CN100577667C - 含有氟代烷基三氟硼酸根阴离子的离子液体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为离子液体的式I化合物及其制备方法，其中X、-Q1-Q2-和RF具有在权力要求1中指出的含义。

Description

含有氟代烷基三氟硼酸根阴离子的离子液体
本发明涉及含有氟代烷基三氟硼酸根阴离子的离子液体及其制备方法。
离子液体或液体盐属离子种类，由有机阳离子和常规的无机阴离子组成。它们不含任何中性分子，并且通常熔点在373K以下。
由于潜在的应用的多样性，因此离子液体领域的研究近年来逐渐深入加强。例如，离子液体方面的综述文章有：R.Sheldon“离子液体中的催化反应”，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon“离子液体，未来的绿色溶剂”，Pure Appl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim“Ionische Flüssigkeiten-neue
Figure C20058001053300061
für die 
Figure C20058001053300062
”[离子液体-用于过渡金属催化反应的新型溶剂]，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton“室温下的离子液体，用于合成反应和催化反应的溶剂”，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083或R.Hagiwara，Ya.Ito“烷基咪唑鎓阳离子和氟代阴离子的室温下的离子液体”，J.Fluorine Chem.，105(2000)，221-227。
离子液体的性质，诸如熔点、热稳定性和电化学稳定性以及粘度，在很大程度上受阴离子性质的影响。与此相反，通过合适选择阳离子/阴离子对，可改变所述极性和亲水性或亲油性。目前尤其需要具有低粘度的新型离子液体。
本发明的目的是提供可作为离子液体应用的同时具有热和电化学稳定性及水解稳定性的、低粘度的盐样化合物，并提供制备所述化合物的方法。
该目的可通过本发明的盐来实现，所述盐具有权利要求1的杂环阳离子和氟代烷基三氟硼酸根阴离子。
EP1 174 941公开了具有氟代烷基三氟硼酸根阴离子的碱金属和铵盐，特别是锂盐或四烷基铵盐，所述盐类具有高度的热稳定性及高度的离子传导性，因此适合用作非水性的电解质。
至今除了所述的氟代烷基三氟硼酸盐以外，EP 1 229 038还公开了四乙基磷鎓三氟甲基三氟硼酸盐。此外，在未作更详细的公开下，它还描述了杂环阳离子也适合作为用作电解质的具有氟代烷基硼酸盐阴离子的盐。因此应该将本发明看作是相应于EP 1 229 038的一种选择发明。
Zhi-Bin Zhou等的文章，J.Fluor.Chem.2004，125，471-476，公开了化合物1-甲基-3-乙基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓(正-七氟丙基)三氟硼酸盐和1-甲基-3-乙基咪唑鎓(正-九氟丁基)三氟硼酸盐，因此将上述盐排除在本发明保护范围之外。
令人惊奇地是，发现下述以式I为首的化合物由于其粘度非常低，因此特别适合做离子液体。
此外，先前本领域中一个重要的差异是，具有三氟甲基三氟硼酸根阴离子的化合物总是被视作等同于具有更高的全氟化烷基化的三氟硼酸根阴离子的化合物。然而，在本发明的方法中显示，具有式I的阳离子和三氟甲基三氟硼酸根阴离子的化合物对热不稳定，因此不能满足所述要求。
因此本发明涉及式I的化合物
Figure C20058001053300071
其中
X表示NR1或N(R1)2，
-Q1-Q2-表示-CHR3-CHR4-CHR5-CHR6-、
-CR2＝CR3-CR4＝CR5-CR6＝或
-CR7＝CR8-NR10-CR9＝，
R1在每种情况下，各自独立地表示具有1-10个碳原子的烷基或-(CH2)-R11，
R2-R6表示氢或具有1-10个碳原子的烷基，
R7-R9表示氢、具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
R10表示具有2-10个碳原子的烷基或-(CH2)-R11，
R11表示全氟化的或部分氟化的具有1-8个碳原子的烷基，
RF表示全氟化的具有2-8个碳原子的烷基，以及
芳基表示苯基、氟化苯基、或可以被具有1-8个碳原子的烷基取代的苯基或氟化苯基。
例如，所述C1-C10-烷基基团是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲-丁基或叔-丁基、此外还是戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙丙基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。如果需要，所述烷基基团可以被全氟化或部分氟化。
芳基表示苯基或氟化苯基(C6F5-XHX，其中X＝0-4)，所述基团可被C1-到C8-烷基单取代或多取代，所述C1-C8烷基为例如甲基苯基、(甲基)四氟苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、叔-丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、(三氟甲基)苯基、(三氟甲基)四氟苯基、(五氟乙基)苯基、(七氟丙基)苯基、(七氟丙基)四氟苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二(叔-丁基)苯基、三(叔-丁基)苯基、三甲基苯基或双(三氟甲基)苯基。
具有3-7个碳原子的环烷基表示环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，所述基团可被F、Cl或Br，特别是F任选取代。
依照本发明，给出了式I的优选化合物，其中X表示NR1，而-Q1-Q2-表示-CHR3-CHR4-CHR5-CHR6-，所述化合物可通过式Ia描述
Figure C20058001053300081
并且其中所述取代基RF、R1和R3-R6如式I所定义。
