DE102014016583A1

DE102014016583A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylfluoroboratsalzen

Info

Publication number: DE102014016583A1
Application number: DE102014016583.3A
Authority: DE
Inventors: Jan Arke Peter Sprenger; Maik Finze; Nikolai Ignatyev
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2016-05-12
Also published as: WO2016074756A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Perfluoralkylfluoroborat-Anionen aus Metallperfluoralkyltri(alkoxy)-, Metallperfluoralkyltri(hydroxy)- oder Metallperfluoralkyltri(aryloxy)boraten mit Bifluoriden in Anwesenheit einer Protonenquelle. Gegebenefalls kann das Startmaterial in situ generiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Perfluoralkylfluoroborat-Anionen aus Metallperfluoralkyltri(alkoxy)-, Metallperfluoralkyltri(hydroxy)- oder Metallperfluoralkyltri(aryloxy)boraten mit Bifluoriden in Anwesenheit einer Protonenquelle, wie nachfolgend beschrieben. Die Startmaterialien Metallperfluoralkyltri(alkoxy)borat oder Metallperfluoralkyltri(aryloxy)borat können gegebenenfalls in situ generiert werden.
Alkalimetallperfluoralkyltrifluoroboratsalze sind geeignete Startmaterialien zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen, wie beispielsweise in WO 2005/105815 beschrieben, oder auch zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Perfluoralkyl-fluorocyanoborat-Anionen, wie beispielsweise in WO 2011/085966 beschrieben, die vor allem als Elektrolytkomponenten für Farbstoffsolarzellen interessant sind. Die Zugänglichkeit der Alkalimetallperfluoralkyltrifluoroborat-Salze als Ausgangsstoffe für die Synthese dieser organischen Salze ist daher für eine breite industrielle Anwendung wesentlich.
In WO 2005/105815 wird eine mehrstufige Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen beschrieben, wobei in einer Teilreaktion ein Metall- oder Ammoniumperfluoralkyltri(alkoxy)borat oder ein Metall- oder Ammoniumperfluoralkyltri(aryloxy)borat mit wasserfreier HF umgesetzt wird. Der Ausdruck wässrige HF ist gleichbedeutend mit dem Begriff Flusssäure.
In G. A. Molander et al, Organometallics, 2003, 22, 3313–3315 wird beschrieben, dass die Fluorierung von K[CF₃B(OCH₃)₃] mit KHF₂ unvollständig ist (Schema 2) und dass auch die Reaktion mit KHF₂ in Anwesenheit von wässriger HF nicht in zufriedenstellender Weise den F-Austausch bewirkt. In Schema 5 wird deutlich, dass das gewünschte Produkt durch Verwendung von wässriger HF als einzige Fluorid-Quelle mit einer Ausbeute von 85% erhalten wird.
In H.-J. Frohn et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 15–16 wird ein ähnlicher Sachverhalt beschrieben. Die Herstellung von K[C₃F₇BF₃] gelang hier durch Reaktion von C₃F₇MgBr, Propylmagnesiumbromid, mit Trimethoxyboran und anschließender Fluorierung mit KHF₂ in Anwesenheit von 40% HF, Isolierung des Zwischenprodukts K[(C₃F₇)BF₂(OCH₃)] und vollständiger Fluorierung mit 40% HF. Die Kombination der Reagenzien KHF₂ mit der starken Säure HF erhöht die Aktivität des Fluorids, welches die OCH₃-Gruppe substituiert.
In Zhi-Bin Zhou et al, J. Fluor. Chem., 123, 2003, 127–131 wird die Herstellung von Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat durch Umsetzung von Trimethoxyboran mit Perfluoralkylmagnesiumbromid und einer sich anschließenden Fluorierung mit wässriger HF und KF beschrieben.
In A. Abo-Amer et al, J. Fluor. Chem., 125, 2004, 1771–1778 wird die Herstellung von Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat in Schema 2 beschrieben, wobei ein Boran R_fB(OH)₂ mit KHF₂ umgesetzt wird und R_f ein per- oder polyfluoriertes Alkinyl, Alkenyl, Aryl oder Alkyl bedeutet. Weiterhin wird auf Seite 1774 beschrieben, dass die Fluorierung der Verbindung K[(C₂F₅)₂B(OCH₃)₂] zu K[(C₂F₅)₂BF₂] nur in wasserfreier HF stattfindet.
