TMS): 0.97 t (CH3); 1.39 t,q (CH2); 1.96 m (CH2); 4.53 t (CH2); 8.03 d,d (2CH); 8.51 t,t (CH); 8.70 d (2CH); 3JH ,H = 7.4 Hz; 3JH ,H = 7.6 Hz; 3JH ,H = 7.8 Hz; 3JH ,H = 6.9 Hz; 3JH ,H = 5.5 Hz; 4JH,H = 1.3 Hz.
N-부틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및 기타 다른 포스페이트는 공지의 방법에 의해서 수성 상으로부터 단리시킬 수 있다.
하기 혼합물 및 또한 단리된 화합물을 본 실시예와 유사하게 제조하였다:
A) 단리되거나 N-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
B) 단리되거나 N-에틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-에틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-에틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
C) 단리되거나 N-(i-프로필)피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-(i-프로필)피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-(i-프로필)피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-(i-프로필)피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
D) 단리되거나 N-프로필피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-프로필피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-프로필피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
E) 단리되거나 N-펜틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-펜틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-펜틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-펜틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
F) 단리되거나 N-헥실피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-헥실피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-헥실피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
G) 단리되거나 N-헵틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-헵틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-헵틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-헵틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
H) 단리되거나 N-옥틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-옥틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-옥틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
I) 단리되거나 N-노닐피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-노닐피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-노닐피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-노닐피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
J) 단리되거나 N-데실피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-데실피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-데실피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-데실피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
K) 단리되거나 N-메틸-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스 페이트 및/또는 N-메틸-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
L) 단리되거나 N-에틸-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-에틸-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-에틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-에틸-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
M) 단리되거나 N-(i-프로필)-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-(i-프로필)-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-(i-프로필)-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-(i-프로필)-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
N) 단리되거나 N-프로필-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-프로필-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-프로필-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-프로필-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
O) 단리되거나 N-부틸-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-부틸-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
P) 단리되거나 N-펜틸-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스 페이트 및/또는 N-펜틸-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-펜틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-펜틸-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
Q) 단리되거나 N-헥실-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-헥실-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-헥실-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-헥실-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
R) 단리되거나 N-헵틸-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-헵틸-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-헵틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-헵틸-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
S) 단리되거나 N-옥틸-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-옥틸-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
T) 단리되거나 N-노닐-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-노닐-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-노닐-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-노닐-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
U) 단리되거나 N-데실-4-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스 페이트 및/또는 N-데실-4-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-데실-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-데실-4-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
V) 단리되거나 N-메틸-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-메틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-메틸-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
W) 단리되거나 N-에틸-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-에틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-에틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-에틸-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
X) 단리되거나 N-(i-프로필)-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-(i-프로필)-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-(i-프로필)-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-(i-프로필)-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
Y) 단리되거나 N-프로필-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-프로필-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-프로필-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-프로필-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
Z) 단리되거나 N-부틸-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스 페이트 및/또는 N-부틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-부틸-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
A1) 단리되거나 N-펜틸-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-펜틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-펜틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-펜틸-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
B1) 단리되거나 N-헥실-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-헥실-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-헥실-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-헥실-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
C1) 단리되거나 N-헵틸-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-헵틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-헵틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-헵틸-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
D1) 단리되거나 N-옥틸-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-옥틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-옥틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-옥틸-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
E1) 단리되거나 N-노닐-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스 페이트 및/또는 N-노닐-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-노닐-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-노닐-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트;
F1) 단리되거나 N-데실-3-메틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)펜타플루오로포스페이트 및/또는 N-데실-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트 및/또는 N-데실-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트와 혼합된 N-데실-3-메틸피리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트.
실시예 5: 점도 데이터
하기 표 1 은 점도 데이터를 나타낸다. 점도는 Anton Paar (Austria) 로부터 입수한 SVM3000 점도계를 사용하여, 수행되는 점도계에 동봉된 자료에 기재된 바와 같은 표준 절차에 의해서 구하였다.
화합물 | 점도, cP (mPa·s) | |||
20 ℃ | 40 ℃ | 60 ℃ | 80 ℃ | |
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)트리플루오로보레이트 | 70 | 32 | 18 | 11 |
1-부틸피리디늄 (펜타플루오로에틸)트리플루오로보레이트 | 86 | 37 | 19 | 11 |
실시예 6: 순환 전압전류도, 도 1
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)트리플루오로보레이트의 전기화학적 안정성을 ECO-Chemie Autolab TGSTAT 30 일정전위기를 사용하여 측정하였다.