特别地，可通过式Ia化合物的高度电化学稳定性辨别所述化合物。这已经被N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐化合物的循环伏安图(表1)所证实。
式Ia中的RF优选为五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。式Ia中的R1优选为C1-C10-烷基。式Ia中的取代基R3-R6优选为氢。特别优选的是给出的式Ia化合物，其中所述的两个取代基R1是不同的。
依照本发明，给出了式I化合物的优选基团，其中X表示NR1，而-Q1-Q2-表示-CR2＝CR3-CR4＝CR5-CR6＝，所述化合物可通过式Ib描述
并且其中所述取代基RF、R1-R6如式I所定义。
式Ib中的RF优选为五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基，特别优选五氟乙基。式Ib中的R1优选为C1-C10-烷基。式Ib中的R2-R6优选为氢或C1-C4-烷基。
依照本发明，给出了式I化合物的优选基团，其中X表示NR1，而-Q1-Q2-表示-CR7＝CR8-NR10-CR9＝，所述化合物可通过式Ic描述
Figure C20058001053300092
并且其中所述取代基RF、R1和R7-R10如式I所定义。
式Ic中的RF优选为五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。式Ic中的R1和R10优选为C1-C10-烷基。取代基R7和R8优选为氢或C1-C4-烷基。特别优选给出式Ic化合物，其中所述取代基R1和R10是不同的。
下述本发明的化合物是特别优选的：
N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐，
N-甲基-N-己基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐，
N-甲基-N-辛基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐，
1-甲基-3-丁基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐，
1-甲基-3-己基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐，
或1，2-二甲基-3-丁基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐。
具有特殊的低粘度特性的本发明的式I化合物特别适合用作离子液体，作为离子液体在应用中最显著的位置依次优选为溶剂、萃取剂或热-传递介质。
可通过Chambers等J.Am.Soc.82(1960)，5298或EP 1229 038的制备方法，将式I化合物的对应的卤化物与碱金属、碱土金属或全氟化烷基三氟硼酸铵盐反应，合成本发明的式I化合物。
本发明同样涉及如上所述的式I化合物的制备方法，例如一釜式合成法(one-pot synthesis)，
其特征在于：
在第一步中，使式II化合物
(RF)3P＝NSi(R12)3    II，
其中，
RF，在每种情况下，各自独立地表示具有2-8个碳原子的全氟化烷基，优选全氟化的C2-C4-烷基，其中所有3个取代基RF是完全相同的，并且
R12，在每种情况下，各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、卤素(F、Cl或Br)或芳基，
与式III的氟化物
MF    III，
其中
M是铵、碱金属或碱土金属或来自11或12族的金属，以及与式IV的硼酸酯反应，
B(OR13)3    IV，
其中
R13，在每种情况下，各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基或芳基，
然后在第二步中，使得到的式V的盐
    M[RFB(OR13)3]    V，
其中，M、RF和R13具有上述的一种含义，
与HF反应，
以及在第三步中，使得到的式VI的盐
M[RFBF3]             VI，
其中RF如上述所定义，
与式VII化合物反应
Figure C20058001053300111
其中X和-Q1-Q2-如权利要求1-4中对式I的定义，而A-表示烷基硫酸根、烷基磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、乙酸根、三氟乙酸根、双(全氟化烷基)膦酸根、F-、HF2 -、Cl-、Br-或I-。
式II化合物是新的化合物，
(RF)3P＝NSi(R12)3  II
其中
RF，在每种情况下，各自独立地表示具有2-8个碳原子的全氟化烷基，优选全氟化的C2-C4-烷基，其中所有3个取代基RF是完全相同的，并且
R12，在每种情况下，各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、卤素(F、Cl或Br)或芳基。
从EP 0 250 999和EP 0 137 389中了解到类似的化合物，特别是(苯基)3P＝NSi(CH3)3。
本发明所应用的N-甲硅烷基三(全氟化烷基)磷腈(同义的名字是N-甲硅烷基三(全氟化烷基)亚氨基正膦和N-甲硅烷基三(全氟化烷基)-膦亚胺)被认为是与EP 0 250 999有关的一个部分。
优选给出式II化合物，其中RF是具有2-4个碳原子的全氟化烷基。同样优选给出的式II化合物，其中R12是具有1-4个碳原子的烷基。
更优选的化合物是式II化合物，其中RF是具有2-4个碳原子的全氟化烷基，并且其中R12是具有1-4个碳原子的烷基，例如(C2F5)3P＝NSi(CH3)3、(C3F7)3P＝NSi(CH3)3、(C4F9)3P＝NSi(CH3)3，(C2F5)3P＝NSi(C2H5)3，(C3F7)3P＝NSi(C2H5)3，(C4F9)3P＝NSi(C2H5)3，(C2F5)3P＝NSi(C3H7)3，(C3F7)3P＝NSi(C3H7)3，(C4F9)3P＝NSi(C3H7)3，(C2F5)3P＝NSi(C4H9)3，(C3F7)3P＝NSi(C4H9)3或(C4F9)3P＝NSi(C4H9)3.