Die Verwendung von wasserfreier HF oder auch von wässriger HF, synonym von Flusssäure, benötigt jedoch besondere Sicherheitserfordernisse. Für eine industrielle Produktion ist es daher wünschenswert, diese hoch-giftigen und korrosiven Chemikalien zu ersetzen. Demzufolge besteht weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Metallperfluoralkyltrifluoroborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives Herstellverfahren für Salze mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Fluorierung von Metallperfluoralkyltrialkoxyboraten, Metallperfluoralkyltrihydroxyboraten, Metallperfluoralkyltriarylhydroxyboraten oder Metallperfluoralkyltriaryloxyboraten mit einer Fluorid-Quelle gelingt, wenn die Reaktion in Anwesenheit einer Säure durchgeführt wird, deren Azidität geringer ist als Flusssäure oder wasserfreie HF. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Proton an das Elektronenpaar des Sauerstoffs koordiniert, dadurch die B-OAlkyl bzw. die B-OAryl-Bindung aktiviert wird und so der nukleophile Angriff des Fluorids ermöglicht wird. Die Azidität der Protonenquelle des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hierbei nicht ausreichend, um aus den verwendeten Bifluoriden HF zu generieren, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[R_fBF₃]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet und
R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]^z+z[R_fB(OR₃)₃]^– II, wobei [Me¹]^z+ ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation oder ein Kation enthaltend ein Erdalkalimetall bedeutet, wobei das Alkalimetallkation [Me¹]⁺ gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann,
z der Ladung des Kations entspricht,
R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF₂, NaHF₂, [NH₄]HF₂, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid, Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität als Flusssäure oder wassserfreie HF besitzen,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids oder Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alklylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, u
nd gegebenenfalls einem sich anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, wenn das Alkalimetallkation [Me¹]⁺ oder das Kation des Bifluorids nicht [Me]⁺ entspricht.
Eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl, tert-Nonafluorbutyl, n-Perfluorpentyl, n-Perfluorhexyl, n-Perfluorheptyl, n-Perfluoroctyl, Perfluorethyl-hexyl, n-Perfluornonyl, n-Perfluordecyl, n-Perfluorundecyl oder n-Perfluordodecyl.
In Verbindungen der Formel I ist R_f bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. In Verbindungen der Formel I ist R_f besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. In Verbindungen der Formel I ist R_f ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl und n-Nonafluorbutyl.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder Ethyl-hexyl.
Substituiertes Phenyl bedeutet Phenyl oder fluoriertes Phenyl (C₆F_5-xH_x mit x = 0–4), welches ein- oder mehrfach durch C₁- bis C₈-Alkyl substituiert sein kann, beispielsweise Methylphenyl, (Methyl)tetrafluorophenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, tert.-Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, (Trifluormethyl)phenyl, (Trifluormethyl)tetrafluorphenyl, (Pentafluorethyl)phenyl, (Heptafluorpropyl)phenyl, (Heptafluorpropyl)tetrafluorphenyl, Dimethylphenyl, Diethylphenyl, Di(tert-butyl)phenyl, Tri(tert-butyl)phenyl, Trimethylphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl.
In Verbindungen der Formel II ist R jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder fluoriertes Phenyl. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel II ist R gleich. In Verbindungen der Formel II ist R besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl. In Verbindungen der Formel II ist R ganz besonders bevorzugt Methyl.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium oder Barium.
In Verbindungen der Formel I ist [Me]⁺ bevorzugt das Kation von Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt von Kalium. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriumperfluoralkyltrifluoroborat oder Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat geeignet, besonders bevorzugt zur Synthese von Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat.
Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich. Sie können beispielsweise nach der Beschreibung der WO 2005/105815 , Seite 8, Zeile 7 bis Seite 11, Zeile 27 hergestellt werden. Alternative Verfahren sind aus den zuvor erwähnten Literaturstellen bekannt, wie zuvor ausgeführt. Eine in situ-Generierung von Verbindungen der Formel II, wobei jedoch R nicht H bedeutet, wird in einer bevorzugten Ausführungsform nachfolgend beschrieben.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me¹]^z+ das Kation eines Alkalimetalls sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Kation des Alkalimetalls des Endprodukts der Formel I gewählt wird. [Me¹]^z+ in Formel II kann gleich oder verschieden zu [Me]⁺ in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist [Me¹]^z+ bevorzugt das Kation von Natrium oder Kalium, ganz besonders bevorzugt von Kalium.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me¹]^z+ das Kation eines Erdalkalimetalls sein oder eines Kations enthaltend ein Erdalkalimetall. In dieser Ausführungsform ist [Me¹]^z+ bevorzugt ein Kation enthaltend Magnesium. Das Kation enthaltend Magnesium entspricht bevorzugt der Formel [MgX]⁺, wobei X ein Halogen bedeutet. Bevorzugt bedeutet X Br oder I. X bedeutet besonders bevorzugt I.
In Verbindungen der Formel II ist [Me¹]^z+ demzufolge bevorzugt das Kation von Natrium, Kalium oder ein Kation enthaltend Magnesium, besonders bevorzugt ein Kaliumkation oder ein Kation enthaltend Magnesium, ganz besonders bevorzugt ein Kaliumkation.
Die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, reagiert erfindungsgemäß mit einem Bifluorid, ausgewählt aus der Gruppe KHF₂, NaHF₂, [NH₄]HF₂, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid.
Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid besitzt die Formel [N(n-Alkyl)₄][HF₂], wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise wird eine lineare Alkylgruppe verwendet. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl. Besonders bevorzugt wird Tetrabutylammoniumhydrogendifluorid der Formel [N(n-Butyl)₄][HF₂] eingesetzt.