작용 전극: 유리질 탄소
상대 전극: 백금 디스크
기준 전극: Ag/Ag+
스캔 속도: 20 mV/S
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 (펜타플루오로에틸)트리플루오로보레이트를 아세토니트릴에 용해시켜 0.5 몰의 용액을 수득하고, 상기 용액을 글로브 박스 내에서 아르곤 하에 실온에서 측정하였다.
도 1 에서의 순환 전압전류도는 화합물이 -3 내지 +4 V (0 은 페로센의 E°에 대한 기준이다) 범위에서 높은 전기화학적 안정성을 가짐을 보여주었다.
실시예 7: 열적 안정성
하기 표 2 는 퍼플루오로알킬보레이트 화합물이 테트라플루오로보레이트 화합물로 분해되는 속도를 나타낸 데이터를 기록한 것이다. 이들 데이터는 트리플루오로메틸트리플루오로보레이트 염이 열적으로 안정하지 않음을 명백하게 보여주었다.
분해 속도는 샘플을 150 ℃ 로 가열하여 19F NMR 분광법에 의해 이들을 측정함으로써 구하였다.
화합물 | [BF4]- 로의 분해 속도 | |
150 ℃, 1 시간 | 150 ℃, 5 시간 | |
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (펜타플루오로에틸)트리플루오로보레이트 | 0 | 0 |
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (트리플루오로에틸)트리플루오로보레이트 | 약 1 mol% | 60 mol% |
실시예 8:
2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-페닐프로판-1-올의 합성
(C2F5)3P=NSi(CH3)3 + (CH3)4NF + C6H5C(O)H → C6H5CH(OH)C2F5
1.59 g (16.1 mmol) 의 테트라메틸암모늄 플루오라이드 및 8.54 g (80.5 mmol) 의 벤즈알데히드를 20 ml 의 건조 1,2-디메톡시에탄에 용해시켰다. -30 ℃ 의 배쓰 온도에서 보호 기체 하에, 8.4 g (17.7 mmol) 의 N-트리메틸실릴트리스(펜타플루오로에틸)포스파젠을 상기 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온시키고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 NaOH 수용액 (40 ml 의 물 중 4.1 g 의 NaOH) 으로 희석하고, 수성 상을 40 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출하였다. 추출물을 0.1M 염산 및 물로 세척하고, MgSO4 로 건조시켰다. 디에틸 에테르 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 분획 증류시켰는데, 여기서 110 내지 115 ℃ 에서의 분획이 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-페닐프로판-1-올 화합물 (2.3 g) 에 해당하였다. 수율은 63.2% 였다.
19F NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 참조: CCl3F): -80.63 s (CF3); -119.19 d,d (ABX 시스템, CFA); -129.19 d,d (ABX 시스템, CFB); JA ,B = 274 Hz; 3JH ,F(A) = 6.5 Hz; 3JH ,F(B) = 19.1 Hz.
1H NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 참조: TMS): 4.61 br.s (OH), 5.26 d,d (CH), 7.41 - 7.56 (C6H5).
NMR 데이터 및 비등점은 문헌으로부터의 데이터에 상응한다.
실시예 9:
2,2,3,3,3-펜타플루오로-1,1-디페닐프로판-1-올의 합성
2.23 g (23.9 mmol) 의 테트라메틸암모늄 플루오라이드 및 8.41 g (46.2 mmol) 의 벤조페논을 20 ml 의 건조 1,2-디메톡시에탄에 용해시켰다. -30 ℃ 의 배쓰 온도에서 보호 기체 하에, 12.32 g (25.9 mmol) 의 N-트리메틸실릴트리스(펜타플루오로에틸)포스파젠을 상기 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온시키고, 침전물을 보호 기체 하에서 여과 제거하였다. 디에틸 에테르로 수 회 세척한 후, 이를 감압 하에 건조시켰다. 잔류물을 또한 20 ml 의 20% 염산으로 처리하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 상을 0.1M 탄산수소 나트륨 수용액으로 세척하고, MgSO4 로 건조시켰다. 디에틸 에테르 용매를 증류 제거하여, 78.9% 의 수율에 해당하는 5.7 g 의 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1,1-디페닐프로판-1-올을 수득하였다.