非常特别优选的化合物是(C2F5)3P＝NSi(CH3)3和(C4F9)3P＝NSi(CH3)3。
适于有机化合物的三氟甲基化或适于已知的三氟甲基三氟硼酸根阴离子的合成的化合物是(CF3)3P＝NSi(CH3)3、(CF3)3P＝NSi(C2H5)3、(CF3)3P＝NSi(C3H7)3和(CF3)3P＝NSi(C4H9)3，特别是化合物(CF3)3P＝NSi(CH3)3。
可通过二氟三(全氟化烷基)正膦(RF)3PF2与甲硅烷胺[(R12)3Si]2NH或甲硅烷酰胺[(R12)3Si]2N-K+的反应得到式II化合物，其中取代基RF和R12如上述所定义，而K+表示Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+或Cu+(此处应该按照常识观察到电中性)，但除了上述所提到的含义以外，式II化合物(其中RF也表示三氟甲基)也可以通过这种方法制备。
所述反应适于在无溶剂下进行，其中合适的温度为10-150℃，优选50-120℃，特别优选60-90℃。
然而，所述反应也可选择性地在有溶剂下进行，温度在10和150℃之间。本发明合适的溶剂是苯、己烷、乙腈、二氧六环以及二甲氧基乙烷。
N-甲硅烷基三(全氟化烷基)-膦亚胺是稳定的液体，在某些情况下对空气也是稳定的。本发明的全氟化烷基表示具有1到8个碳原子的全氟化烷基基团。它们是非常合适的全氟化的烷化剂。在加入强碱下，释放出全氟化烷基阴离子，所述阴离子可与大量的各种各样的亲电子试剂(例如羰基)反应。
根据本发明，式II化合物的N-甲硅烷基三(全氟化烷基)-膦亚胺特别适于产生具有1到8个碳原子的全氟化烷基三氟硼酸根阴离子并适于上述的式I化合物的合成。
对于式I化合物的合成，可使上述的式II化合物
(RF)3P＝NSi(R12)3    II
在第一步中，与式III的氟化物
MF                   III，
其中
M是铵、碱金属或碱土金属或来自11或12基团的金属，以及与式IV的硼酸酯反应，
B(OR13)3             IV，
其中
R13，在每种情况下，各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基或芳基，
得到式V的盐
M[RFB(OR13)3]        V，
合适的式III化合物是NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、四烷基氟化铵、AgF和CdF2。特别优选的是应用KF。
合适的式IV的硼酸酯是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三(叔丁基)硼酸酯以及硼酸三苯酯，特别优选硼酸三甲酯。
所述第一步反应在有机溶剂中进行，温度为0-120℃之间，优选在20-100℃之间，更优选40-80℃之间，并且优选在保护性气体环境下进行。合适的溶剂是二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。特别优选使用二甲氧基乙烷。
可使得到的式V的盐
M[RFB(OR13)3]    V，
其中RF和R13具有上述提及的一种含义，而M是铵、碱金属或碱土金属或来自11或12基团的金属，
进一步与HF反应，而不需要进一步纯化，如一釜式反应。
在本发明中，这是一个常识，即在按照本发明的一-埚式合成的过程中，可能首先将所用溶剂蒸馏除去，然后再将残留物溶于一种溶剂中。这种操作不等于分离。例如，由于四氢呋喃同样也可以与HF反应，所以不能在所述反应中将所述溶剂四氢呋喃与HF一起应用。因此溶剂的改变对于式IV化合物的成功转化是无可避免的、必需的。
除了四氢呋喃以外，优选在第一步的溶剂中进行与HF的反应，温度在-10到60℃之间，优选0到40℃，更优选室温。如果期望通过蒸馏除去较早溶剂后不需分离，可使得到的式VI的盐
M[RFBF3]            VI，
其中RF如上述所定义，并且
M是铵、碱金属或碱土金属或来自11或12基团的金属，
在第三步中，与式VII化合物反应
Figure C20058001053300141
其中X和-Q1-Q2-如上述式I所定义，并且A-表示烷基硫酸根、烷基磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、乙酸盐、三氟乙酸盐、双(全氟化烷基)膦酸根、F-、HF2 -、Cl-、Br-或I-，温度在0到100℃之间，优选10到50℃，更优选室温。
所述第三步反应可在水中或水与有机溶剂(例如二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚)的混合物中，或者在纯的有机溶剂中进行。
所述第三步反应不可避免地产生如上定义的本发明的式I(也包括亚-式Ia、Ib和Ic)的盐与式VIII、IX和X的盐的混合物
Figure C20058001053300151
其中X、-Q1-Q2-和RF具有与式I或亚-式Ia、Ib和Ic的盐的同样的含义，形成VIIIa、VIIIb、VIIIc、IXa、IXb、IXc、Xa、Xb和Xc。
因此式II化合物在反应中能够释放出与P键合的一个、两个或所有三个全氟化烷基基团。
所得到的混合物可含有50-75mol％的式I化合物和25-50mol％的式VIII、IX和X的化合物。所述式VIII、IX和X的磷酸盐的混合物可由0-75mol％的式VIII化合物、0-50mol％的式IX化合物和0-25mol％的式X化合物组成。
所述式I、VIII、IX和/或X的盐的混合物同样适合本发明用作离子液体的用途。通过已知的方法，特别是通过实施例中指出的方法可以分离所述盐。
然而，也应该将本发明的前两步的方法理解为式VI的盐
M[RFBF3]    VI，
其中RF如上述所定义，并且
M是铵、碱金属或碱土金属或来自11或12基团的金属，可通过借助这些反应的新方法特别地制备，在这一部分中所述取代基RF也可以包括三氟甲基。特别是，可通过这种类型的方法合成下述化合物：K[CF3BF3]，K[C2F5BF3]，K[C3F7BF3]，K[C4F9BF3]，Rb[C2F5BF3]，Rb[C4F9BF3]，Ag[C2F5BF3]，Ag[C4F9BF3]或Cs[C2F5BF3].