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid kann durch die Formel [(R⁰)₃NH][H_nF_n+1] mit n = 1–5 beschrieben werden, wobei R⁰ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird KHF₂ als einzige Fluorid-Quelle eingesetzt. Fluorid-Quelle bedeutet im Sinne der Erfindung, dass das Bifluorid KHF₂ die einzige Quelle zur Freisetzung von Fluoridanionen darstellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie nachfolgend beschrieben, wobei KHF₂ als Fluorid-Quelle eingesetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie nachfolgend beschrieben, wobei KHF₂ als einzige Fluorid-Quelle eingesetzt wird.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung ausschließlich dieser Bifluoride ist, dass man gängige Materialien für Reaktionsgefäße verwenden kann, beispielsweise Glas oder auch Stahl.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt eine Protonenquelle, um die Verbindungen der Formel II zu aktivieren und so einen nukleophilen Angriff des Fluorids zu ermöglichen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sogar die relativ schwachen organischen Säuren als Protonenquelle in Frage kommen. Generell gilt, dass die benötigte Protonenquelle eine geringere Azidität aufweist, als die Azidität von Flusssäure oder wasserfreier HF.
Geeignete organische Säuren sind beispielsweise Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Essigsäure. Geeignete mineralische Säuren sind gasförmige oder wässrige HCl oder Schwefelsäure. Bevorzugt wird 37%ige Salzsäure verwendet.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, wenn als Protonenquelle gasförmige oder wässrige HCl, H₂SO₄, CF₃SO₃H, CF₃COOH oder CH₃COOH verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben, wobei gasförmige oder wässrige HCl, H₂SO₄, CF₃SO₃H, CF₃COOH oder CH₃COOH als Protonenquelle verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn die Protonenquelle gleichzeitig als Lösemittel eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei die Protonenquelle als Lösemittel eingesetzt wird.
In einer alternativen Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösemittels stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösemittels stattfindet.
Diese alternative Ausführungsform ist besonders geeignet, falls gasförmige HCl als Protonenquelle eingesetzt wird. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-tert-Butylether, 2-Methyltetrahydrofuran, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol oder iso-Propanol oder Diglyme. Bevorzugt wird die Protonenquelle gasförmige HCl in 1,2-Dimethoxyethan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugte Ausführungsform beschrieben, wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0°C bis 120°C durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 120°C stattfindet.
Die optimale Temperatur ist von der Wahl der zu verwendenden Protonenquelle und deren Säurestärke abhängig. Bei Verwendung von Salzsäure oder gasförmiger HCl ist es vorteilhaft, das Verfahren bei Raumtemperatur durchzuführen. Bei Verwendung von Essigsäure ist es vorteilhaft, das Verfahren bei einer Temperatur von 85°C durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugte Ausführungsform beschrieben, wird vorteilhaft mit mindestens der zweifachen Menge des Bifluorids durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II, unabhängig, ob die Verbindung der Formel II ursprünglich eingesetzt wird oder in situ generiert wird. Die Menge an Bifluorid berechnet sich dann bei der in situ-Generierung nach der Menge an Startmaterial, das nicht in einem Überschuß eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt wird, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Bifluorid in einer fünffachen bis siebenfachen Menge eingesetzt, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II, unabhängig, ob die Verbindung der Formel II ursprünglich eingesetzt wird oder in situ generiert wird. Die Menge an Bifluorid berechnet sich dann bei der in situ-Generierung nach der Menge an Startmaterial, das nicht in einem Überschuß eingesetzt wird.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden. Bei einem Gemisch aus Salzen ist ebenfalls eine Umkristallisation vorteilhaft. Es ist jedoch auch möglich, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Salzgemisch aufzutrennen, indem eine Metathesereaktion mit einem organischen Salz durchgeführt wird, da sich die Lösungseigenschaften der organischen Salze in der Regel stark unterscheiden. Die Bedingungen einer derartigen Umsalzungsreaktion sind nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder bevorzugte Ausführungformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben notwendig sein, weil das entsprechende Alkalimetallkation [Me]⁺ für das Zielprodukt der Formel noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung bei jeder Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, mit einem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ oder Bicarbonat MeOC(O)OH, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel 1 entspricht. Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, so wird hierbei ein organisches Lösemittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)₂CO₃ oder des Bicarbonats MeOC(O)OH zu der wässrigen Phase des ursprünglichen Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösemittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktions- und Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit einem Carbonat (Me₂)CO₃ oder mit einem Bicarbonat MeOC(O)OH erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts in der Formel I entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II, wobei [Me¹]^z+[MgX]⁺ bedeutet und X Halogen bedeutet, in situ generiert. Wie zuvor beschrieben, bedeutet X bevorzugt Br oder I. X bedeutet ganz besonders bevorzugt I. In dieser Ausführungsform muss die Synthese der Verbindugen der Formel II unter Inertgasbedingungen durchgeführt werden. Inertgasbedingungen bedeuten im Sinn dieser Erfindung, dass unter Anwesenheit eines getrockneten Inertgases, beispielsweise getrocknetem Stickstoff oder getrocknetem Argon, gearbeitet wird. Auch die verwendeten Startmaterialien werden getrocknet eingesetzt. In dieser Ausführungsform der Erfindung ist der Substituent R in der entstehenden Verbindung der Formel II nicht H.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II, wobei [Me¹]^z+[MgX]⁺ bedeutet, in situ erzeugt wird, durch Reaktion von Mg mit einem Perfluoralkylhalogenid der Formel III unter Inertgasbedingungen, R_fX III, wobei
R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und X Br oder I bedeutet, und einer Verbindung der Formel IV, B(OR)₃ IV, wobei R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel III sind kommerziell erhältlich. In Verbindungen der Formel III ist R_f bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. In Verbindungen der Formel III ist R_f besonders bevorzugt eine lineare Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. In Verbindungen der Formel III ist R_f ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl und n-Nonafluorbutyl.