용융점: 82 내지 83 ℃.
19F NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 참조: CCl3F): -76.32 t (CF3); -114.71 q (CF2); 3JF ,F = 0.9 Hz.
1H NMR: ppm (아세토니트릴-D3; 참조: TMS): 5.03 br.s (OH), 7.31 - 7.42 (6H, C6H5), 7.58 - 7.63 (4H, C6H5).
Claims (18)
- 하기 화학식 I 의 화합물:[식 중X 는 NR1 또는 N(R1)2 를 나타내고,-Q1-Q2- 는 -CHR3-CHR4-CHR5-CHR6, -CR2=CR3-CR4=CR5-CR6= 또는 -CR7=CR8-NR10-CR9= 을 나타내고,R1 은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 -(CH2)-R11 을 나타내고,R2 내지 R6 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬을 나타내고,R7 내지 R9 은 수소, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 아릴을 나타내고,R10 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 또는 -(CH2)-R11 을 나타내고,R11 은 탄소수 1 내지 8 의 퍼플루오르화 또는 부분적 플루오르화 알킬을 나 타내고,RF 는 탄소수 2 내지 8 의 퍼플루오르화 알킬을 나타내고,아릴은 페닐, 퍼플루오르화 페닐, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬로 치환된 페닐 또는 퍼플루오르화 페닐을 나타낸다]로서, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 (n-헵타플루오로프로필)트리플루오로보레이트 및 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 (n-노나플루오로부틸)트리플루오로보레이트 화합물은 제외되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, -Q1-Q2- 가 -CHR3-CHR4-CHR5-CHR6 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 치환기 R1 이 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, -Q1-Q2- 가 -CR2=CR3-CR4=CR5-CR6= 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, -Q1-Q2- 가 -CR7=CR8-NR10-CR9= 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 화학식 I 에서의 치환기 R1 및 R10 이 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, RF 가 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 또는 퍼플루오로부틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서,N-메틸-N-부틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,N-메틸-N-헥실피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,N-메틸-N-옥틸피롤리디늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,1-메틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,1-메틸-3-헥실이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,또는 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트인 화합물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,제 1 단계에서, 하기 화학식 II 의 화합물:(RF)3P=NSi(R12)3 II[식 중RF 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 8 의 퍼플루오르화 알킬을 나타내고,R12 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시, 탄소수 3 내지 7 의 시클로알킬, 할로겐 또는 아릴을 나타낸다]을 하기 화학식 III 의 플루오라이드:MF III[식 중M 은 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 11 또는 12 족 금속이다]및 하기 화학식 IV 의 붕산 에스테르와 반응시키고:B(OR13)3 IV[식 중R13 은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 아릴을 나타낸다],생성된 하기 화학식 V 의 염:M[RFB(OR13)3] V[식 중 M, RF 및 R13 은 전술한 의미 중 하나를 가진다]을 제 2 단계에서, HF 와 반응시키고,생성된 하기 화학식 VI 의 염:M[RFBF3] VI[식 중 RF 는 앞서 정의한 바와 같다]을 제 3 단계에서, 하기 화학식 VII 의 화합물:[식 중 X 및 -Q1-Q2- 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 화학식 I 에 대해 정의한 바와 같고,A- 는 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트, F-, HF2 -, Cl-, Br- 또는 I- 를 나타낸다]과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 50 내지 75 mol% 의 화학식 I 의 화합물 및 25 내지 50 mol% 의 화학식 VIII, IX 및/또는 X 의 화합물을 포함하고, 식 중 X, -Q1-Q2- 및 RF 는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 지시된 의미를 가지는 것을 특징으로 하는 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 이온성 액체로서의 용도.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 혼합물의 이온성 액체로서의 용도.
- 하기 화학식 II 의 화합물:(RF)3P=NSi(R12)3 II[식 중RF 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 퍼플루오르화 알킬을 나타내고,R12 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시, 탄소수 3 내지 7 의 시클로알킬, 할로겐 또는 아릴을 나타낸다].
- 제 14 항에 있어서, RF 가 퍼플루오르화 C1-C4-알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 3 개의 치환기 RF 가 모두 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, R12 가 각각의 경우에 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 화합물의 알킬화제로서의 용도.
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