上述以及下述提及的所有申请书、专利和公开书的全部公开内容将通过引用结合到本申请书中。
甚至在没有进一步的注解下，也可以确信本领域技术人员有能力在广泛的范围内使用上述说明。因此优选的实施方案和实施例不应该被认为仅仅是描述的公开书，所述公开书完全不受任何方式的限制。
NMR光谱是在20℃下，用Bruker Avance 250分光光度仪，在氘代溶剂的溶液中测定。不同的原子核的测定频率是：1H：250.13MHz、19F：235.357MHz和31P：101.254MHz。对每个光谱或每组数据分别指明参考的方法。
实施例1：起始物质的合成
A)N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈的合成
2(C2F5)3PF2+3[(CH3)3Si]2NH→2(C2F5)3P＝NSi(CH3)2+4(CH3)3SiF↑+NH3↑
在一个相应的仪器中，将210.4g(0.49mol)的三(五氟乙基)二氟正膦与123.0g(0.76mol)的双(三甲基甲硅烷基)胺混匀，并在油浴(温度80-90℃)下搅拌3小时。所得到的产物N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈可进一步反应而无需进一步纯化。为了描述所述化合物的特征，在大气压力下蒸馏所述化合物，得到具有沸点为143-145℃的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈204.2g，相当于收率87％。19F NMR，ppm(CDCl3，内标：CCl3F)：-79.08m(CF3)，-118.59dm(CF2)，2JP，F＝85Hz.
1H NMR，ppm(CDCl3，参照物TMS)：0.07br.s(CH3).
31P NMR，ppm(CDCl3，参照物：85％ H3PO4)：-41.07hep，2JP，F＝85Hz.
B)N-三甲基甲硅烷基三(九氟丁基)磷腈phosphazene2(C4F9)3PF2+3[(CH3)3Si]2NH→2(C4F9)3P＝NSi(CH3)2+4(CH3)3SiF↑+NH3↑
与实施例1A)相似，将72.0g(99.2mmol)的三(九氟丁基)二氟正膦与24.9g(154.3mmol)的双(三甲基甲硅烷基)胺反应，得到64.0gN-三甲基甲硅烷基三(九氟丁基)磷腈，相当于收率83.2％。
19F NMR，ppm(无溶剂，乙腈-D3膜，内标：
CCl3F)：-82.38t(CF3)，-113.72dm(CF2)，-118.92m(CF2)，-126.93m(CF2)，4JF，F＝9.1Hz，2JP，F＝87Hz.
1H NMR，ppm(无溶剂，乙腈-D3膜，外标：
TMS)：-0.70br.s(CH3).
31P NMR，ppm(无溶剂，乙腈-D3膜，参照物：85％ H3PO4)：-42.09hep，2JP，F＝87Hz.
实施例2：
1-甲基-3-丁基咪唑鎓-五氟乙基三氟硼酸盐的合成
Figure C20058001053300181
将3.32g(57.1mmol)的喷雾干燥的KF和10.4g(100mmol)的硼酸三甲基酯溶于100ml干燥的1，2-二甲氧基乙烷中。在保护气体和室温下，向所述溶液中滴加30.0g(63.1mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈、(C2F5)3P＝NSi(CH3)3。将所述反应混合物在搅拌下加热至60℃，并在此温度下搅拌一小时直至KF完全溶解。蒸馏除去所述溶剂，然后将油性残留物加入到100ml的1，2-二甲氧基乙烷中。在使用冰浴冷却所述反应混合物下，向所述溶液中加入20.0g(1mol)的HF。室温下搅拌所述混合物3小时后，蒸馏除去过量的酸性HF，然后将残留物加入200ml水中。向所述溶液中加入溶于50ml水中的1-甲基-3-丁基咪唑鎓氯化物25.2g(144.27mmol)。分离出较低的位相，其含有所述新的咪唑鎓盐的混合物。
在7Pa和50℃下干燥，得到所述盐1-甲基-3-丁基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐(大约60mol％)、1-甲基-3-丁基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐(大约30mol％)、1-甲基-3-丁基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐(大约6mol％)和1-甲基-3-丁基咪唑鎓六氟磷酸盐(大约4mol％)的混合物。
与此相反，如果将较低的位相用100ml水洗涤数次，可将所述(五氟乙基)五氟磷酸盐和其它磷酸盐与三氟硼酸五乙基酯分离。然后，在7Pa和50℃下干燥所述硼酸盐。
获得13.7g液体的1-甲基-3-丁基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐，以KF为基础计算，相当于收率70.2％。
11B NMR：ppm(乙腈-D3；外标：BF3·OEt2)：-0.60qt；J1 B，F＝40.9Hz；J2 B，F＝20.3Hz.