Die Verbindungen der Formel IV sind ebenfalls kommerziell erhältlich. Die Ausführungen zu den Substituenten R für die Verbindungen der Formel II gelten entsprechend für Verbindungen der Formel IV.
In Verbindungen der Formel IV ist R bevorzugt jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl. Bevorzugt ist R gleich. In Verbindungen der Formel IV ist R besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl. In Verbindungen der Formel IV ist R ganz besonders bevorzugt Methyl.
Mg ist kommerziell erhältlich und kann in jeder beliebigen Form verwendet werden. Bevorzugt wird Mg in Form von Mg-Spänen oder Mg-Pulver eingesetzt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der in situ-Generierung der Verbindung der Formel II im erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, findet die in situ-Generierung in einem organischen Lösemittel statt, welches dann vor Umsetzung mit dem Bifluorid, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, abdestilliert werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ-Erzeugung der Verbindung der Formel II in einem organischen Lösemittel stattfindet und das organische Lösemittel vor Umsetzung mit dem Bifluorid, wie zuvor beschrieben, abdestilliert wird. Dann schließt sich die weitere Umsetzung an, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der in situ-Generierung der Verbindung der Formel II im erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel III, die Verbindung der Formel IV und Mg bei Temperaturen von –78°C bis –65°C miteinander gemischt werden und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur erwärmt wird. Die Reaktionsdauer bei Raumtemperatur liegt bei einigen Stunden, beispielsweise bei 1 bis 12 Stunden. Alle flüchtigen Bestandteile werden dann vorteilhafterweise im Vakuum entfernt und der Rückstand wird dann mit dem Bifluorid, der Protonenquelle und gegebenenfalls dem geeigneten organischen Lösemittel versetzt. Die weiteren vorteilhaften Reaktionsbedingungen sowie die Möglichkeiten der Aufreinigung sind zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass zur in situ-Erzeugung der Verbindung der Formel II, die Verbindung der Formel III, die Verbindung der Formel IV und Mg bei Temperaturen von –78°C bis –65°C miteinander gemischt werden und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur erwärmt wird.
Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, sind ideale Startmaterialien zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer ionischen Flüssigkeit, enthaltend ein organisches Kation, durchgeführt, so kann das erfindungsgemäße Verfahren direkt in einem Eintopf-Verfahren zur Herstellung von organischen Salzen mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen genutzt werden. In dem Reaktionsgemisch entsteht intermediär eine Verbindung der Formel I oder ein Erdalkalimetall-Salz mit dem gewünschten Perfluoralkyltrifluoroborat-Anion. Durch die Anwesenheit des organischen Kations aus der ionischen Flüssigkeit als Lösemittel schließt sich direkt eine Umsalzungsreaktion an. Der Austausch des Alkalimetallkations oder des Erdalkalimetallkations durch das organische Kation aus dem Lösemittel wird durch die bessere Löslichkeit des organischen Salzes mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen in der ionischen Flüssigkeit als Lösemittel angetrieben. Durch Zusatz eines organischen Lösemittels kann dieser Löslichkeitseffekt noch verstärkt werden. Durch die zuvor erwähnten Aufreinigungsschritte kann dann das Endprodukt abgetrennt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist der Aufreinigungsschritt einer Extraktion mit einem organischen Lösemittel, beispielsweise Dichlormethan oder Dialkylether, vorteilhaft. Die Verbindungen der Formel V mit Perfluoralkyltrifluoroboratanion und organischen Kationen sind hydrophob. Das ermöglicht die Isolierung der Verbindungen der Formel V bei Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V [Kt]^z+z[R_fBF₃]^– V, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]^z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel durchgeführt wird, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]^z+ und einem Anion besteht und wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V [Kt]^z+z[R_fBF₃]^– V, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]^z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]^z+z[R_fB(OR₃)₃]^– II, wobei [Me¹]^z+ ein Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls bedeutet, wobei das Alkalimetallkation [Me¹]⁺ gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann,
z der Ladung des Kations entspricht,
R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF₂, NaHF₂, [NH₄]HF₂, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität als Flusssäure oder wassserfreie HF besitzen,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]^z+ und einem Anion besteht und wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V [Kt]^z+z[R_fBF₃]^– V, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]^z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]^z+z[R_fB(OR₃)₃]^– II, wobei [Me¹]^z+ ein Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls bedeutet, wobei das Alkalimetallkation [Me¹]⁺ gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann und die Verbindung der Formel II in situ erzeugt worden ist,
z der Ladung des Kations entspricht,