19F NMR：ppm(乙腈-D3；内标：CCl3F)：-83.20q(CF3)；-135.98q(CF2)；-152.84q，q(BF3)；1JB，F＝41Hz；2JB，F＝19.6Hz；4JF，F＝5.0Hz.
1H NMR：ppm(乙腈-D3；参照物：TMS)：0.95t(CH3)；1.34m(CH2)；1.82t，t(CH2)；3.83s(CH3)；4.13t(CH2)；7.33d，d(CH)；7.36d，d(CH)；8.39br.s(CH)；3JH，H＝7.3Hz；3JH，H＝6.8Hz；JH，H＝1.8Hz.
可通过已知的方法，从水相中分离出所述磷酸盐。
1-甲基-3-丁基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐
19F NMR(CD3CN：内标CCl3F)：-70.14d，d，m(PF4)；-73.50d，quin(PF)；-82.46quin，m(CF3)；-118.79d，quin(CF2)；1JP，F＝827Hz；1JP，F＝720Hz；2JP，F＝91Hz；2JF，F＝47Hz；3JF，F＝9.2Hz；4JF，F＝7.6Hz.
1-甲基-3-丁基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐
19F NMR(CD3CN，内标：CCl3F)：-71.59d，m(PF4)；-82.27quin，d，t(2CF3)；-118.99d，quin，q(2CF2)；1JP，F＝916Hz；2JP，F＝100Hz；3JP，F＝2.4Hz；3JF，F＝9.2Hz；3JF，F＝1.1Hz；4JF，F＝7.4Hz.
1-甲基-3-丁基咪唑鎓六氟磷酸盐
19F NMR(CD3CN，内标：CCl3F)：-71.53 d(PF4)；1JP，F＝707Hz。
按照类似于所述实施例的方法，制备下述混合物以及也可以是分离的化合物：
A)分离的1，2-二甲基-3-丁基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-丁基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-丁基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-丁基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
B)分离的1-甲基-3-乙基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-乙基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-乙基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
C)分离1-甲基-3-异-丙基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-异-丙基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-异-丙基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-异-丙基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
D)分离1-甲基-3-正-丙基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-正-丙基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-正-丙基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-正-丙基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
E)分离1-甲基-3-戊基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-戊基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-戊基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-戊基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
F)分离1-甲基-3-己基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-己基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-己基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-己基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
G)分离1-甲基-3-庚基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-庚基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-庚基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-庚基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
H)分离1-甲基-3-辛基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-辛基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-辛基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-辛基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
I)分离1-甲基-3-壬基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-壬基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-壬基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-壬基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
J)分离的1-甲基-3-癸基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1-甲基-3-癸基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-甲基-3-癸基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-甲基-3-癸基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
K)分离的1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
L)分离的1，2-二甲基-3-异-丙基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-异-丙基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-异-丙基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-异-丙基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
M)分离的1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
N)分离的1，2-二甲基-3-戊基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-戊基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-戊基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-戊基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
O)分离的1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
P)分离的1，2-二甲基-3-庚基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-庚基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-庚基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-庚基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
Q)分离的1，2-二甲基-3-辛基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-辛基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-辛基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-辛基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
R)分离的1，2-二甲基-3-壬基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-壬基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-壬基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-壬基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
S)分离的1，2-二甲基-3-癸基咪唑鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与1，2-二甲基-3-癸基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-癸基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1，2-二甲基-3-癸基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
T)分离的1-乙基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸盐或与1-乙基-3-丁基咪唑鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或1-乙基-3-丁基咪唑鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或1-乙基-3-丁基咪唑鎓六氟磷酸盐的混合物。
实施例3：
N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐的合成
Figure C20058001053300231
按类同于实施例2的方法，使1.67g(28.7mmol)的喷雾干燥的KF、6.24g(60.1mmol)的硼酸甲基根、15.0g(31.6mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈、15g(0.75mol)的HF和11.5g(64.7mmol)的N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓氯化物反应。
从类同于实施例2的水相中分离所述较低的位相，然后用少量水洗涤。所述位相由N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐和N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物组成。将所述较低位相的固体加入40ml乙醇中，然后加入100ml水，随后沉淀出N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐。将所述重结晶进一步操作3次以使所述磷酸盐进一步纯化，然后在7Pa和50℃下减压干燥所述固体，得到6.9g的N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐，以KF为基础计，相当于收率73.1％。
B.p.：79-81℃
11B NMR：ppm(乙腈-D3；外标：BF3·OEt2)：-0.47tq；J1 B，F＝40.9Hz；J2 B，F＝20.7Hz.