R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF₂, NaHF₂, [NH₄]HF₂, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität als Flusssäure oder wassserfreie HF besitzen,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]^z+ und einem Anion besteht und wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V [Kt]^z+z[R_fBF₃]^– V, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]^z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Reaktion von Mg mit einem Perfluoralkylhalogenid der Formel III unter Inertgasbedingungen, R_fX III, wobei
R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und X Br oder I bedeutet, und einer Verbindung der Formel IV, B(OR)₃ IV, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeutet, und die intermediär erzeugte Verbindung der Formel IIa [MgX]⁺[R_fB(OR₃)₃]^– IIa, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF₂, NaHF₂, [NH₄]HF₂, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität als Flusssäure oder wassserfreie HF besitzen,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel umgesetzt wird, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]^z+ und einem Anion besteht und wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
Geeignete ionische Flüssigkeiten für die zuvor beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel V sind beispielsweise ionische Flüssigkeiten mit einem organischen Kation und einem Anion, das einem Salz der verwendeten Säure als Protonenquelle entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, wie zuvor beschrieben, wird als Protonenquelle H₂SO₄ verwendet und das Anion der ionischen Flüssigkeit entspricht bevorzugt [HSO₄]^–. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, wie zuvor beschrieben, wird als Protonenquelle CF₃SO₃H verwendet und das Anion der ionischen Flüssigkeit entspricht [CF₃SO₃]^–.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, wobei als Protonenquelle H₂SO₄ verwendet wird und die ionische Flüssigkeit das Anion [HSO₄]^– besitzt oder wobei als Protonenquelle CF₃SO₃H verwendet wird und die ionische Flüssigkeit das Anion [CF₃SO₃]^– besitzt.
Die Ausführungen zur Aufreinigung gelten entsprechend auch für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder den bevorzugten Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, kann sich jedoch ebenfalls eine klassische Metathesereaktion zu einer Verbindung der Formel V, wie zuvor beschrieben, anschließen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V [Kt]^z+z[R_fBF₃]^– V, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]^z+ ein organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]⁺[R_fBF₃]^– I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, umgesetzt wird, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet.
Vorzugsweise hat [Kt]^z+ die Bedeutung eines organischen Kations und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+ wird aus der Gruppe F^–, Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, [HF₂]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2-, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– ausgewählt, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+ HO^–, Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–[CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [CO₃]^2–, besonders bevorzugt HO^–, Cl^–, Br^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃SO₃]^– oder [(C₂F₅)₂P(O)O]^–.
Das organische Kation für [Kt]^z+ in Verbindungen der Formel V wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen –40° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Aceton, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Dialkylether, beispielsweise Diethylether, oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Die erhaltenen Stoffe werden mittels NMR-Spektren charakterisiert. NMR-Spektren werden in Aceton-D₆ an einem Bruker Avance 200 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 199.93 MHz, ¹¹B: 64.14 MHz, ¹⁹F: 188.12 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: CFCl₃ für ¹⁹F–Spektren und BF₃·Et₂O für ¹¹B–Spektren. Die ¹H-Spektren werden auf das Restprotonensignal von Aceton-D₆ bei 2.05 ppm referenziert. Beispiel 1:
K[C₂F₅B(OCH₃)₃] (587 g, 2.24 mmol) wird zusammen mit KHF₂ (900 mg, 11.5 mmol) in wässriger HCl (37%ig) gelöst und 3 Stunden in einem Glaskolben gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit Acetonitril extrahiert. Das Lösemittel wird anschließend im Vakuum entfernt und ein farbloser Feststoff wird erhalten. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] beträgt 360 mg (1.59 mmol), entsprechend 71% bezogen auf das eingesetzte Borat.

K[C₂F₅BF₃]:
¹¹B-NMR, δ, ppm: –0.56 (m).
¹⁹F-NMR, δ, ppm: –84.27 (q, 4J_F,F = 4.8 Hz, CF₃, 3F), –137.04 (q, ²J_B,F 19.46 Hz, CF₂ _, 2F), –154.61 (qq, ¹J_B,F 40.8 Hz, ⁴J_F,F 4.9 Hz, BF₃, 3F). Beispiel 2.
K[C₂F₅B(OCH₃)₃] (8.8 g, 33.58 mmol) wird zusammen mit KHF₂ (11.5 g, 147.13 mmol) in CF₃COOH (65.0 mL) aufgenommen und das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur in einem Glaskolben gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff in Acetonitril (20 mL) aufgenommen, Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in Chloroform gerührt, das ungelöste Produkt wird abfiltriert, im Vakuum getrocknet und als Gemisch von K[C₂F₅BF₃] mit (CF₃COO)K (12 Äquivalenten) erhalten. Das Salz-Gemisch wird mittels Umkristallisation getrennt. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] ist 4.25 g (18.81 mmol), entsprechend 56% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das NMR-Spektrum von K[C₂F₅BF]₃ entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 3.