19F NMR：ppm(乙腈-D3；内标：CCl3F)：-83.20q(CF3)；-136.00q(CF2)；-152.90q，q(BF3)；1JB，F＝41Hz；2JB，F＝19.6Hz；4JF，F＝4.6Hz.
1H NMR：ppm(乙腈-D3；参照物：TMS)：0.98t(CH3)；1.38t，q(CH2)；1.73m(CH2)；2.17m(2CH2)；2.94s(CH3)；3.40m(2CH2)；3.22t，t(CH2)；3JH，H＝7.4Hz；3JH，H＝4.3Hz；2JH，H＝4.1Hz.
可通过已知的方法，从含水的乙醇中分离出N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐及其其它磷酸盐。
按照类似于所述实施例的方法，制备下述混合物以及也可以是分离的化合物：
A)分离的N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
B)分离的N-甲基-N-异-丙基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-异-丙基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-异-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-异-丙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
C)分离的N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
D)分离的N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
E)分离的N-甲基-N-己基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-己基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-己基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-己基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
F)分离的N-甲基-N-庚基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-庚基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-庚基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
G)分离的N-甲基-N-辛基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-辛基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-辛基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-辛基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
H)分离的N-甲基-N-壬基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-壬基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-壬基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-壬基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
I)分离的N-甲基-N-癸基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-N-癸基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-N-癸基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-N-癸基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
J)分离的N，N-二甲基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二甲基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
K)分离的N，N-二乙基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二乙基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二乙基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
L)分离的N，N-二(异-丙基)吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二(异-丙基)吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二(异-丙基)吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二(异-丙基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
M)分离的N，N-二丙基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二丙基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二丙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
N)分离的N，N-二丁基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二丁基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二丁基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
O)分离的N，N-二戊基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二戊基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二戊基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二戊基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
P)分离的N，N-二己基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二己基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二己基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二己基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
Q)分离的N，N-二庚基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二庚基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二庚基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二庚基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
R)分离的N，N-二辛基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二辛基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二辛基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二辛基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
S)分离的N，N-二壬基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二壬基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二壬基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二壬基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
T)分离的N，N-二癸基吡咯烷鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N，N-二癸基吡咯烷鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N，N-二癸基吡咯烷鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N，N-二癸基吡咯烷鎓六氟磷酸盐的混合物。
实施例4：
N-丁基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐的合成
Figure C20058001053300271
按照类同于实施例2的方法，使1.67g(28.7mmol)的喷雾干燥的KF、6.24g(60.1mmol)的硼酸甲基根、15.0g(31.6mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈、15g(0.75mol)的HF和11.3g(65.8mmol)的N-丁基吡啶鎓氯化物反应。
将所述含有N-丁基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐和N-丁基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-丁基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合盐的较低的位相，从水相中分离出来，然后用70ml水洗涤10次。蒸馏除去所述水后，用水再次洗涤所述油性残留物，由此将所述磷酸盐分离出来。
在7Pa和50℃下减压干燥，得到7.4g的N-丁基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐，相当于收率79.8％。
11B NMR：ppm(乙腈-D3；外标：BF3·OEt2)：-0.59tq；J1 B，F＝40.8Hz；J2 B，F＝20.3Hz.
19F NMR：ppm(乙腈-D3；内标：CCl3F)：-83.22q(CF3)；-135.99q(CF2)；-152.93q，q(BF3)；1JB，F＝41Hz；2JB，F＝19.6Hz；4JF，F＝4.6Hz.
1H NMR：ppm(乙腈-D3；参照物：TMS)：0.97t(CH3)；1.39 t，q(CH2)；1.96m(CH2)；4.53t(CH2)；8.03d，d(2CH)；8.51t，t(CH)；8.70d(2CH)；3JH，H＝7.4Hz；3JH，H＝7.6Hz；3JH，H＝7.8Hz；3JH，H＝6.9Hz；3JH，H＝5.5Hz；4JH，H＝1.3Hz.