K[C₂F₅B(OCH₃)₃] (5.0 g, 19.08 mmol) wird mit KHF₂ (3.0 g, 38.38 mmol) vorgelegt und in Trifluoressigsäure (35–40 mL) aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur in einem Glaskolben gerührt und anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird über Nacht bei 100°C im Vakuum getrocknet. Das Salz-Gemisch wird mittels Umkristallisation getrennt. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] ist 2.21 g (9.78 mmol), entsprechend 51% bezogen auf das eingesetzte Pentafluoroethyltrimethoxyborat. Das NMR-Spektrum von K[C₂F₅BF]₃ entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 4.
Eine Lösung von KHF₂ (2.4 g, 30.73 mmol) in Eisessig (25 mL) wird mit K[CF₃B(OCH₃)₃] (1.0 g, 4.72 mmol) in einem Glaskolben versetzt und die Lösung anschließend erst eine Stunde auf 50°C und dann 3 Stunden auf 80°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zu Trockne eingeengt und der Rückstand mit Kaliumcarbonat versetzt, in Aceton (25 mL) aufgenommen und gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ wird das Produkt ausgefällt, anschließend abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an K[CF₃BF₃] beträgt 680 mg (3.86 mmol), entsprechend 82% bezogen auf das eingesetzte Trifluoromethyltrimethoxyborat.

K[CF₃BF₃]:
¹¹B-NMR, δ, ppm: –0.45 (m).
¹⁹F-NMR, δ, ppm: –75.80 (q, ²J_F,B = 32.7 Hz, CF₃, 3F), –155.63 (q, ¹J_F,B = 39,7 Hz, BF₃, 3F). Beispiel 5a.
Zu einem Gemisch aus Magnesium (600 mg, 24.7 mmol) und Trimethoxyboran, B(OCH₃)₃, (2.7 mL, 24.4 mmol) in trockenem THF (40 mL) in einem Glaskolben wird bei –78°C C₂F₅I (4.0 g, 16.27 mmol) im Vakuum zugegeben und das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Inertgasbedingunen langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Die erhaltene voluminöse Suspension wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand in einem Glaskolben in 0°C kalter Salzsäure (37%ig, 100 mL) mit KHF₂ (27.0 g, 345.7 mmol) aufgenommen und auf Raumtemperatur erwärmt. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff in Acetonitril (150 mL) aufgenommen. Die Suspension wird mit 16 g Kaliumcarbonat versetzt, filtriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene gelbe feste Rückstand wird mit Dichlormethan gewaschen und das farblose Produkt im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] beträgt 2.6 g (11.51 mmol), entsprechend 71% bezogen auf das eingesetzte Pentafluoroiodethan. Aus der Dichlormethan Lösung fällt nach einiger Zeit weiteres Produkt aus (0.55 g, 2.43 mmol, 15% bezogen auf C₂F₅I). Die Gesamtausbeute an K[C₂F₅BF₃] beträgt 3.15 g (13.9 mmol), entsprechend 85% bezogen auf Pentafluoroiodethan, C₂F₅I. Das NMR-Spektrum von K[C₂F₅BF]₃ entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 5b.
Magnesium (1.9 g, 78.2 mmol) wird in trockenem THF (100 mL) aufgenommen. Bei –78°C werden Trimethoxyboran, B(OCH₃)₃, (8.5 mL, 76.25 mmol) und C₂F₅I (12.1 g, 49.2 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird mehrere Stunden in einem Glaskolben bei etwa –65°C unter Inertgasbedingungen gerührt und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand zusammen mit KHF₂ (30.0 g. 384.1 mmol) in einem Glaskolben in 0°C kalter wässriger HCl (37%ig, 200 mL) aufgenommen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit K₂CO₃ neutralisiert und mit Acetonitril (3 × 75 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonitril-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von Dichlormethan wird farbloses K[C₂F₅BF₃] ausgefällt. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] beträgt 5.4 g (23.9 mmol), entsprechend 48% bezogen auf das eingesetzte C₂F₅I. Das NMR-Spektrum von K[C₂F₅BF]₃ entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 6.
Mg (260 mg, 10.7 mmol) und Trimethoxyboran B(OCH₃)₃, 1.5 mL, 13.45 mmol] in 20 mL trockenem THF werden bei –78°C mit C₃F₇I (1.0 mL, 2.0 g, 6.75 mmol) in einem Glaskolben unter Inertgasbedingungen versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand mit KHF₂ (4.0 g, 51.3 mmol) in einem Glaskolben in wässriger HCl (37%ig, 25 mL) aufgenommen. Nach 2 Stunden wird weiteres KHF₂ (0.85 g, 10.9 mmol) zugegeben und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Acetonitril (100 mL) extrahiert. Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von Dichlormethan (100 mL) wird K[C₃F₇BF₃] ausgefällt. Die Ausbeute an K[C₃F₇BF₃] beträgt 850 mg (3.08 mmol), entsprechend 46% bezogen auf das eingesetzte Perfluoriodpropan, C₃F₇I.