可通过已知的方法，从水相中分离出所述N-丁基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和其它磷酸盐。
按照类似于所述实施例的方法，制备下述混合物以及也可以是分离的化合物：
A)分离的N-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
B)分离的N-乙基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-乙基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-乙基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-乙基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
C)分离的N-(异-丙基)吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-(异-丙基)吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-(异-丙基)吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-(异-丙基)吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
D)分离的N-丙基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-丙基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-丙基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-丙基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
E)分离的N-戊基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-戊基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-戊基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-戊基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
F)分离的N-己基吡啶五氟乙基三氟硼酸盐或与N-己基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-己基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-己基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
G)分离的N-庚基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-庚基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-庚基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-庚基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
H)分离的N-辛基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-辛基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-辛基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
I)分离的N-壬基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-壬基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-壬基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-壬基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
J)分离的N-癸基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-癸基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-癸基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-癸基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
K)分离的N-甲基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
L)分离的N-乙基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-乙基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-乙基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-乙基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
M)分离的N-(异-丙基)-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-(异-丙基)-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-(异-丙基)-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-(异-丙基)-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
N)分离的N-丙基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-丙基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-丙基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-丙基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
O)分离的N-丁基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-丁基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-丁基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
P)分离的N-戊基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-戊基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-戊基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-戊基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
Q)分离的N-己基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-己基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-己基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
R)分离的N-庚基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-庚基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-庚基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-庚基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
S)分离的N-辛基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-辛基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-辛基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
T)分离的N-壬基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-壬基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-壬基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-壬基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
U)分离的N-癸基-4-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-癸基-4-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-癸基-4-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-癸基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
V)分离的N-甲基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-甲基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-甲基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-甲基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
W)分离的N-乙基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-乙基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-乙基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-乙基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
X)分离的N-(异-丙基)-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-(异-丙基)-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-(异-丙基)-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-(异-丙基)-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
Y)分离的N-丙基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-丙基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-丙基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-丙基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
Z)分离的N-丁基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-丁基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-丁基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
A1)分离的N-戊基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-戊基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-戊基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-戊基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
B1)分离的N-己基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-己基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-己基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-己基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
C1)分离的N-庚基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-庚基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-庚基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-庚基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
D1)分离的N-辛基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-辛基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-辛基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-辛基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
E1)分离的N-壬基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-壬基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-壬基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-壬基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
F1)分离的N-癸基-3-甲基吡啶鎓五氟乙基三氟硼酸盐或与N-癸基-3-甲基吡啶鎓(五氟乙基)五氟磷酸盐和/或N-癸基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙基)四氟磷酸盐和/或N-癸基-3-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐的混合物。
实施例5：粘度值
下述表1显示粘度值。按照所使用的粘度计的原始附件所描述的标准方法，应用奥地利Anton Paar的SVM 3000粘度计检测所述粘度。
表1：粘度值
 化合物   粘度cP(mPas)
  20℃   40℃   60℃   80℃
 1-丁基-3-甲基咪唑鎓(五氟乙基)三氟硼酸盐   70   32   18   11
 1-丁基吡啶鎓(五氟乙基)三氟硼酸盐   86   37   19   11
实施例6：循环伏安图，图1
用ECO-Chemie Autolab TGSTAT 30恒电位仪测定N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(五氟乙基)三氟硼酸盐的电化学稳定性。
工作电极：玻璃碳
计数电极：铂盘
参比电极：Ag/Ag+
扫描速率：20mV/S
将N-丁基-N-甲基吡咯烷  (五氟乙基)三氟硼酸盐溶于乙腈中，得到0.5摩尔的溶液，然后于室温下，在手套箱中的氩气下测定所述溶液。
图1的循环伏安图显示所述化合物具有高度电化学稳定性，范围从-3到+4V(参比值0对应于二茂铁的E°)。
实施例7：热稳定性
下述表2列出了所述全氟化烷基硼酸盐化合物分解得到四氟硼酸盐化合物所发生的速率。这些数据清楚地显示三氟甲基三氟硼酸盐对热不稳定。
通过将所述样品加热至150℃并用19F NMR光谱仪来测定所述分解率。
表2：分解率
 化合物   [BF<sub>4</sub>]<sup>-</sup>的分解率
  150℃，1小时   150℃，5小时
 1-丁基-3-甲基咪唑鎓(五氟乙基)三氟硼酸盐   0   0
 1-丁基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲基)三氟硼酸盐   约1mol％   约60mol％
实施例8：
2，2，3，3，3-五氟-1-苯丙-1-醇的合成
(C2F5)3P＝NSi(CH3)3+(CH3)4NF+C6H5C(O)H→C6H5CH(OH)C2F5
将1.59g(16.1mmol)的氟化四甲铵和8.54g(80.5mmol)的苯甲醛溶于20ml无水的1，2-二甲氧基乙烷中。在保护气体下，于-30℃外浴温度下，向所述溶液中滴加8.4g(17.7mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈。将所述反应混合物缓慢加热至室温，然后蒸馏除去所述溶剂。用NaOH水溶液(4.1g NaOH溶于40ml水中)稀释所述残留物，然后用40ml乙醚萃取水相两次。用0.1M盐酸和水洗涤萃取物，再经硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂乙醚，将残留物进行分馏，当所述分馏在110-115℃时，得到所述化合物2，2，3，3，3-五氟-1-苯丙-1-醇(2.3g)。收率为63.2％。
19F NMR：ppm(乙腈-D3；参照物：CCl3F)：-80.63s(CF3)；-119.19d，d(ABX系统，CFA)；-129.19 d，d(ABX系统，CFB)；JA，B＝274Hz；3JH，F(A)＝6.5Hz；3JH，F(B)＝19.1Hz.
1H NMR：ppm(乙腈-D3；参照物：TMS)：4.61br.s(OH)，5.26d，d(CH)，7.41-7.56(C6H5).
所述NMR数据和沸点与文献数据一致。
实施例9：
2，2，3，3，3-五氟-1，1-二苯丙-1-醇的合成
将2.23g(23.9mmol)的氟化四甲铵和8.41g(46.2mmol)的二苯酮溶于20ml无水的1，2-二甲氧基乙烷中。在保护性气体下，于-30℃外浴温度下，向所述溶液中滴加12.32g(25.9mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈。将所述反应混合物缓慢加热至室温，并在气体保护下，过滤除去所述沉淀。用乙醚洗涤数次后，减压干燥。用20ml 20％盐酸进一步处理所述残留物，用乙醚萃取水相。用0.1M碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，再经硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂乙醚，得到所述化合物2，2，3，3，3-五氟-1，1-二苯丙-1-醇5.7g，收率相当于78.9％。
熔点：82-83℃
19F NMR：ppm(乙腈-D3；参照物：CCl3F)：-76.32t(CF3)；-114.71q(CF2)；3JF，F＝0.9Hz.
1H NMR：ppm(乙腈-D3；参照物：TMS)：5.03br.s(OH)，7.31-7.42(6H，C6H5)，7.58-7.63(4H，C6H5).

Claims (13)

1.一种式I的化合物
Figure C2005800105330002C1
其中，
X表示NR1或N(R1)2，
-Q1-Q2-表示-CHR3-CHR4-CHR5-CHR6-、
-CR2＝CR3-CR4＝CR5-CR6＝或
-CR7＝CR8-NR10-CR9＝，
R1在每种情况下，各自独立地表示具有1-10个碳原子的烷基或-(CH2)-R11，
R2-R6表示氢或具有1-10个碳原子的烷基，
R7-R9表示氢、芳基或具有1-10个碳原子的烷基，
R10表示具有2-8个碳原子的烷基或-(CH2)-R11，
R11表示全氟化的或部分氟化的具有1-8个碳原子的烷基，
RF表示全氟化的具有2-8个碳原子的烷基，以及
芳基  表示苯基、全氟化苯基、或被具有1-8个碳原子的烷基取代的苯基或全氟化苯基；
其中所述化合物：
1-甲基-3-乙基咪唑五氟乙基三氟硼酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑(正-七氟丙基)三氟硼酸盐和1-甲基-3-乙基咪唑(正-九氟丁基)三氟硼酸盐不包括在内。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于-Q1-Q2-表示-CHR3-CHR4-CHR5-CHR6。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于各取代基R1是不同的。
4.根据权利要求1的化合物，其特征在于-Q1-Q2-表示-CR2＝CR3-CR4＝CR5-CR6＝。
5.根据权利要求1的化合物，其特征在于-Q1-Q2-表示-CR7＝CR8-NR10-CR9＝。
6.根据权利要求1或5的化合物，其特征在于式I中的取代基R1和R10是不同的。
7.根据权利要求1的化合物，其特征在于RF表示全氟化乙基、全氟化丙基或全氟化丁基。
8.根据权利要求1的化合物，所述化合物为：
N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐，
N-甲基-N-己基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐，
N-甲基-N-辛基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸盐，
1-甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸盐，
1-甲基-3-己基咪唑五氟乙基三氟硼酸盐，
或1，2-二甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸盐。
9.根据权利要求1到8中任一项的化合物的制备方法，其特征在于
在第一步中，使式II的化合物
(RF)3P＝NSi(R12)3    II，
其中，
RF，在各种情况下，各自独立地表示具有2-8个碳原子的全氟化烷基，并且
R12，在各种情况下，各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、卤素或芳基；
与式III的氟化物
MF    III，
其中
M是铵、碱金属或碱土金属或来自11或12族的金属，
以及与式IV的硼酸酯反应，
B(OR13)3    IV，
其中
R13，在各种情况下，各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基或芳基，然后使得到的式V的盐
M[RFB(OR13)3]    V，
其中，M、RF和R13具有上述含义之一，
在第二步中，与HF反应，
随后使得到的式VI的盐
M[RFBF3]    VI，
其中RF如上述所定义，
在第三步中，与式VII化合物反应
Figure C2005800105330004C1
其中X和-Q1-Q2-如在权利要求1-6中对式I的定义，并且
A-表示烷基硫酸根、烷基磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、乙酸根、三氟乙酸根、双(全氟化烷基)膦酸根、F-、HF2 -、Cl-、Br-或I-。
10.式I的盐与式VIII、IX和X的盐的混合物，
Figure C2005800105330004C2
其中
X、-Q1-Q2-和RF具有在权利要求1或权利要求2到7中所指定的含义。
11.根据权利要求10的混合物，其特征在于所述混合物含有50-75mol％的式I化合物和25-50mol％的式VIII、IX和/或X的化合物，其中X、-Q1-Q2-和RF具有在权利要求1或权利要求2到7中所指定的含义。
12.权利要求1-8中任一项的化合物作为离子液体的用途。
13.权利要求10或11的混合物作为离子液体的用途。
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New hydrophobic ionic liquids based onperfluoroalkyltrifluoroborate anions. ZHI-BIN ZHOU ET AL.JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY,No.125. 2004
New hydrophobic ionic liquids based onperfluoroalkyltrifluoroborate anions. ZHI-BIN ZHOU ET AL.JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY,No.125. 2004 *
Novel electrolyte salts based on perfluoroalkyltrifluoroborateanions. 1. Synthesis and charcterization. ZHI-BIN ZHOU ET AL.JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY,No.123. 2003
Novel electrolyte salts based on perfluoroalkyltrifluoroborateanions. 1.Synthesis and charcterization. ZHI-BIN ZHOU ET AL.JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY,No.123. 2003 *

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