K[C₃F₇BF₃]
¹¹B-NMR, δ, ppm: –0.53 (m).
¹⁹F-NMR, δ, ppm: –81.62 (tq, ⁵J_F,F = 2.6 Hz, ⁴J_F,F = 9.3 Hz, CF₃, 3F), –128.75 (q, ⁴J_F,F = 5.2 Hz, CF₂, 2F), –135.02 (m, CF₂, 2F), –154.00 (q, ¹J_B,F = 40.2 Hz, BF₃, 3F). Beispiel 7.
Mg (0.527 g, 21.7 mmol) und B(OCH₃)₃ (2.42 mL, 21.7 mmol) werden in trockenem THF (50 mL) bei –78°C in einem Glaskolben mit C₄F₉I (2.5 mL, 5.0 g, 14.45 mmol) unter Inertgasbedingungen versetzt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und die erhaltene Suspension im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird anschließend zusammen mit KHF₂ (14.5 g, 185.65 mmol) in wässriger HCl (37%ig, 75 mL) in einem Glaskolben aufgenommen und 5 Stunden gerührt. Die Suspension wird bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird anschließend mit 20 g K₂CO₃ versetzt und in Aceton (100 mL) gerührt. Ungelöster Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird mit CH₂Cl₂ gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an K[C₄F₉BF₃] beträgt 2.03 g (6.23 mmol), entsprechend 43% bezogen auf das eingesetzte Perfluoriodbutan, C₄F₉I.

K[C₄F₉BF₃]:
¹¹B-NMR, δ, ppm: –0.68 (m).
¹⁹F-NMR, δ, ppm: = –82.02 (tt, ⁵J_F,F = 3.85 Hz, ⁴J_F,F = 9.8 Hz, CF₃, 3F), –125.01 (m, CF₂, 2F), –126.97 (m, CF₂, 2F), –134.39 (m, CF₂, 2F), –153.77 (q, ¹J_B,F = 40,6 Hz, BF₃, 3F). Beispiel 8.
K[C₂F₅B(OCH₃)₃] (200 mg, 0.76 mmol) und KHF₂ (1.0 g, 12.8 mmol) werden in einem Glaskolben in 1,2-Dimethoxyethan (20 mL) gerührt und HCl-Gas wird langsam über 15 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit Acetonitril extrahiert. Das Lösemittel wid im Vakuum entfernt und der Rückstand getrocknet. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] beträgt 150 mg (0.66 mmol), entsprechend 87% bezogen auf das eingesetzte Borat). Das NMR-Spektrum von K[C₂F₅BF]₃ entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 9.
Magnesium (1.0 g, 41.66 mmol) und Trimethoxyboran, B(OCH₃)₃, (4.55 mL, 40.88 mmol) in THF (35 mL) werden in einem Glaskolben bei –78°C mit Pentafluoroiodethan (6.7 g, 27.25 mmol) versetzt. Das Gemisch wird langsam über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und die Suspension im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in einem Glaskolben mit KHF₂ (14.5 g, 185.66 mmol) versetzt und in 1,2-Dimetoxyethan, DME (100 mL) suspendiert. Bei 0°C wird HCl-Gas eingeleitet (10 Minuten), anschließend wird weiteres KHF₂ (2.0 g, 25.6 mmol) zugegeben und erneut HCl-Gas eingeleitet (1 Minute). Die Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmt und dann im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird mit Aceton (100 mL) und K₂CO₃ versetzt, gerührt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der leicht gelbe Feststoff mit Dichlormethan auf eine Fritte (D4) gewaschen und das farblose Produkt im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] beträgt 1.6 g (7.08 mmol), das entspricht 26% bezogen auf das eingesetzte Perfluoriodethan. Das NMR-Spektrum von K[C₂F₅BF]₃ entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 10.
KHF₂ (6.5 g, 83.32 mmol) und K[C₂F₅B(OCH₃)₃] (3.3 g, 12.59 mmol) werden in einem Glaskolben in Essigsäure (80 mL) aufgenommen und die Suspension anschließend 2.5 Stunden auf 85°C erwärmt. Dem Reaktionsgemisch wird weiteres KHF₂ (2.0 g, 25.64 mmol) zugegeben und die Suspension wird eine weitere Stunde bei 85°C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 11 g Kaliumcarbonat versetzt, in Aceton (75 mL) aufgenommen und gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und mit Aceton (25 mL) nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von CH₂CL₂ wird das Produkt ausgefällt, anschließend abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] beträgt 2.0 g (8.85 mmol), entsprechend 70% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das NMR-Spektrum von K[C₂F₅BF]₃ entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 11.
K[C₂F₅B(OCH₃)₃] (0.5 g, 1.90 mmol) wird in einer Suspension von KHF₂ (0.75 g, 9.61 mmol) in 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Hydrogensulfat, EMIM[HSO₄], (3 mL) in einem Glaskolben aufgenommen und die Suspension anschließend mit H₂SO₄ (1 mL) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit CH₂Cl (2 × 3 mL) extrahiert. Nach Entfernen des Dichlormethans wird flüssiges 1-Ethyl-3-methylimidazolium Pentafluoroethytrifluoroborat, EMIM[C₂F₅BF₃], als Ionische Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute von EMIM[C₂F₅BF₃] beträgt 402 mg (1.34 mmol), entsprechend 70% bezogen auf das eingesetzte Borat.

EMIM[C₂F₅BF₃]:
¹¹B-NMR, δ, ppm: –0.51 (m).
¹⁹F-NMR, δ, ppm: –84.22 (q, ⁴J_F,F = 4.8 Hz, CF₃, 3F), –137.04 (q, ²J_B,F 19.46 Hz, CF₂, 2F), –153.66 (qq, ¹J_B,F 40.8 Hz, ⁴J_F,F 4.9 Hz, BF₃, 3F).
¹H-NMR, δ, ppm: 8.88 (dd, ⁴J_H,H ≈ ⁴J_H,H ≈ 1.7 Hz, CH, 1H), 7.70 (dd, ³J_H,H ≈ ⁴J_H,H ≈ 1.8 Hz, CH, 1H), 7.62 (dd, ³J_H,H ≈ ⁴J_H,H ≈ 1.7 Hz, CH, 1H), 4.42 (q, ³J_H,H = 7.36 Hz, CH₂, 2H), 4.00 (s, Me, 3H), 1.54 (t, J_H,H = 7.36 Hz, Me, 3H) ppm. Beispiel 12.
K[C₂F₅B(OCH₃)₃] (1.0 g, 3.81 mmol) wird bei –78°C in [Bu₃NH]H₃F₄ (30.6 g, 115.3 mmol) aufgenommen und die Suspension auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 12 Stunden wird die Suspension mit 10 mL Wasser versetzt und mit CHCl₃ (3 × 10 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit 10 mL Wasser versetzt und das zweiphasige Gemisch mit K₂CO₃ (Gasentwicklung) basisch gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase wird mit 10 mL CH₂Cl₂ gewaschen und dann das Wasser mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wird mit Aceton (2 × 10 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonphasen werden mit K₂CO₃ (5 g) getrocknet und anschließend im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff, K[C₂F₅BF₃], wird im Feinvakuum (5 × 10^–3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an K[C₂F₅BF₃] beträgt 401 mg (1.77 mmol), entsprechend 46% bezogen auf das eingesetzte Borat.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2005/105815 [0002, 0003, 0019]
WO 2011/085966 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

G. A. Molander et al, Organometallics, 2003, 22, 3313–3315 [0004]
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A. Abo-Amer et al, J. Fluor. Chem., 125, 2004, 1771–1778 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[R_fBF₃]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet und R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺z[R_fB(OR₃)₃]^– II, wobei [Me¹]^z+ ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Kation enthaltend ein Erdalkalimetall bedeutet, wobei das Alkalimetallkation [Me¹]⁺ gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, z der Ladung des Kations entspricht, R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R jeweils unabhängig voneinander H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF₂, NaHF₂, [NH₄]HF₂, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid, in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität besitzen als Flusssäure, wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids oder Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alklylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, und gegebenenfalls einem sich anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, wenn das Alkalimetallkation [Me¹]⁺ oder das Kation des Bifluorids nicht [Me]⁺ entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Protonenquelle als Lösemittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösemittels stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 120°C stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt wird, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit einem Carbonat (Me)₂CO₃ oder mit einem Bicarbonat MeOC(O)OH erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me in der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass KHF₂ als Fluorid-Quelle eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Protonenquelle gasförmige oder wässrige HCl, H₂SO₄, CF₃SO₃H, CF₃COOH oder CH₃COOH verwendet wird.
Verfahren nach einem oder oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II, wobei [Me¹]^z+[MgX]⁺ bedeutet und X I oder Br bedeutet, in situ erzeugt wird, durch Reaktion von Mg mit einem Perfluoralkylhalogenid der Formel III unter Inertgasbedingungen, R_fX III, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und X Br oder I bedeutet, und einem Trialkoxyboran der Formel IV, B(OR)₃ IV, wobei R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ Erzeugung der Verbindung der Formel II in einem organischen Lösemittel stattfindet und das organische Lösemittel vor Umsetzung mit dem Bifluorid abdestilliert wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel III, die Verbindung der Formel IV und Mg bei Temperaturen von –78°C bis –65°C miteinander gemischt werden und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur erwärmt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V [Kt]^z+z[R_fBF₃]^– V, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und [Kt]^z+ ein organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 4 bis 12 in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel durchgeführt wird, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]^z+ und einem Anion besteht, wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Protonenquelle H₂SO₄ verwendet wird und das Anion der ionischen Flüssigkeit [HSO₄]^– bedeutet oder dass als Protonenquelle CF₃SO₃H verwendet wird und das Anion der ionischen Flüssigkeit [CF₃SO₃]^– bedeutet.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V, [Kt]^z+z[R_fBF₃]^– V, wobei R_f eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und [Kt]^z+ ein organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]⁺[R_fBF₃]^– I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, umgesetzt wird, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet.