WO2016074757A1 - Verfahren zur herstellung von mono- und bis(perfluoralkyl)fluorophosphatsalzen und deren säuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mono- und bis(perfluoralkyl)fluorophosphatsalzen und deren säuren Download PDF

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WO2016074757A1
WO2016074757A1 PCT/EP2015/002035 EP2015002035W WO2016074757A1 WO 2016074757 A1 WO2016074757 A1 WO 2016074757A1 EP 2015002035 W EP2015002035 W EP 2015002035W WO 2016074757 A1 WO2016074757 A1 WO 2016074757A1
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WO
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carbon atoms
straight
chain
formula
substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/002035
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Peter Barthen
Karsten Koppe
Walter Frank
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/535—Organo-phosphoranes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of salts with mono- or bis (perfluoroalkyl) fluorophosphate anions by reacting a
  • Polyhydrogen fluoride in the presence of a proton source can be generated in situ.
  • Perfluoroalkylfluorophosphoranes are valuable starting materials for the synthesis of a variety of phosphorus compounds, which have a variety of applications.
  • the preparation of tris (perfluoroalkyl) difluorophosphorane is possible for example by electrochemical fluorination, such as
  • Suitable starting materials for preparing these phosphoranes are mono (perfluoroalkyl) - or bis (perfluoroalkyl) fluorophosphates, as described in WO 2005/049628.
  • the synthesis of mono- or bis (fluoroalkyl) phosphates is described in this publication by the reaction of a
  • Mono- or bis (perfluoroalkyl) fluorophosphates with organic cations are also interesting ionic liquids which are manifold
  • Bis (perfluoroalkyl) fluorophosphate anions are valuable conducting salts.
  • the object of the present invention is therefore an alternative
  • Bis (perfluoroalkyl) phosphinic acids, perfluoroalkylphosphonic acids or their derivatives with bifluorides or polyhydrogen fluorides succeed when the reaction is carried out in the presence of a proton source selected from fluorinated organic acids or mineral acids, excluding anhydrous HF or aqueous HF.
  • a proton source selected from fluorinated organic acids or mineral acids, excluding anhydrous HF or aqueous HF.
  • aqueous HF or hydrofluoric acid is used synonymously. Without being bound by theory, it is believed that the proton activates the PO bond, thus enabling nucleophilic attack of the fluoride.
  • bifluoride and hydrogendisulfide is used synonymously.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • n 1 or 2
  • Rf each independently a linear or branched
  • Y is H or an alkali metal or an alkaline earth metal
  • Polyhydrogen fluoride selected from the group KHF2, NaHF2, [NH4IHF2,
  • Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid wherein the alkyl group in the bifluoride and in the polyhydrogen fluoride each independently
  • Rf and n have the abovementioned meaning and m indicates the number of associated water molecules on the proton, in a subsequent metathesis reaction with an ionic one
  • each R1 is independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and
  • R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA 1 ] the electroneutrality is taken into account
  • a metathesis reaction is carried out, wherein an ammonium compound of the formula I, prepared according to one of the variants a), b) or c) is reacted with a compound containing the inorganic cation.
  • a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, / so-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl, fe / f-nonafluorobutyl, n-perfluoropentyl, n Perfluorohexyl, n-perfluoroheptyl, n-perfluorooctyl, perfluoroethylhexyl, n-perfluorononyl, n-perfluorodecyl, n-perfluoêtcyl or n-perfluorododecyl.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, / 'so-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n- Heptyl, n-octyl, ethyl-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
  • the alkyl group is methyl, ethyl, n-propyl, / 'so-propyl, n-butyl, sec-butyl, fe / f-butyl is preferred.
  • Rf is, in each case independently of one another, preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 C atoms. In compounds of the formula I, Rf is in each case independent
  • Perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms for example trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl or a
  • Rf is very particularly preferably pentafluoroethyl, n-nonafluorobutyl or a mixture of isomers of n-nonafluorobutyl, / ' so-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl and ferf-nonafluorobutyl.
  • Rf is, in each case independently of one another, preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 C atoms. In compounds of formula II, Rf is independently
  • Perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms for example trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl and n-nonafluorobutyl or a
  • Rf is very particularly preferably pentafluoroethyl, n-nonafluorobutyl or a mixture of isomers of n-nonafluorobutyl, / ' so-nonafluorobutyl, sec-
  • Nonafluorobutyl and te / f nonafluorobutyl are preferably H or an alkali metal cation.
  • Y is particularly preferably H or a sodium cation.
  • Y is very particularly preferably a sodium cation.
  • Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
  • Rf is preferably in each case independently of one another a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 C atoms.
  • Rf is particularly preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 C atoms, For example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl and n-nonafluorobutyl or a mixture of isomers of ⁇ -nonafluorobutyl, iso-Nonafluorbutyl, sec-nonafluorobutyl and fe / -Nonafluorbutyl.
  • Y is preferably H or an alkali metal cation.
  • Y is particularly preferably H or a sodium cation.
  • Y is very particularly preferably H.
  • Corresponding derivatives of these acids can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • These compounds are preferably prepared by hydrolysis of tris (fluoroalkyl) difluorophosphoranes, tris (fluoroalkyl) phosphine oxides, bis (perfluoroalkyl) phosphonic acids or anhydrides or haloanhydrides of bis (perfluoroalkyl) phosphinic acids and (perfluoroalkyl) phosphonic acids (cf., for example, DE 102 169 97 and DE 102 169 95) or by reaction of anhydrides or haloanhydrides of bis (perfluoroalkyl) phosphinic acids and
  • Tetraalkylammonium hydrogen difluoride has the formula [N (alkyl) 4] [HF 2], wherein each alkyl independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Preferably, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is used. Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • Trialkylammonium polyhydrogen fluoride can be represented by the formula
  • bifluorides are used as described above.
  • bifluorides are used as described above.
  • Embodiment of the method KHF2 is used as bifluoride source.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • fluoride source means that the bifluorides, as described above, or the bifluoride KHF 2 are the only source for
  • Reaction vessel can use, for example, quartz glass or steel.
  • the process of the invention requires a proton source to activate the compounds of formula II or the compounds of formula III, thus enabling nucleophilic attack of the fluoride.
  • proton source come fluorinated organic acids or
  • Suitable fluorinated organic acids are, for example
  • Trifluoromethanesulfonic acid or trifluoroacetic acid Trifluoromethanesulfonic acid or trifluoroacetic acid.
  • Suitable mineral acids are hydrochloric acid, gaseous HCl or sulfuric acid.
  • sulfuric acid is used.
  • hydrochloric acid gaseous HCl, H 2 SO 4, CF 3 SO 3 H or
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • the reaction with the bifluoride or with the polyhydrogen fluoride, as described above, is advantageously carried out at temperatures of 20 ° C to 120 ° C.
  • the reaction with the bifluoride or with the Polyhydrogen fluoride, as described above, is particularly preferably carried out at temperatures of 60 ° C to 110 ° C.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • the optimal temperature depends on the choice of the one to use
  • the process according to the invention is advantageously carried out with at least twice the amount of the bifluoride.
  • the bifluoride is used in two to twelve times, based on the compound of formula II or the compound of formula III used, regardless of whether the compound of formula II or the compound of formula III is used originally or generated in situ.
  • the amount of bifluoride is then calculated in s / fy generation according to the amount of the starting material, which is not used in excess.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • the bifluoride is used in two to twelve times, based on the compound of formula II or the compound of formula III used.
  • the bifluoride is used in a threefold to sevenfold amount, based on the compound of the formula II or of the formula III used, independently of whether the compound of the formula II or of the formula III
  • Bifluoride is then calculated in srti / generation according to the amount of starting material that is not used in excess.
  • compounds of the formula I are prepared in which the organic cation [Kt] z + is selected from specific ammonium cations, sulfonium cations,
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • OR 1 means with the proviso that in each case only one substituent R ° can signify OR 1 , or
  • R 1 - N (R 1 ) 2 means, with the proviso that in each case only one substituent R ° N (R 1 ) 2 may mean, or
  • -aryl having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or two substituents R ° may be fully substituted with halogen, or one or more substituents R ° partially with halogen, -OR 1 , -CN, -N (R 1 ) 2 , -C (O) OR -OC (O) R -OC (O) OR-C (O) R 1 , -C (O) N (R 1 ) 2) -SO 2 N (R) 2 , -C (O) X, -SO 3 H, -SOaX, -NO 2, -SR 1 , -S (O) R 1 and / or -SO 2 R 1 can be substituted,
  • R 01 each independently
  • each R 1 is independently H, partially or partially fluorinated straight or branched C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl
  • each R r is independently non or partially fluorinated straight or branched C 1 - to C6-alkyl, C3- to C7-cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl
  • R 2 are each independently
  • substituents R 2 may be completely halogen-substituted or one or more substituents R 2 may be partially substituted by halogen, -OR 1 , -CN, -N (R) 2 , -C (O) OR, -OC ( 0) R, -OC (O) OR, -
  • C (O) R 1 , -C (O) N (R 1 ) 2 , -SO 2 N (R 1 ) 2) -C (O) X, -SO 3 H, -SO 2 X, -NO 2, -SR 1 , - S (O) R 1 and / or -SO 2 R 1 may be substituted, and one or two non-adjacent and non-permanent ones
  • the aryl group Ar in each case independently of one another is aryl having 6 to 30 C atoms which are unsubstituted or in each case independently of one another - by at least one straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms,
  • R 1 * are each independently of one another unsubstituted or partially fluorinated straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl,
  • R 1 * are each independently of one another unsubstituted or partially fluorinated straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl,
  • R 3 to R 7 are each independently
  • - aryl having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1-6 carbon atoms, where one substituent or two substituents of the substituents R 3 to R 7 may be completely substituted by halogen / may or one or more substituents R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are in some cases halogen, -OR, -CN, -N (R 1 ) 2 , -C (O) OR 1 , -OC (O) R 1 , - OC (0) OR 1 , -
  • R 8 to R 13 are each independently
  • -aryl having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1-6 carbon atoms, where one substituent or two substituents of the substituents R 8 to R 13 may be completely substituted by halogen / can or one or more substituents R 8 to R 13 in part with halogen, -OR 1 , -CN, -N (R 1 ) 2 , -C (O) OR -OC (O) R 1 , -OC (O) OR -
  • [HetN] + is a heterocyclic cation selected from the group comprising
  • Chromylium (1-Benzopyrylium) Isochromylium (2-Benzopyrylium)
  • - aryl having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1-6 carbon atoms,
  • SO3H, -SO; , -SR 1, -S (O) R 1, -SO 2 R 1 and / or NO 2 may have, on the condition that the substituents R 1 ', R 3' and R 4 'in this case are independently H and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms and / or straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms,
  • R 1 ' to R 4' may be completely substituted by halogen or one or more of the substituents R r to R 4 ' partially with halogen, -OR 1 , - CN, - N (R 1 ) 2) -C (O) OR - - OC (O) R 1 , -OC (O) OR 1 , -
  • Halogen is F, Cl, Br or I, preferably F, Cl or Br, most preferably F or Cl.
  • a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 18 C atoms is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, furthermore pentyl, 1, 2 or 3-methylbutyl, 1, 1, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetra-acyl , n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl or n-octadecyl.
  • Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms therefore consists of the mentioned alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms plus n-nonadecyl or n-eicosyl.
  • the alkyl group has at least one F atom, but not all H atoms must be replaced by F atoms.
  • perfluoroalkyl group an alkyl group whose H atoms are completely replaced by F atoms. Examples are described above.
  • double bonds which may be present are allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, / so-pentenyl,
  • triple bonds which may be present are ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, -C9H15, -C10H17 to -C20H37, preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl or cycloheptenyl, which may be substituted by Ci to C6 alkyl groups, in turn, the cycloalkyl group or substituted with Ci to C6 alkyl groups
  • Cycloalkyl group also with halogen atoms such as F, CI, Br or I,
  • Aryl having 6 to 12 carbon atoms denotes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and is, for example, phenyl, naphthyl or anthracenyl, which may be unsubstituted or substituted by a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substitution can be carried out simply or repeatedly by the specified substituents, preferably simply.
  • the phenyl group is substituted in the 4-position.
  • Aryl having 6 to 12 C atoms is preferably phenyl which may be substituted by at least one straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms.
  • the phenyl group is preferably substituted by SR 1 .
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms denotes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and is an aromatic group having a common aromatic electron system having 6 to 30 carbon atoms, optionally mono- or polysubstituted by R, OR 1 , N (R 1 ) 2 , CN, NO 2 or halogen.
  • An aryl group having 6 to 34 carbon atoms, preferably having 6 to 24 carbon atoms, is preferably substituted by R, OR 1 , N (R 1 ) 2> CN or halogen substituted or unsubstituted 1, 2, 3, 4 , 5- or 6-phenyl, 1-, 2-, 3-,
  • Aryl-d-Ce-alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -CI, or partially NR 1 2, -CN, -C (0) NR 1 2, 1 2 -S02NR may be substituted, wherein R 1 has a meaning described above - with -OR 1.
  • R ° and R 2 to R 13 of the cations of the formulas (1), (4), (7) to (9) preference is given according to the invention to H, straight-chain or branched C 1 to C 20, in particular straight-chain or branched Ci to Ci4 alkyl groups, saturated C3 to C7 cycloalkyl groups which may be substituted by straight or branched Ci to C6 alkyl groups, or phenyl which may be substituted by straight or branched Ci to C6 alkyl groups.
  • the substituents R ° and R 2 in the cations of the formula (1) or (4) may be the same or different. In the case of cations of the formula (1), all substituents R ° are preferably the same or three and the same
  • the substituents R ° and R 2 are particularly preferably methyl, ethyl, 2-methoxy-ethyl, ethoxy-methyl, 2-ethoxy-ethyl, / ' so-propyl, 3-methoxy-propyl, propyl, n-butyl, sec. Butyl, n-pentyl, n-hexyl, ⁇ -octyl, n-decyl or n-tetradecyl.
  • the substituents R 01 in the cations of the formula (2) or (3) may also be the same or different. In the case of cations of the formula (3), all substituents R 01 are preferably identical and preferably denote a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms.
  • At least one substituent R 01 is preferably phenyl or substituted phenyl.
  • the substituents R 0 are preferably phenyl and / or phenyl substituted by SR 1 , where R 1 has the meaning given above or preferred meaning.
  • Preferred cations of the formula (2) are triphenylsulfonium
  • Diphenyltolylsulfonium diphenylethylsulfonium, diphenyl-2,2,2-trifluoroethylsulfonium, diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, diphenyl-2-chloroethylsulfonium, diphenyl-3-bromopropylsulfonium, diphenyl-3-chloropropylsulfonium, diphenyl-3-cyanopropylsulfonium,
  • Preferred cations of the formula (5) are diphenyliodonium
  • Preferred cations of the formula (6) are triphenylcarbenium
  • the carbocyclic or heterocyclic rings of the above-mentioned guanidinium cations may be substituted with halogen completely or partially substituted by halogen, -OR 1, - CN, -N (R) 2, - C (O) OR ⁇ -OC (O) R 1 , -OC (O) OR-C (O) R 1 , -C (O) N (R) 2 , -SO 2 N (R) 2 , -C (O) X, -SOsH, -SO 2 X, - NO 2 , -SR 1 , -S (O) R 1 and / or -SO 2 R 1 be substituted, wherein R 1 and X have the meaning given above.
  • the carbocycles or heterocycles of the aforesaid thiouronium or uronium cations may be fully substituted with halogen or partially substituted with halo, -OR 1 , -CN, -N (R 1 ) 2, -C (O) OR 1 , -OC (0) R 1 , -OC (O) OR 1 , -C (O) R-C (O) N (R 1 ) 2 , -SO 2 N (R) 2 , -C (0) X, - be sosh, -SÜ2X, -N0 2) -SR 1, -S (0) R 1 and / or -S0 2 R 1, where R and X have a meaning indicated above.
  • the substituents R 3 to R 13 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the substituents R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 0 and R 1 and R 12 and R 13 in compounds of the formulas (7) to (9) may be identical or different.
  • R 3 to R 3 are each independently methyl, ethyl, 2-methoxy-ethyl, ethoxy-methyl, n-propyl, 3-methoxy-propyl, / so-propyl, n-butyl, te / f-butyl, se /-butyl, phenyl or cyclohexyl, very particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, / 'so-propyl or n-butyl.
  • Suitable substituents R and R 4 ' of compounds of formula (10) according to the invention are preferably: straight-chain or branched Ci- to C 2 o, in particular straight-chain or branched Ci- to Ci2-alkyl groups, saturated C3- to C7-cycloalkyl groups, the may be substituted by straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl groups or phenyl, which may be substituted by straight-chain or branched C 1 to C 6 -alkyl groups.
  • Suitable substituents R 2 ' and R 3' of compounds of the formula (10) according to the invention are, besides H, preferably: straight-chain or branched C 1 - to C 20, in particular straight-chain or branched C 1 - to C 12 -alkyl groups.
  • the substituents R 1 ' and R 4' are each, independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, / isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or n-hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R and R 4 'are preferably different.
  • R 2 'or R 3' are each independently
  • R 2 ' is H, methyl, ethyl, /' so-propyl, n-propyl, n-butyl or sec-butyl.
  • R 2 ' and R 3' H are particularly preferred.
  • C 3 to C 7 cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • substituted phenyl by Ci- to C6-alkyl, Ci- to C6-
  • R is a non, partially or perfluorinated Ci- to C6-alkyl or C3- to C7-cycloalkyl, for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, , m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyphenyl, o-, m- or p-fluor
  • R to R 4 ' as heteroaryl is a saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members
  • the heterocyclic radical or Het is preferably substituted or unsubstituted 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, furthermore preferably 1, 2,3-triazole-1, -4- or -5-yl, 1, 2,4-triazoM- , -4- or -5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or -5-yl 1, 2,4-oxadiazol-3 or -5-yl, 1, 3,4-Thiadiazol-2- or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3 or -5-yl, 1,
  • Benzisothiazolyl 4-, 5-, 6- or 7-benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinolinyl, 1- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8- Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinazolinyl or 1-, 2- or 3-pyrrolidinyl.
  • heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl by analogy with aryl-C 1 -C 6 -alkyl, pyridinylmethyl, pyridinylethyl, pyridinylpropyl, pyridinylbutyl, pyridinylpentyl, pyridinylhexyl is now understood to mean, for example, the above heterocycles described in this way can be linked to the alkylene chain.
  • compounds of the formula I are prepared in which the organic cation is selected from the group of organic cations of the formula (1), (4) or (10), as described above or described as preferred.
  • compounds of the formula I are prepared in which the organic cation is selected from the group tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium or 1, 3-dialkylimidazolium, wherein the Alkyl groups or the
  • Alkoxy group in the alkoxyalkyl group each independently have 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, the alkyl groups have 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl groups in the tetraalkylammonium or in the tetraalkylphosphonium can therefore be identical or different. Three are preferred
  • Alkyl groups are the same and one alkyl group different or two
  • Alkyl groups are the same and the other two are different.
  • Preferred tetraalkylammonium cations are, for example
  • Trimethyl (ethyl) ammonium triethyl (methyl) ammonium
  • Triheptyl (methyl) ammonium Triheptyl (methyl) ammonium, trioctyl (methyl) ammonium,
  • Trinonyl (methyl) ammonium Trinonyl (methyl) ammonium, tridecyl (methyl) ammonium,
  • Trihexyl (ethyl) ammonium Trihexyl (ethyl) ammonium, ethyl (trioctyl) ammonium,
  • Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium is Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • Particularly preferred quaternary ammonium cations are propyl (dimethyl) ethylammonium and / or methoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • Preferred tetraalkylphosphonium cations are, for example
  • Trimethyl (ethyl) phosphonium triethyl (methyl) phosphonium
  • Triheptyl (methyl) phosphonium Triheptyl (methyl) phosphonium, trioctyl (methyl) phosphonium, Trinonyl (methyl) phosphonium, tridecyl (methyl) phosphonium,
  • Particularly preferred quaternary phosphonium cations are propyl (dimethyl) ethyl phosphonium and / or methoxyethyl (dimethyl) ethylphosphonium.
  • Preferred 1,1-dialkylpyrrolidinium cations are, for example, 1,1-
  • Preferred 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium cations are, for example, 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-butyl- pyrrolidinium, 1-ethoxyethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
  • Very particular preference is 1-methoxyethyl-1 - methyl-pyrrolidinium.
  • Preferred 1, 3-dialkylimidazolium cations are, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, 1 Ethyl 3-propylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-pentylimidazolium, 1-butyl-3-propylimidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 3 Diethylimidazolium, 1,3-dipropylimidazolium, 1,3-dibutylimidazolium, 1,3-dipentylimidazolium, 1,3-dihexylimidazolium, 1,3-diheptylimidazolium, 1,3-dioctylimidazolium, 1,3-dinonylim
  • Particularly preferred cations are 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-butyl-3-methyl-imidazolium or 1-methyl-3-propyl-imidazolium.
  • Particularly preferred 1-alkenyl-3-alkylimidazolium cations are 1-allyl-3-methylimidazolium or 1-allyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • the anion is freely selectable. However, it is preferred if the anion of the ionic liquid as a solvent
  • R f and n have the abovementioned meaning and m indicates the number of associated water molecules on the proton, directly with the cation of the ionic liquid.
  • inorganic salts can be formed with a perfluoroalkyl fluorophosphate anion, which also react with the organic cation of the ionic liquid.
  • the cations of these inorganic salts come either from the compound of the formula II, the compound of the formula III, the bifluoride or
  • the driving force of this metathesis reaction with the ionic liquid is the good solubility of the inorganic by-products in the water phase and the hydrophobic property of the resulting compound of formula I with organic cations.
  • H2SO4 is used as the proton source and the anion of the ionic liquid preferably corresponds to [HSO4] -.
  • CF3SO3H is used as the proton source and the anion of the ionic liquid corresponds to [CF3SO3].
  • Proton source CF3SO3H is used and the anion of the ionic liquid [CF3SO3] " corresponds.
  • Proton source is used simultaneously as a solvent.
  • the resulting compound of formula IV, as described above, or a mixture of this compound with inorganic salts is preferably separated from the solvent or the volume of the solvent is reduced, are distilled off in the volatile components and the residue for the metathesis reaction or further reaction with, for example, an amine, phosphine or a heterocyclic compound is taken up in the appropriate solvent.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred embodiment of the method, as described above, wherein in the process variant b) and c), the proton source is used as a solvent.
  • process variant b) by the classical metathesis reaction to a compound of the formula I, the metathesis being carried out with a salt of the formula [KtA 1 ],
  • Kt corresponds to the organic cation of the compound of formula I to be prepared
  • each R1 independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA 1 ] the electroneutrality is taken into account
  • R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
  • Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
  • R1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • the anion A 1 of the salt [KtA 1 ] is OH-, Cl-, Br-, I-,
  • the salting reaction with the salt [KtA 1 ], as described above, is advantageously carried out in water, with temperatures of 0 ° -100 ° C, preferably 15 ° -60 ° C are suitable. Particularly preferred is at
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dialkyl ethers, for example diethyl ether, or alcohol, for example methanol, ethanol or isopropanol, or mixtures of the solvents mentioned.
  • process variant c) by a classical reaction with an amine, a guanidine, a urea, a thiourea, a phosphine or a heterocyclic compound, which leads to a corresponding organic cation.
  • This reaction is a classical preparation of ionic liquids in which the organic cation forms an N-H bond or a P-H bond.
  • the reaction conditions are well known to those skilled in the art. By way of example, the reaction conditions are to be used as described in the example section.
  • Suitable salts for the metathesis reaction for the preparation of inorganic salts are, for example, oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates or alkoxides.
  • Suitable hydroxides for the metathesis reaction for the preparation of inorganic salts are, for example, NaOH, KOH.
  • Purification step followed to separate the end product of the formula I, as described above, from by-products or reaction products. Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, a
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or preferred embodiments of the method, as described above, wherein the reaction
  • the compound of the formula II or the compound of the formula III is generated in situ.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Embodiments of the method as described above characterized in that the compound of formula II or of formula III in is generated from a tris (perfluoroalkyl) difluorophosphorane of the formula (Rf) 3PF 2 , where R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms.
  • the in s / Yw generation is preferably carried out by reaction of
  • Tris (perfluoroalkyl) difluorophosphorans with water optionally in the presence of a base.
  • Suitable reaction conditions are for example in N.V. Ignat'ev, D. Bejan, H. Willner, Chemistry Today, 29 (2011), No. 5, p. 32-34 or N.V. Ignat'ev, H. Willner, P. Sartori, J. of Fluorine Chem., 130 (2009), p. 1183-1191.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula I,
  • n 1 or 2
  • Rf each independently a linear or branched
  • Rf each independently a linear or branched
  • Y is H or an alkali metal or an alkaline earth metal, with at least twice the amount of a bifluoride or
  • Polyhydrogen fluoride selected from the group KHF 2, NaHF 2, [NH 4] HF 2,
  • Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid wherein the alkyl group in the bifluoride or in the polyhydrogen fluoride each independently
  • Rf and n have the abovementioned meaning and m indicates the number of associated water molecules on the proton, in a subsequent metathesis reaction with an ionic one
  • Kt corresponds to an organic cation
  • RiP (O) O tosylate, [HOCO2] - or [CO3] 2 - is selected, wherein each Ri is independently a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and
  • R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA 1 ] the electroneutrality is taken into account
  • a metathesis reaction is carried out, wherein an ammonium compound of the formula I, prepared according to one of the variants a), b) or c) is reacted with a compound containing the inorganic cation.
  • Tris (perfluoroalkyl) difluorophosphorane with water and the concentration of the base used, for example NaOH or KOH, can be any organic base used, for example NaOH or KOH.
  • Perfluoralkylphosphonic be controlled.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a compound of formula IV
  • Rf each independently a linear or branched
  • n 1 or 2 and m is the number of associated water molecules on the proton
  • Rf each independently a linear or branched
  • Y is H or an alkali metal or an alkaline earth metal
  • Polyhydrogen fluoride selected from the group KHF 2, NaHF 2, [NH 4] HF 2,
  • Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid wherein the alkyl group in the bifluoride or in the polyhydrogen fluoride independently of each other 1 to 8 C
  • the compound of the formula IV prepared by this process according to the invention can then be used as starting material for a metathesis reaction without isolation being necessary, reaction being carried out with a compound containing an organic cation or an inorganic cation. Accordingly, another object of the invention is the use of a compound of formula IV,
  • Another object of the invention is the use of a compound of formula IV,
  • a particularly preferred purification process is the extraction with an organic solvent or the
  • the compounds of formula IV are ideal starting materials for the synthesis of inorganic and organic salts with perfluoroalkyl fluorophosphate anions.
  • Another object of the invention is therefore the use of a compound of formula IV, as described above or described as preferred prepared by the inventive method, as described above, for the synthesis of inorganic or organic salts with mono- or bis (perfluoroalkyl) fluorophosphat- anions.
  • Exemplary inorganic salts have cations selected from a cation of an element of group 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and / or 12 of the periodic table, a complex cation containing at least one element of the group 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 and / or 12 of the
  • Periodic table a cation containing Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb or Bi or a mixture of these cations.
  • the obtained substances are characterized by NMR spectra.
  • NMR samples are measured either in a 5 mm (0A) glass NMR tube or in a 3.7 mm (0A) FEP liner at 25 ° C.
  • the inliner is placed in a 5 mm (0A) precision thin-glass NMR tube (Wilmad 537).
  • the lock substance, CD3CN is therefore located in the glass NMR tube between glass and FEP inliner and is referred to hereafter as film measurement or solvent film.
  • Measurements are taken on a 400 MHz Bruker Avance III spectrometer with a 9.3980 T cryo-magnet and a 5 mm BBFO probe head.
  • 1 H NMR spectra are measured in the 1 H / 19 F channel at 400.17 MHz.
  • 19 F and 3 P NMR spectra are measured in the broadband channel at 376.54 and 161.99 MHz.
  • the 1 H NMR chemical shifts are on
  • Tetramethylsilane (TMS) and give for the solvents D2O (4.81 ppm), CDCb (7.24 ppm) and CD3CN (1.96 ppm).
  • the 9 F chemical shifts are referred to CFC and give CeFe for the internal standards (-162.9 ppm) or C6H5CF3 (-63.9 ppm).
  • the 31 P chemical shifts are related to H3PO4 (85%). All subsequent experiments are carried out in teflon equipment, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy polymer (PFA) or perfluoroethylene propylene polymer (FEP) unless otherwise specified.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy polymer
  • FEP perfluoroethylene propylene polymer
  • HMIM represents the 1-hexyl-3-methylimidazolium cation
  • [BMPL] represents the N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation
  • Example 1 Synthesis of [BMPL] [C2FsPFs] by reaction of Na2 [C 2 F 5 P03] and K [HF 2 ] in [BMPL] [CF 3 S0 3 ] ⁇ 2 CFsSOaH.
  • Trifluoromethanesulfonklare solution [BMPL] [CF 3 S0 3 ] / 2 CF3SO3H (-30 mL, 39.97 g) and heated (100 ° C).
  • the suspension is stirred for five hours at 100 ° C, the suspension in the range of 50-80 ° C is fixed. Only in the range of 90 - 100 ° C dissolves much of the solid and an efficient stirring is guaranteed.
  • the suspension is then cooled (room temperature) and emulsified in water (150 ml). It forms a slightly yellow and highly viscous lower phase consisting mainly of [BMPLHC2F5PF5].
  • the upper, aqueous phase is decanted and extracted with CH 2 Cl 2.
  • the CH 2 Cl 2 phase is dried with MgSO 4 and CH 2 Cl 2 is condensed off in vacuo (10 -3 mbar) at room temperature. The residue becomes with the lower product phase
  • Example 2 Synthesis of [BMPL] [(C2Fs) 2PF4] by reaction of (C 2 Fs) 2P (0) OH and K [HF 2 ] in [BMPL] [CF 3 S0 3 ] ⁇ 2 CF 3 SO 3 H.
  • Trifluoromethanesulfonic acid solution [BMPLHCF3SO3] / 2 CF3SO3H (-30 mL, 47.5 g) and heated (100 ° C). The suspension is stirred for five hours at 100.degree. The suspension is then cooled (room temperature), diluted with water (50 mL) and then filtered. The solid is washed a total of five times with water Oe 50 mL), this water decanted again and the white solid in vacuo (0 -3 mbar) at 85 ° C dried. The dry solid is then suspended in a solution of CH 2 Cl 2 (50 mL) and CH 3 CN (30 mL) and stirred for 15 minutes at room temperature.
  • the suspension is heated (110 ° C) and stirred for 3 hours at 98 ° C (110 ° C oil bath temperature).
  • the suspension is then cooled to room temperature, diluted with water (300 mL) and treated with 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride solution, [HMIM] Cl (213.2 g, 1052 mmol) in water (300 mL). It forms a two-phase system and the solid dissolves.
  • the emulsion is added for one and a half hours
  • washing process is the product phase below.
  • the product phase is transferred to a glass round bottom flask and dried in vacuo (10 -3 mbar) at 25 ° C. It may be 1-hexyl-3-methylimidazolium pentafluoroethylpentafluorophosphate, [HMIM] [C2F5PF5] (319.2 g, 868 mmol) as a clear and slightly yellow liquid in 81% yield.
  • HMIM 1-hexyl-3-methylimidazolium pentafluoroethylpentafluorophosphate
  • the suspension is then cooled (room temperature), diluted with water (150 mL) and treated with a 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride solution, [HMIM] Cl (58.4 g, 288.1 mmol) in water (150 mL). It quickly forms a 2-phase system.
  • the emulsion is stirred for 15 minutes.
  • the lower slightly yellow phase (product phase) is separated and pumped in vacuo (1 mbar) at room temperature for 15 minutes. It may be 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethyl) tetrafluorophosphate,
  • Example 5b (Product phase) is transferred to a glass round bottom flask and finally in Vacuum (10 ⁇ 3 mbar) at 80 ° C dried.
  • the isolated product is characterized by 1 H, 19 F and 3 P NMR spectra. The displacement and coupling values are comparable to those in Example 5c.
  • the product phase is transferred to a glass round-bottomed flask and then dried in vacuo (10 -3 mbar) at 80 ° C. It can be 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethyl) tetrafluorophosphate,
  • Drip speed is adjusted so that the temperature of the
  • Product phase is separated and washed five times with water (500 mL each) pH neutral. During the washing process, the product phase is down. The product phase is transferred to a glass round bottom flask and then dried at 80 ° C. in vacuo (10 -3 mbar). It may be 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethyl) tetrafluorophosphate,
  • Example 6 Synthesis of [HN (C4H9) 3] [(C4F 9) 2PF4] by the reaction of (C 4 F9) 2P (0) OH and K [HF2] in H2SO4 and subsequent reaction with N (C 4 H 9) 3 .
  • Tributylamine, N (C4H9) 3 (58.3 g, 314 mmol)
  • Example 8a Synthesis of [(C4H9) 3NCH3] [C2FsPFs] by reacting disodium pentafluoroethylphosphonate with
  • Sulfuric acid (100%, 35 g, 356.8 mmol) is added slowly to these solids at 20 ° C. while stirring so that the reaction mixture does not warm above 60 ° C. After completion of the addition, the suspension is heated (100 ° C) and stirred for two hours at 100 ° C (oil bath temperature). The suspension is then cooled (room temperature) and diluted with water (40 ml_, 0 ° C).
  • Example 8a The procedure is the same as in Example 8a; instead of 120 minutes at 100 ° C (oil bath temperature), the reaction mixture is stirred for only 15 minutes at 100 ° C (bath temperature).
  • the product is likewise isolated analogously to the statements in Example 8a by precipitation as tributylmethylammonium pentafluoroethylpentafluorophosphate,
  • Example 9 Synthesis of acid [H (H 2 O) m ] [C 2 F s PF 5] by reacting disodium pentafluoroethyl phosphonate with
  • Example 8a The procedure is similar to the product isolation in Example 8a. After 30 minutes, cool the solution to room temperature and dilute with water (50 mL, 0 ° C). This solution is extracted three times with cyclopentyl methyl ether (20 mL each). The upper colored
  • Ether phase is decanted.
  • the lower, aqueous phase is colorless after extraction.
  • the combined ether phases are washed twice with water (10 mL each) and concentrated in vacuo (20-50 mbar) at 0 ° C to a volume of about 20 mL.
  • the weakly colored solution of [H (H 2 O) m] [C 2 F 5 PF 5 ] in cyclopentyl methyl ether is characterized by H, 19 F and 3 P NMR spectra.
  • Tributylmethylammonium chloride solution [(C4Hg) 3 CH3] Cl (5.32 g, 22.6 mmol), in water (20 mL) as a 75% aqueous solution (ie 7.1 g
  • Tributylmethylammonium pentafluoroethylpentafluorophosphate [(C4H9) 3NCH3] [C2F5PF5] (3.42 g, 14.5 mmol)
  • C4H9 3NCH3 [C2F5PF5] (3.42 g, 14.5 mmol)
  • Example 10 Synthesis of [(C 4 H 9) 3NCH 3] [C 2 F 5 PF 5 ] by reacting disodium pentafluoroethylphosphonate with
  • K [HF2] 11.3 g, 144.7 mmol
  • To these solids is added 1, 4-dioxane (100 mL).
  • hydrogen chloride 17.4 g, 477 mmol
  • 1,4-dioxane at 130 ° C.
  • Tributylmethylammonium chloride [(C4H9) 3NChh] Cl (4.46 g, 18.9 mmol), as a 75% aqueous solution (ie 5.95 g of solution).
  • a white solid precipitates.
  • the solid is filtered off after two hours and washed four times with cold (0 ° C) water Qe 20 mL). Subsequently, the solid is in vacuo (10 ⁇ 1 mbar) at 35 ° C for three hours
  • Tributylmethylammonium-pentafluoroethylpentafluorophosphat, [(C4H9) 3NCH 3] [C 2 F 5 PF5], (3.15 g, 3.4 mmol) is obtained as a beige solid in 74% yield.
  • the isolated product is characterized by 1 H, 19 F and 3 P NMR spectra. The shift and
  • Example 11 Synthesis of [HH ⁇ sNChhl ⁇ FsPFs] by reaction of disodium pentafluoroethylphosphonate with
  • Kaliumhydrogendifluorid in hydrochloric acid / dioxane mixture Kaliumhydrogendifluorid in hydrochloric acid / dioxane mixture.
  • Concentrated hydrochloric acid (37%, 60 mL) and 1,4-dioxane (200 mL) are added to these solids and the reaction mixture is heated to 100 ° C. (oil bath temperature) for 30 minutes. Subsequently, about 240 mL are distilled off at 130 ° C. (oil bath temperature) under normal pressure.
  • Example 12 Synthesis of [H (H 2 O) n] [C 2 F s PF] by Reaction of disodium pentafluoroethyl phosphonate with potassium hydrogen difluoride in trifluoroacetic acid.
  • [C2F5PF5] anion is determined by 9 F NMR spectroscopy and is 11%.
  • Example 13 Synthesis of [H (H20) 3] [C2FsPF5] by reacting disodium pentafluoroethylphosphonate with potassium hydrogen difluoride in trifluoroacetic acid and trifluoroacetic anhydride.
  • Trifluoroacetic acid (90 g, 789.3 mmol) in portions of about 5-6 g within 60 minutes is added to these solids at 20 ° C. with stirring. In this case, thorough mixing without heating the reaction mixture is achieved.
  • Example 14 One-pot synthesis of [(C4H9) 3NCH3] [C2F5PF5] by reaction of difluorotris (pentafluoroethyl) phosphorane,
  • reaction mixture is heated to 100 ° C (oil bath temperature). After two hours at 100 ° C, the oil bath is removed and the flask is cooled with a water bath (20 ° C). After 30 minutes, dilute the solution with cold (0 ° C) water (200 mL) with a
  • Tributylmethylammonium chloride [(C4Hg) 3NCH3] Cl (38.75 g, 164.3 mmol), as a 75% aqueous solution (ie 51.7 g of solution).
  • a colorless solid precipitates.
  • the solid is filtered off after two hours and washed four times with cold (0 ° C) water (60 mL). The solid is three hours in vacuum (10 mbar _) at 35 ° C
  • Tributylmethylammonium pentafluoroethylpentafluorophosphate [(C H9) 3NCH3] [C2F5PF5] (59.52 g, 133.6 mmol)
  • C2F5PF5 59.52 g, 133.6 mmol
  • the isolated product is characterized by 1 H, 9 F and 3 P NMR spectra.
  • the displacement and coupling values are comparable to those in Example 8a.
  • sulfuric acid -100%, 35 g, 356.8 mmol
  • reaction mixture not heated above 60 ° C. Subsequently, the reaction mixture is heated to 100 ° C (oil bath temperature). After two hours at 100 ° C, the oil bath is removed and the flask is cooled with a water bath (20 ° C). After 30 minutes, dilute the solution slowly with water (50 mL) to give a low viscosity solution. While stirring, tributylmethylammonium chloride, [(C4H9) 3NCH3] Cl (5.08 g, 21.5 mmol), is added as a 75% aqueous solution (ie, 6.8 g of solution).
  • Tributylmethylammonium chloride, [(C H9) 3NCH3] Cl (5.08 g, 21.5 mmol), as a 75% aqueous solution (i.e., 6.8 g of solution).
  • a white solid precipitates.
  • the solid is filtered off after two hours and washed four times with water (30 mL, 0 ° C). After drying (3 h, 0.1 Pa, 35 ° C) is
  • Disperse pentafluoroethylphosphonate, Na2 [C2FsPO3] (15.0 g, 61.5 mmol), and calcium fluoride, CaF2 (tech 95%, 35.4 g.) are placed in a 500 mL PFA three-necked flask with Teflon stirrer, dropping funnel, gas outlet (with bubble counter) and a temperature probe , 430.7 mmol), mixed.
  • sulfuric acid 95-98% pure, 100 mL
  • the temperature in the flask rises to 50 ° C.
  • the temperature in the flask is raised to 80 ° C and two hours at this temperature held. During the entire process, only very few bubbles pass through the bubble counter. Then the flask is cooled with a water bath (20 ° C). After 30 minutes, dilute the suspension slowly with water (200 mL, 0 ° C). The diluted suspension is filtered and the slightly turbid filtrate is converted by the addition of a little water in a clear solution. This solution is added with vigorous stirring at
  • Example 18 Synthesis of [(C2H5) 3NH] [C2FsPF5] by reaction of disodium pentafluoroethylphosphonate with triethylamine trihydrofluoride in sulfuric acid.
  • Example 19a Synthesis of [(C2Hs) 3NH] [(C2F5) 2PF4] by reacting bispentafluoroethyiphosphinic acid with triethylamine trihydrofluoride in sulfuric acid.
  • the temperature in the flask becomes 80 ° C is then held at this temperature for two hours and then the flask is cooled with a water bath (20 ° C) resulting in two phases: the lower phase is clear and has a volume of about 5 mL.
  • the lower phase is clear and has a volume of about 5 mL.
  • water bath 20 ° C

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Mono- oder Bis(perfluoralkyl)fluorophosphat-Anionen durch Umsetzung einer Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure oder einer (Perfluoralkyl)phosphonsäure oder einem Derivat dieser Säuren mit Bifluoriden oder einem Polyhydrogenfluorid in Anwesenheit einer Protonenquelle. Gegebenenfalls kann das Startmaterial in situ generiert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono- und
Bis(perfluoralkyl)fluorophosphatsalzen und deren Säuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Mono- oder Bis(perfluoralkyl)fluorophosphat-Anionen durch Umsetzung einer
Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure oder einer (Perfluoralkyl)phosphonsäure oder einem Derivat dieser Säuren mit Bifluoriden oder einem
Polyhydrogenfluorid in Anwesenheit einer Protonenquelle. Gegebenenfalls kann das Startmaterial in situ generiert werden.
Perfluoralkylfluorophosphorane sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Synthese einer Vielzahl von Phosphorverbindungen, die vielfältige Anwendungen besitzen. Die Herstellung der Tris(perfluoralkyl)difluorophosphorane ist beispielsweise durch elektrochemische Fluorierung möglich, wie
beispielsweise in WO 2000/21969 beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch für die Herstellung von Perfluoralkyltetrafluorophosphoranen mit einer C1-C4 Kettenlänge weniger gut geeignet, da die hohe Löslichkeit der Phosphorane in HF die weitere Fluorierung erleichtert und so die Ausbeute sinken kann.
Geeigenete Startmaterialien zur Herstellung dieser Phosphorane sind Mono(perfluoralkyl)- oder Bis(perfluoralkyl)fluorophosphate, wie in WO 2005/049628 beschrieben. Die Synthese der Mono- oder Bis(fluoralkyl)- phosphaten wird in dieser Publikation durch Umsetzung von einer
Bis(fluoralkyl)phosphinsäure oder einer (Fluoralkyl)phosphonsäure oder einem korrespondierenden Derivat dieser Säuren mit wasserfreiem
Fluorwasserstoff im Überschuss beschrieben.
Des Weiteren werden im Stand der Technik einige Synthesen von
Mono(pentafluorethyl)- und Bis(pentafluorethyl)fluorophosphaten
beschrieben, die aber alle auf sehr teueren Ausgangsmaterialien beruhen und daher wirtschaftlich nicht durchführbar sind (zum Beispiel N.V. Pavlenko, L.M. Yagupolskii, Zh. Org. Khim (russ.) 59 (1989) 528; S.S. Chan, C.J. Willis, Can. J. Chem. 46 (1968) 1237; J. Jander, D. Börner, U. Engelhardt, Liebigs Ann. Chem., 726 (1969) 19). Die Verwendung von wasserfreier HF benötigt jedoch besondere
Sicherheitsvorkehrungen. Für eine industrielle Produktion ist es daher wünschenswert, diese Materialien zu ersetzen. Demzufolge besteht weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Mono- oder Bis(perfluoralkyl)fluorophosphate herzustellen.
Mono- oder Bis(perfluoralkyl)fluorophosphate mit organischen Kationen sind ebenfalls interessante ionische Flüssigkeiten, die vielfältige
Anwendungen haben, beispielsweie auch als Fotosäurebildner oder Polymerisationsinitiator. Anorganische Salze mit Mono- oder
Bis(perfluoralkyl)fluorophosphat-Anionen sind wertvolle Leitsalze.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives
Herstellungsverfahren für Salze mit Mono- oder
Bis(perfluoralkyl)fluorophosphat-Anionen oder für die entsprechenden Säuren zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Fluorierung von
Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren, Perfluoralkylphosphonsäuren oder deren Derivaten mit Bifluoriden oder Polyhydrogenfluoriden gelingt, wenn die Reaktion in Anwesenheit einer Protonenquelle durchgeführt wird, ausgewählt aus fluorierten organischen Säuren oder Mineralsäuren, wobei wasserfreie HF oder wässrige HF ausgenommen sind. Im Folgenden wird der Begriff wässrige HF oder Flusssäure synonym verwendet. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Proton die P-O- Bindung aktiviert und so der nukleophile Angriff des Fluorids ermöglicht wird. Im Folgenden wird der Begriff Bifluorid und Hydrogendisulfid synonym verwendet.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Kt]z+ Z[(Rf)nPF6-n]- I,
wobei
[Kt]z+ ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet,
z der Ladung des Kations entspricht
n 1 oder 2 bedeutet und
Rt jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
(Rf)2P(0)OY II,
oder einer Verbindung der Formel III
(Rf)P(0)(OY)2 III,
wobei
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
Y H oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids oder
Polyhydrogenfluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4IHF2,
CaF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid, wobei die Alkylgruppe im Bifluorid und im Polyhydrogenfluorid jeweils unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus fluorierten
organischen Säuren oder Mineralsäuren, wobei Flusssäure oder
wasserfreie HF ausgenommen sind, und
a) die Umsetzung in einer ionischen Flüssigkeit [KtA] als Lösemittel durchgeführt wird, wobei Kt ein organisches Kation bedeutet und A das Anion der ionischen Flüssigkeit bedeutet und wobei die intermediär entstehende Verbindung der Formel IV
[H(H20)m]+ [(Rf)nPF6-n]- IV, wobei Rt und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, mit dem Kation [Kt] der ionischen Flüssigkeit zu der Verbindung der Formel I abreagiert,
oder
die Umsetzung in der Protonenquelle als Lösemittel erfolgt und die sich bildende Verbindung der Formel IV,
[H(H20)m]+ [(Rf)nPF6-n]- IV,
wobei Rf und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, in einer nachfolgenden Metathesereaktion mit einer ionischen
Flüssigkeit oder einem Salz der Formel [KtA1] umgesetzt wird, wobei Kt einem organischen Kation entspricht und
das Anion A1 aus der Gruppe
F- CI-, Br-, I -, HO [HF2] ~ [RiCOO] " [RiOC(O)O]" [R1SO3] -, [R2COO] - [R2SO3] -, [R1OSO3] -, [BF4]- [HSO4] 1- [NO3] - [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2", [(RiO)2P(O)O]-, [(RiO)P(O)O2]2",
[(RiO)Ri P(O)O]-, Tosylat, [HOCO2]- oder [CO3] 2" ausgewählt wird, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA1] die Elektroneutralität berücksichtigt wird
oder
die Umsetzung in der Protonenquelle als Lösemittel erfolgt und die sich bildende Verbindung der Formel IV,
[H(H2O)m]+ [(Rf)nPF6-n]- IV, wobei Rf und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, in einer nachfolgenden Reaktion mit einem Amin, Guanidin, Harnstoff, Thioharnstoff, einem Phosphin oder einer heterocyclischen
Verbindung umgesetzt wird
und
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit einem
anorganischen Kation, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, wobei eine Ammoniumverbindung der Formel I, hergestellt nach einem der Varianten a), b) oder c) mit einer Verbindung enthaltend das anorganische Kation umgesetzt wird.
Eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, /so-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl, fe/f-Nonafluorbutyl, n-Perfluorpentyl, n-Perfluorhexyl, n-Perfluorheptyl, n- Perfluoroctyl, Perfluorethylhexyl, n-Perfluornonyl, n-Perfluordecyl, n- Perfluorundecyl oder n-Perfluordodecyl. Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, /'so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, n- Propyl, /'so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, fe/f-Butyl.
In Verbindungen der Formel I ist Rf jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen. In Verbindungen der Formel I ist Rf jeweils unabhängig
voneinander besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl oder ein
Isomerengemisch von n-Nonafluorbutyl, /so-Nonafluorbutyl, sec- Nonafluorbutyl und feri-Nonafluorbutyl. In Verbindungen der Formel I ist Rf ganz besonders bevorzugt Pentafluorethyl, n-Nonafluorbutyl oder ein Isomerengemisch von n-Nonafluorbutyl, /'so-Nonafluorbutyl, sec- Nonafluorbutyl und ferf-Nonafluorbutyl.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung der Formel II eingesetzt, so entstehen Verbindungen der Formel I, in denen n 2 bedeutet. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung der Formel III eingesetzt, so entstehen Verbindungen der Formel I, in denen n 1 bedeutet.
In Verbindungen der Formel II ist Rf jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen. In Verbindungen der Formel II ist Rf jeweils unabhängig
voneinander besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl und n-Nonafluorbutyl oder ein
Isomerengemisch von n-Nonafluorbutyl, /so-Nonafluorbutyl, sec- Nonafluorbutyl und ferf-Nonafluorbutyl. In Verbindungen der Formel II ist Rf ganz besonders bevorzugt Pentafluorethyl, n-Nonafluorbutyl oder ein Isomerengemisch von n-Nonafluorbutyl, /'so-Nonafluorbutyl, sec-
Nonafluorbutyl und te/f-Nonafluorbutyl. In Verbindungen der Formel II ist Y bevorzugt H oder ein Alkalimetallkation. In Verbindungen der Formel II ist Y besonders bevorzugt H oder ein Natriumkation. In Verbindungen der Formel II ist Y ganz besonders bevorzugt ein Natriumkation.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium.
In Verbindungen der Formel III ist Rf bevorzugt jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen. In Verbindungen der Formel III ist Rf besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl und n- Nonafluorbutyl oder ein Isomerengemisch von π-Nonafluorbutyl, iso- Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl und fe/ -Nonafluorbutyl. In
Verbindungen der Formel III ist Rf ganz besonders bevorzugt
Pentafluorethyl, /7-Nonafluorbutyl oder ein Isomerengemisch von n- Nonafluorbutyl, /so-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl und tert- Nonafluorbutyl. In Verbindungen der Formel III ist Y bevorzugt H oder ein Alkalimetallkation. In Verbindungen der Formel III ist Y besonders bevorzugt H oder ein Natriumkation. In Verbindungen der Formel III ist Y ganz besonders bevorzugt H.
Die Herstellung der Bis(perfluoralkyl)-phosphinsäuren der Formel II und der (Perfluoralkyl)phosphonsäuren der Formel III sowie der
korrespondierenden Derivate dieser Säuren kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise werden diese Verbindungen durch Hydrolyse von Tris(fluoralkyl)difluorophosphoranen, Tris(fluoralkyl)-phosphinoxiden, Bis(perfluoralkyl)phospinsäuren oder Anhydriden oder Halogenanhydriden von Bis(perfluoralkyl)-phosphinsäuren und (Perfluoralkyl)phosphonsäuren hergestellt (vgl. zum Beispiel DE 102 169 97 und DE 102 169 95) oder durch Umsetzung von Anhydriden oder Halogenanhydriden von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren und
(Perfluoralkyl)phosphonsäuren mit Alkoholen bzw. Alkoholaten oder Aminen hergestellt. Die entsprechenden Beschreibungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil der Offenbarung.
Eine in s/'ftv-Generierung einer Verbindungen der Formel II oder einer Verbindung der Formel III wird in einer bevorzugten Ausführungsform nachfolgend beschrieben. Die Verbindung der Formel II oder die Verbindung der Formel III, wie zuvor beschrieben, reagiert erfindungsgemäß mit einem Bifluorid oder einem Polyhydrogenfluorid, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4]HF2, CaF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid.
Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid besitzt die Formel [N(Alkyl)4][HF2], wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C- Atomen bedeutet. Vorzugsweise wird eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Besonders bevorzugt wird Tetrabutylammoniumhydrogendifluorid der Formel [N(n-Butyl)4][HF2] eingesetzt.
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid kann durch die Formel
[(R°)3NH]HnFn+i mit n = 1-5 beschrieben werden, wobei R° eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Bifluoride, wie zuvor beschrieben, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens wird KHF2 als Bifluorid-Quelle eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie nachfolgend beschrieben, wobei KHF2 als Fluorid-Quelle eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie nachfolgend beschrieben, wobei KHF2 als einzige Fluorid-Quelle eingesetzt wird. Fluorid-Quelle bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Bifluoride, wie zuvor beschrieben, oder das Bifluorid KHF2 die einzige Quelle zur
Entstehung von Fluoridanionen darstellen oder darstellt. Ein weiterer Vorteil der Verwendung ausschließlich dieser Bifluoride oder des Polyhydrogensulfids ist, dass man gängige Materialien als
Reaktionsgefäß verwenden kann, beispielsweise Quarz-Glas oder Stahl.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt eine Protonenquelle, um die Verbindungen der Formel II oder die Verbindungen der Formel III zu aktivieren und so einen nukleophilen Angriff des Fluorids zu ermöglichen. Als Protonenquelle kommen fluorierte organische Säuren oder
Mineralsäuren in Frage, wobei die Protonenquelle und gleichzeitige Fluoridquelle Flusssäure oder wasserfreie HF ausgenommen ist.
Geeignete fluorierte organische Säuren sind beispielsweise
Trifluormethansulfonsäure oder Trifluoressigsäure.
Geeignete mineralische Säuren sind Salzsäure, gasförmige HCl oder Schwefelsäure.
Bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, wenn als Protonenquelle Salzsäure, gasförmige HCl, H2SO4, CF3SO3H oder
CF3COOH verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben, wobei Salzsäure, gasförmige HCl, H2SO4, CF3SO3H oder CF3COOH als Protonenquelle verwendet wird.
Die Umsetzung mit dem Bifluorid oder mit dem Polyhydrogenfluorid, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft bei Temperaturen von 20°C bis 120°C durchgeführt. Die Umsetzung mit dem Bifluorid oder mit dem Polyhydrogenfluorid, wie zuvor beschrieben, wird besonders bevorzugt bei Temperaturen von 60°C bis 110°C durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion mit dem Bifluorid oder dem Polyhydrogenfluorid bei Temperaturen von 20°C bis 120°C stattfindet. Die optimale Temperatur ist von der Wahl der zu verwendenden
Protonenquelle und deren Säurestärke abhängig.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugte Ausführungsform beschrieben, wird vorteilhaft mit mindestens der zweifachen Menge des Bifluorids durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II oder die verwendete Verbindung der Formel III, unabhängig, ob die Verbindung der Formel II oder die Verbindung der Formel III ursprünglich eingesetzt wird oder in situ generiert wird. Die
Menge an Bifluorid berechnet sich dann bei der in s/fy-Generierung nach der Menge des Startmaterials, das nicht in einem Überschuß eingesetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt wird, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II oder die verwendete Verbindung der Formel III. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Bifluorid in einer dreifachen bis siebenfachen Menge eingesetzt, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II bzw. der Formel III, unabhängig, ob die Verbindung der Formel II oder der Formel III
ursprünglich eingesetzt wird oder in situ generiert wird. Die Menge an
Bifluorid berechnet sich dann bei der in srti/-Generierung nach der Menge des Startmaterials, das nicht in einem Überschuß eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel I hergestellt, in denen das organische Kation [Kt]z+ ausgewählt wird aus speziellen Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen,
Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, lodoniumkationen,
Trityliumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen,
Guanidiniumkationen oder heterocyclischen Kationen, wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei das organische Kation der Verbindung der Formel I ausgewählt wird aus Ammoniumkationen der Formel (1),
Figure imgf000012_0001
wobei
R° jeweils unabhängig voneinander
- H bedeutet,
- OR1 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° OR1 bedeuten kann, oder
- N(R1)2 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° N(R1)2 bedeuten kann, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeutet,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet, - geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeutet,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, wobei ein oder zwei Substituenten R° vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R° teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -C(O)OR\ -OC(0)R\ -OC(O)OR\ - C(O)R1, -C(O)N(R1)2) -SO2N(R )2, -C(0)X, -SO3H, -SOaX, -NO2, -SR1, - S(0)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht cr-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R° jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(0)O-, -N+(R1)2-, -P(0)R10-, -C(0)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R )2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(0)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis Cie-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht,
oder
Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3),
[S(R01)3]+ (2) oder [O(R01)3]+ (3),
wobei
R01 jeweils unabhängig voneinander
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeutet,
- nicht subsitutiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R , OR1, SR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R01 jeweils unabhängig voneinander auch (R"')2N bedeuten können,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Cie-Alkyl, C3- bis C7- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, Rr jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R"' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, oder
Phosphoniumkationen der Formel (4),
[P(R2)4]+ (4),
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
- N(R1 bedeutet,
- 0(R1) bedeutet, wobei der Substituent R1 in diesen Fall nicht H sein darf,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeutet,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeutet,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann bedeutet,
wobei ein oder zwei Substituenten R2 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R2 teilweise mit Halogen, -OR1 , - CN, -N(R )2, -C(O)OR , -OC(0)R , -OC(0)OR , -
C(0)R1, -C(O)N(R1)2, -S02N(R1)2) -C(0)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, - S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht or-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R2 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2-, -S02O-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R )2-, -P(O)R10-, -C(0)NR -, -S02NR1-, OP(O)R10-, -P(0)(N(R )2)NR -, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Cis-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis Cö-Alkyl, C3- bis Cr-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
oder
lodoniumkationen der Formel (5),
Ar— I— Ar (5)
+
wobei
die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, die unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander - durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen,
durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen,
- durch R ,
- durch NO2,
- durch SR1*,
- durch OR1*,
- durch N(R )2,
- durch CN und/oder
- durch Halogen substituiert sein kann und worin R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
oder
Trityliumkationen der Formel (6),
Figure imgf000016_0001
wobei die Phenylgruppen Ph unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander
- durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen,
- durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen,
- durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen,
- durch OR1*,
- durch SR1*,
- durch N(R1 ,
- durch CN und/oder
- durch Halogen substituiert sein kann und worin
R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis Ce-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
oder
Uroniumkationen der Formel (7) und Thiouroniumkationen der Formel (8),
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (7)
oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (8),
wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H bedeuten, - N(R1 bedeuten
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R3 bis R7 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R3, R4, R6 und R7 teilweise mit Halogen, -OR , - CN, -N(R1)2, -C(O)OR1 , -OC(0)R1 , -OC(0)OR1 , -
C(0)R\ -C(0)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SOsH, -SO2X, -NO2, -SR1, - S(0)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(0)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R10-, -C(0)NR1- , -SO2NR1-, OP(0)R1O-, -P(0)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(0)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis Cis-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht,
oder
Guanidiniumkationen der Formel (9),
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (9),
wobei
R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
- H bedeuten, - CN bedeuten,
- OR bedeuten,
- N(R1*)2 bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, - geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R8 bis R13 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R8 bis R13 teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, - N(R1)2, -C(O)OR\ -OC(O)R1, -OC(O)OR\ -
C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, - S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht or-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R 3 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R O-, -C(O)NR1- , -SO2NR1-, OP(O)R O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes d- bis Cie-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und Rr für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen
oder heterocyciischen Kationen der Formel (10)
[HetN]+ (10),
wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
Imidazolium 1 H-Pyrazolium
Figure imgf000019_0001
2-Pyrazolinium
ium
Figure imgf000019_0002
Pyrrolidinium
Figure imgf000019_0003
Isochinolinium Chinoxalinium
Figure imgf000020_0001
Chromylium (1-Benzopyrylium) Isochromylium (2-Benzopyrylium)
Figure imgf000020_0002
wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
- H bedeuten,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl bedeuten, - Heteroaryl-Ci-Ce-alkyl bedeuten oder
- Aryl-Ci-C6-alkyl bedeuten,
wobei der Substituent R2' jeweils unabhängig voneinander noch die
Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR1, -N(R1)2, -P(O)(R1)2, -P(0)(OR1)2, - P(O)(N(R1)2)2, -C(O)R1, -C(0)OR1, -C(0)X, -C(0)N(R )2, -SO2N(R1)2) -
SO3H, -SO; , -SR1, -S(O)R1, -SO2R1 und/oder NO2 haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R1', R3' und R4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten,
wobei die Substituenten Rr, R2', R3' und/oder R4' zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein, zwei oder drei Substituenten R1' bis R4', aber nicht gleichzeitig R1' und R4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten Rr bis R4' teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, - N(R1)2) -C(O)OR\ -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -
C(O)R\ -C(O)N(R1)2l -SO2N(R )2, -C(O)X, -SO3H, -SO^, -NO2, -SR1, -
S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R bis R4' jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1- , -SO2NR1-, OP(O)R O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R )2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis Cis-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F, Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt F oder Cl. Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert- Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- or 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetracecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl. Eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besteht daher aus den genannten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen plus n- Nonadecyl oder n-Eicosyl. In einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, es dürfen jedoch nicht alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein.
Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine Alkylgruppe, deren H- Atome vollständig durch F-Atome ersetzt sind. Beispiele sind zuvor beschrieben.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere
Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, /so-Pentenyl,
Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, /so-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere
Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl. Unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte Cycloalkylgruppen mit
3- 7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cycloheptenyl, welche mit Ci- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit Ci- bis C6-Alkylgruppen substituierte
Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, CI, Br oder I,
insbesondere F oder CI oder mit -OR , -CN, -C(O)NR12, -S02NR12
substituiert sein kann. Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C- Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen, vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position subsituiert.
Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR1 substituiert.
Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C- Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R , OR1, N(R1)2, CN, NO2 oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R , OR1, N(R1)2> CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-,
4- , 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12- Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl.
Aryl-d-Ce-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -CI, oder teilweise mit -OR1, - NR12, -CN, -C(0)NR12, -S02NR12 substituiert sein können, wobei R1 eine zuvor beschriebene Bedeutung hat.
Als Substituenten R° und R2 bis R13 der Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (9) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte Ci- bis C20-, insbesondere geradkettige oder verzweigte Ci- bis Ci4-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C6- Alkylgruppen substituiert sein kann.
Die Substituenten R° und R2 in den Kationen der Formel (1) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R° gleich oder drei gleich und ein
Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R2 gleich.
Die Substituenten R° und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2- Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, /'so-Propyl, 3-Methoxy- propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, π-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl. Die Substituenten R01 in den Kationen der Formel (2) oder (3) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R01 gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen.
Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R01 vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R0 bevorzugt Phenyl und/oder mit SR1 substituiertes Phenyl, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium,
Dipenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluoroethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2- chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3- chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium,
Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium,
Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p- cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p- phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2- propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium,
Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(fe/f-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl- diphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p- C6Hi3S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-CeHsS-Phenyl- Diphenylsulfonium, Tri(p-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetyl- phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (5) sind Diphenyliodonium,
Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec-butylphenyl)iodonium, Di(p-te/f-butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p- methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C6H5S)-phenyl-Phenyliodonium, Di(p-dodecylphenyl)iodonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (6) sind Triphenylcarbenium,
Diphenyltolylcarbenium, Ditolylphenylcarbenium, Tritolylcarbenium, m- oder p-(ferf-Butyl)phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-ie/f-butyl)phenylcarbenium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylcarbenium, m- oder p-CN-Phenyl- diphenylcarbenium, Tri(p-CN-phenyl)carbenium, p-CeHsS-Phenyl- Diphenylcarbenium, Tri(p-methoxyphenyl)carbenium.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR 2R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (9) die folgenden Beispiele:
Figure imgf000026_0001
wobei die Substituenten R8 bis R10 und R13 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R )2, - C(O)OR\ -OC(O)R1, -OC(O)OR\ -C(O)R1, -C(O)N(R )2, -SO2N(R )2, - C(O)X, -SOsH, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein, wobei R1 und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Bis zu vier Substituenten des Thiouronium - oder Uroniumkations
[C(NR3R4)(YR5)(NR6R7)]+ mit Y = O oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) und (8) die folgenden Beispiele:
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
worin Y = S oder O bedeutet
und wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, - C(0)OR1, -OC(0)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R\ -C(0)N(R1)2, -S02N(R )2, - C(0)X, -SOsH, -SÜ2X, -N02) -SR1, -S(0)R1 und/oder -S02R1 substituiert sein, wobei R und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die Substituenten R3 bis R13 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R 0 und R 1 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (7) bis (9) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R 3 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n- Propyl, 3-Methoxy-propyl, /so-Propyl, n-Butyl, te/f-Butyl, se/ -Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, /'so- Propyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R und R4' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o, insbesondere geradkettige oder verzweigte Ci- bis Ci2-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten Ci- bis Ce-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Als Substituenten R2' und R3' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte Ci- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis Ci2-Alkylgruppen.
Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R und R4' bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander
insbesondere H, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' H, Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' H.
In R1 ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. In R1 bedeutet substituiertes Phenyl, durch Ci- bis C6-Alkyl, Ci- bis C6-
Alkenyl, F, CI, Br, I, -Ci-Ce-Alkoxy, -C(O)R", -NR"2, -SR", -S(O)R", -SO2R" oder SO2NR"2 substituiertes Phenyl, wobei R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert- Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorophenyl, o-, m- oder p-Chlorophenyl, o-, m- oder p- Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3.4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Difluorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-,
2.5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethoxyphenyl, 5-Fluoro-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder
2,4,5-Trimethylphenyl.
In R bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern
verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit
Halogen, -OR1, - CN, -N(R )2> -C(0)OR1, -OC(0)R1, -OC(0)OR1, - C(O)R1, -C(0)N(R1)2, -S02N(R1)2, -C(0)X, -S03H, -SO2X, -NO2, -SR1, - S(0)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann, wobei R1 und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-TriazoM-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-Ci-C6-alkyI wird nun in Analogie zu Aryl-Ci-Ce-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetN+ ist bevorzugt
Figure imgf000031_0001
wobei die Substituenten R bis R4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden
Verbindungen der Formel I hergestellt, bei denen das organische Kation aus der Gruppe der organischen Kationen der Formel (1), (4) oder (10) ausgewählt wird, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Verbindungen der Formel I hergestellt, bei denen das organische Kation aus der Gruppe Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, 1,1- Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium oder 1 ,3- Dialkylimidazolium ausgewählt wird, wobei die Alkylgruppen oder die
Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben. Ganz besonders bevorzugt haben die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome.
Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium oder im Tetraalkylphosphonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei
Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei
Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden.
Bevorzugte Tetraalkylammonium-Kationen sind beispielsweise
Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium,
Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium,
Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium,
Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium,
Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium,
Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium,
Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium,
Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium,
Methoxyethyl(diethyl)methylammonium,
Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium,
Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.
Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind beispielsweise
Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium,
Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,
Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium,
Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium, Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium,
Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium,
Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium,
Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propyl phosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethyl phosphonium . Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethyl phosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium. Bevorzugte 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-
Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -propyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-l-butyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl- 1-heptyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl- pyrrolidinium, 1-Ethyl-l-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1- hexyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl- pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 , 1 -Dipentyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -hexyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-l-octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-l-decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dioctyl- pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1 -Propyl-1 -methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 -Methoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -ethyl- pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl- 1 -methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Methoxyethyl-1 - methyl-pyrrolidinium. Bevorzugte 1 ,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3- methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl- imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1- Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1 -Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1 -Butyl-3-propyl- imidazolium, 1 ,3-Dimethyl-imidazolium, 1 ,3-Diethyl-imidazolium, 1 ,3- Dipropypylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1 ,3-Dihexylimidazolium, 1 ,3-Diheptylimidazolium, 1 ,3-Dioctylimidazolium, 1 ,3-Dinonylimidazolium, 1 ,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl- imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3- hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl- 3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium. Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1 -Allyl-3- methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium. In der Verfahrensvariante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Umsetzung der Verbindung der Formel II oder der Verbindung der Formel III mit dem Bifluorid oder dem Polyhydrogenfluorid in Anwesenheit der Protonenquelle und in Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit [KtA] als Lösemittel statt, wobei das Kation der ionischen Flüssigkeit dem
gewünschten organischen Kation der herzustellenden Verbindung der Formel I entspricht. Das Anion ist frei wählbar. Es ist jedoch bevorzugt, wenn das Anion der ionischen Flüssigkeit als Lösemittel ein
korrespondierendes Anion der eingesetzten Protonenquelle ist.
In dieser Verfahrensvariante a) reagiert die intermediär entstehende
Verbindung der Formel IV
[H(H20)m]+ [(Rf)nPF6-n]- IV,
wobei Rf und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, direkt mit dem Kation der ionischen Flüssigkeit. Neben der intermediär entstehenden Verbindung der Formel IV können auch anorganische Salze mit einem Perfluoralkylfluorophosphat-Anion entstehen, die ebenfalls mit dem organischen Kation der ionischen Flüssigkeit abreagieren. Die Kationen dieser anorganischen Salze kommen entweder aus der Verbindung der Formel II, der Verbindung der Formel III, dem Bifluorid oder dem
Poly hyd rogenfl uorid .
Die Triebkraft dieser Metathesereaktion mit der ionischen Flüssigkeit ist die gute Löslichkeit der anorganischen Nebenprodukte in der Wasserphase und die hydrophobe Eigenschaft der entstehenden Verbindung der Formel I mit organischen Kationen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Variante a), wie zuvor beschrieben, wird als Protonenquelle H2SO4 verwendet und das Anion der ionischen Flüssigkeit entspricht bevorzugt [HSO4]-. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Variante a), wie zuvor beschrieben, wird als Protonenquelle CF3SO3H verwendet und das Anion der ionischen Flüssigkeit entspricht [CF3SO3]". Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens in der Verfahrensvariante a), wie zuvor beschrieben, wobei als Protonenquelle H2SO4 verwendet wird und das Anion der ionischen Flüssigkeit [HSO4]" entspricht oder wobei als
Protonenquelle CF3SO3H verwendet wird und das Anion der ionischen Flüssigkeit [CF3SO3]" entspricht.
In der Verfahrensvariante b) oder c) ist es bevorzugt, wenn die
Protonenquelle gleichzeitig als Lösemittel eingesetzt wird. In diesen
Verfahrensvarianten wird die entstehende Verbindung der Formel IV, wie zuvor beschrieben, oder auch ein Gemisch aus dieser Verbindung mit anorganischen Salzen wird bevorzugt vom Lösemittel abgetrennt oder das Volumen des Lösemittels wird reduziert, in dem flüchtige Bestandteile abdestilliert werden und der Rückstand für die Metathesereaktion oder die weitere Umsetzung mit beispielsweise einem Amin, Phosphin oder einer heterocyclischen Verbindung in dem geeigneten Lösemittel aufgenommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei in der Verfahrensvariante b) und c), die Protonenquelle als Lösemittel eingesetzt wird.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder den bevorzugten Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, schließt sich in der Verfahrensvariante b) die klassische Metathesereaktion zu einer Verbindung der Formel I an, wobei die Metathese mit einem Salz der Formel [KtA1] durchgeführt wird,
wobei Kt dem organischen Kation der herzustellenden Verbindung der Formel I entspricht und
das Anion A1 aus der Gruppe
F- Cl - Br- I - HO - [HF2] ", [R1COO]-, [RiOC(O)O]" [R1SO3]- [R2COOJ- [R2SO3] -, [R1OSO3]-, [BF4] ~, [HSO4]- [NO3] - [(R2)2P(O)O]- [R2P(O)O2]2-, [(RiO)2P(O)O]-, [(RiO)P(O)O2]2", [(RiO)RiP(O)O]", Tosylat, [HOCO2] " oder [CO3] 2_ ausgewählt wird,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA1] die Elektroneutralität berücksichtigt wird
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl. Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise ist das Anion A1 des Salzes [KtA1] OH -, Cl-, Br-, I -,
[HSO4] -, [CH3SO3]- [CH3OSO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(O)O]- oder [COs]2", besonders bevorzugt OH - Cl - Br", [HSO4] " [CH3OSO3] - [CF3SO3] - [CH3SO3] - oder [(C2F5)2P(O)O] -
Die Umsalzungsreaktion mit dem Salz [KtA1], wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei
Raumtemperatur (25°C) umgesetzt. Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -50° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dialkylether, beispielsweise Diethylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder den bevorzugten Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, schließt sich in der Verfahrensvariante c) eine klassische Umsetzung mit einem Amin, einem Guanidin, einem Harnstoff, einem Thioharnstoff, einem Phosphin oder einer heterocyclischen Verbindung an, die zu einem entsprechenden organischen Kation führt.
Diese Reaktion ist eine klassische Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, bei denen das organische Kation eine N-H-Bindung oder eine P-H-Bindung ausbildet. Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Beispielhaft sind die Reaktionsbedingungen zu verwenden, wie im Beispielteil beschrieben.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit einem anorganischen Kation, wird der Herstellung von Ammoniumverbindungen der Formel I nach den Verfahrensvarianten a), b) oder c), nachfolgend eine
Metathesereaktion durchgeführt, wobei die Ammoniumverbindung der Formel I mit einer Verbindung enthaltend das anorganische Kation umgesetzt wird.
Geeignete Salze für die Metathesereaktion zur Herstellung anorganischer Salze sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Alkoholate. Geeignete Hydroxide für die Metathesereaktion zur Herstellung anorganischer Salze sind beispielsweise NaOH, KOH. Geeignete Oxide für die Metathesereaktion zur Herstellung anorganischer Salze sind
beispielsweise Ag20, CuO. Bevorzugt werden Carbonate oder Alkoholate eingesetzt. Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und welche Verfahrensvariante gewählt wird, wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein
Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine
Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden. Bei einem Gemisch aus Salzen ist ebenfalls eine Umkristallisation vorteilhaft.
"Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder bevorzugte Ausführungformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung ein
Aufreinigungsschritt folgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II oder die Verbindung der Formel III in situ generiert.
Die in s/'fu-Generierung kann beispielsweise durch Verwendung eines Tris(perfluoralkyl)difluorophosphorans der Formel (R 3PF2 als
Ausgangsverbindung erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II oder der Formel III in situ aus einem Tris(perfluoralkyl)difluorophosphoran der Formel (Rf)3PF2 generiert wird, wobei Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet. Die in s/Yw-Generierung erfolgt bevorzugt durch Reaktion des
Tris(perfluoralkyl)difluorophosphorans mit Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base. Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise in N.V. Ignat'ev, D. Bejan, H. Willner, Chemistry Today, 29 (2011), Nr. 5, p. 32-34 oder N.V. Ignat'ev, H. Willner, P. Sartori, J. of Fluorine Chem., 130 (2009), p. 1183-1191 beschrieben.
Mögliche Reaktionsbedingungen sind auch im Beispielteil beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
[Kt]z+ z[(Rf)nPF6-n]- I,
wobei
[Kt]z+ ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet,
z der Ladung des Kations entspricht
n 1 oder 2 bedeutet und
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
durch Umsetzung eines Tris(perfluoralkyl)difluorophosphorans der Formel
(R 2PF3 mit Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, wobei in situ eine Verbindung der Formel II
(Rf)2P(O)OY II,
oder einer Verbindung der Formel III
(Rf)P(O)(OY)2 III,
entsteht, wobei
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
Y H oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids oder
Polyhydrogenfluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4]HF2,
CaF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid, wobei die Alkylgruppe im Bifluorid oder im Polyhydrogenfluorid jeweils unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus fluorierten
organischen Säuren oder Mineralsäuren, wobei wässrige HF oder wasserfreie HF ausgenommen sind, und
a) die Umsetzung in einer ionischen Flüssigkeit [KtA] als Lösemittel durchgeführt wird, wobei Kt ein organisches Kation bedeutet und A das Anion der ionischen Flüssigkeit bedeutet und wobei die intermediär entstehende Verbindung der Formel IV
[H(H2O)m]+ [(Rf)nPF6-n]- IV,
wobei Rf und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die
Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, mit dem Kation [Kt] der ionischen Flüssigkeit zu der Verbindung der Formel I abreagiert,
oder
b) die Umsetzung in der Protonenquelle als Lösemittel erfolgt und die sich bildende Verbindung der Formel IV,
[H(H2O)m]+ [(Rf)nPF6-n]- IV,
wobei Rf und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, in einer nachfolgenden Metathesereaktion mit einer ionischen
Flüssigkeit der Formel [KtA1] umgesetzt wird,
wobei Kt einem organischen Kation entspricht und
das Anion A aus der Gruppe
F-, Cl- Br- I -, HO " [HF2] -, [RiCOO]" [RiOC(O)O]-, [R1SO3]- [R2COO]-, [R2SO3] -, [R1OSO3] -, [BF4] - [HSO4] - [N03]-,
[(R2)2P(O)O] -, [R2P(O)O2]2-, [(RiO)2P(O)O] - [(R1O)P(O)O2]2-,
[(RiO)RiP(O)O] - Tosylat, [HOCO2]- oder [CO3] 2- ausgewählt wird, wobei Ri jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA1] die Elektroneutralität berücksichtigt wird
oder
c) die Umsetzung in der Protonenquelle als Lösemittel erfolgt und die sich bildende Verbindung der Formel IV,
[H(H20)m]+ [(Rf)nPFe-n]- IV, wobei Rf und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, in einer nachfolgenden Reaktion mit einem Amin, Guanidin, Harnstoff, Thiohamstoff, einem Phosphin oder einer heterocyclischen
Verbindung umgesetzt wird
und
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit einem
anorganischen Kation, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, wobei eine Ammoniumverbindung der Formel I, hergestellt nach einem der Varianten a), b) oder c) mit einer Verbindung enthaltend das anorganische Kation umgesetzt wird.
Abhängig von der Reaktionstemperatur bei der Reaktion der
Tris(perfluoralkyl)difluorophosphorane mit Wasser und der Konzentration der eingesetzten Base, beispielsweise NaOH oder KOH, kann die
Entstehung der Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure bzw. der
Perfluoralkylphosphonsäure gesteuert werden.
Alle Ausführungen zu bevorzugten Startmaterialien, bevorzugten
Reaktionsbedingungen oder Aufreinigungsvarianten gelten entsprechend für diese Ausführungsform entsprechend. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IV
[H(H20)m]+ [(Rf)nPF6-n]- IV,
wobei
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
n 1 oder 2 bedeutet und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
(Rf)2P(O)OY II
oder einer Verbindung der Formel III
(Rf)P(0)(OY)2 III
wobei
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
Y H oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids oder
Polyhydrogenfluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4]HF2,
CaF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid, wobei die Alkylgruppe im Bifluorid oder im Polyhydrogenfluorid jeweils unabhängig voneinander 1 bis 8 C-
Atome hat,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus fluorierten
organischen Säuren oder Mineralsäuren, wobei wässrige HF oder wasserfreie HF ausgenommen sind und
die Verbindung der Formel IV anschließend isoliert wird.
Die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung der Formel IV kann dann als Startmaterial für eine Metathesereaktion eingesetzt werden, ohne dass eine Isolierung notwendig ist, wobei mit einer Verbindung enthaltend ein organisches Kation oder ein anorganisches Kation umgesetzt wird. Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel IV,
[H(H20)m]+ [(Rf)nPFe-n]- IV,
hergestellt nach dem Verfahren, wie zuvor beschrieben, zur Synthese von anorganischen oder organischen Salzen mit einem Mono- oder
Bis(perfluoralkyl)fluorophosphat-Anion.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel IV,
[H(H20)m]+ [(Rf)nPFe-n]- IV,
hergestellt nach dem Verfahren, wie zuvor beschrieben, jedoch ohne die sich anschließende Isolierung, zur Synthese von anorganischen oder organischen Salzen mit einem Mono- oder Bis(perfluoralkyl)fluorophosphat- Anion.
Alle Ausführungen zu bevorzugten Startmaterialien, bevorzugten
Reaktionsbedingungen oder Aufreinigungsvarianten gelten für diese Ausführungsform entsprechend.
Die Isolierung der Verbindung der Formel IV gelingt mit den zuvor genannten Aufreinigungsmethoden, insbesondere unter den
Reaktionsbedingungen für die Verfahrensvarianten b) und c) vor einer weiteren Umsetzung. Ein besonders bevorzugtes Aufreinigungsverfahren ist die Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder die
Abdestillation flüchtiger Bestandteile oder eine Kombination dieser
Methoden. Beispiele sind im Beispielteil beschrieben.
Die Verbindungen der Formel IV, wie zuvor beschrieben, sind ideale Startmaterialien zur Synthese von anorganischen und organischen Salzen mit Perfluoralkylfluorophosphat-Anionen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung der Formel IV, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, zur Synthese von anorganischen oder organischen Salzen mit Mono- oder Bis(perfluoralkyl)fluorophosphat-Anionen.
Beispielhafte anorganische Salze haben Kationen, ausgewählt aus einem Kation eines Elements der Gruppe 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 und/oder 12 des
Periodensystems, einem Kation enthaltend AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende
Offenbarung aufzufassen.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. NMR Proben werden entweder in einem 5 mm (0A) Glas-NMR-Röhrchen oder in einem 3,7 mm (0A) FEP Inliner bei 25 °C gemessen. Bei Messungen in FEP wird der Inliner in ein 5 mm (0A) Präzisions-Dünnglas-NMR-Röhrchen (Wilmad 537) eingebracht. Die Locksubstanz, CD3CN, befindet sich im Glas-NMR Röhrchen also zwischen Glas und FEP Inliner und wird im Folgenden mit Filmmessung oder Lösemittel-Film gekennzeichnet. Die Messungen erfolgen auf einem 400 MHz Bruker Avance III Spektrometer mit einem 9.3980 T Kryomagneten und einem 5 mm-BBFO Probenkopf. 1H NMR Spektren werden im 1H/19F Kanal bei 400.17 MHz gemessen. 19F und 3 P NMR Spektren werden im Breitbandkanal bei 376.54 und 161.99 MHz gemessen. Die 1H NMR chemischen Verschiebungen werden auf
Tetramethylsilan (TMS) bezogen und ergeben für die Lösemittel D2O (4.81 ppm), CDCb (7.24 ppm) und CD3CN (1.96 ppm). Die 9F chemischen Verschiebungen werden auf CFC bezogen und ergeben für die internen Standards CeFe (-162.9 ppm) oder C6H5CF3 (-63.9 ppm). Die 31P chemischen Verschiebungen werden auf H3PO4 (85%) bezogen. Alle nachfolgenden Versuche werden, wenn nicht anders beschrieben, in Teflonequipment, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA) oder Perfluorethylenpropylen-Polymer (FEP) durchgeführt.
Es gilt:
[EMIM] steht für das 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation
[HMIM] steht für das 1-Hexyl-3-methylimidazolium-Kation
[BMPL] steht für das N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-Kation
Beispiel 1 : Synthese von [BMPL][C2FsPFs] durch Reaktion von Na2[C2F5P03] und K[HF2] in [BMPL][CF3S03]■ 2 CFsSOaH.
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
In einem 100-mL PFA-Rundkolben werden
Dinatriumpentafluoroethylphosphonat, Na2[C2FsPO3] (5.96 g, 24.4 mmol), und frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (8.26 g, 105.7 mmol), vermengt. Beide Feststoffe werden in 1-Butyl-1- methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat, [BMPL][CF3SO3] /
Trifluoromethansulfonsäure-Lösung, [BMPL][CF3S03] / 2 CF3SO3H (-30 mL, 39.97 g) suspendiert und erwärmt (100 °C). Die Suspension wird fünf Stunden bei 100 °C gerührt, wobei die Suspension im Bereich von 50 - 80 °C fest wird. Erst im Bereich von 90 - 100 °C löst sich ein Großteil des Feststoffes und ein effizientes Rühren ist gewährleistet. Die Suspension wird anschließend gekühlt (Raumtemperatur) und in Wasser (150 ml_) emulgiert. Es bildet sich eine leicht gelbe und hochviskose untere Phase, die hauptsächlich aus [BMPLHC2F5PF5] besteht. Die obere, wässrige Phase wird dekantiert und mit CH2CI2 extrahiert. Die CH2CI2 Phase wird mit MgS04 getrocknet und CH2CI2 im Vakuum (10-3 mbar) bei Raumtemperatur abkondensiert. Der Rückstand wird mit der unteren Produktphase
zusammengegeben. Das Rohprodukt enthält noch [BMPL][CF3S03], dass durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Es kann 1-Butyl-1- methylpyrrolidiniumpentafluoro-ethylpentafluorophosphat, [BMPL][C2F5PFs] als hellgelbe Flüssigkeit in 74 %iger Ausbeute isoliert werden.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
1H-NMR: 0.971, 3JH,H = 7Hz (3H), 1.38 t, q, 3JH.H = 7Hz, 3JH,H =7 Hz (2H),
1.741, t, 3JH,H = 7Hz, 3 H,H =7 Hz (2H), 2.18 m (4H), 2.97 s (3H),
3.26 m (2H), 3.44 m (4H).
19F-NMR: -71.1 d, d, t, q, 1JF,P = 827 Hz, 2JF,F = 48 Hz, 3JF,F = 8 Hz, 4JF,F =
8 Hz (4F(basal)), -74.3 d, qui, 1JF,P = 723 Hz, 2JF,F = 48 Hz (1 F(axial)), -83.5 t, d, 3JF,F = 8 Hz, 3JF,P = 3 Hz (3F), -119.3 d, qui, m, 2JF,P = 90 Hz, 3JF,F = 8 HZ (2F).
31P-NMR: -148.1 qui, d, t, q, 1Jp,F(basai) = 827 Hz, 1Jp,F(axiai) = 723 Hz, 2JP,F =
90 Hz, 3JP,F = 3 Hz (1P).
Beispiel 2: Synthese von [BMPL][(C2Fs)2PF4] durch Reaktion von (C2Fs)2P(0)OH und K[HF2] in [BMPL][CF3S03]■ 2 CF3SO3H.
Figure imgf000047_0001
In einem 100-mL PFA-Rundkolben werden
Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäure, (C2Fs)2P(0)OH (11.3 g, 37.4 mmol) und frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (20.4 g, 261.2 mmol), vermengt. Beide Feststoffe werden in 1-Butyl-1- methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat, [BMPLHCF3SO3] /
Trifluoromethansulfonsäure-Lösung, [BMPLHCF3SO3] / 2 CF3SO3H (-30 mL, 47.5 g) suspendiert und erwärmt (100 °C). Die Suspension wird fünf Stunden bei 100 °C gerührt. Die Suspension wird anschließend gekühlt (Raumtemperatur), mit Wasser (50 mL) verdünnt und dann filtriert. Der Feststoff wird insgesamt fünf Mal mit Wasser Oe 50 mL) gewaschen, dieses Wasser wieder dekantiert und der weiße Feststoff im Vakuum ( 0-3 mbar) bei 85 °C getrocknet. Der trockene Feststoff wird danach in einer Lösung aus CH2CI2 (50 mL) und CH3CN (30 mL) suspendiert und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und das Lösemittel des Filtrates im Vakuum (10-3 mbar) bei Raumtemperatur bis 50 °C entfernt. Der resultierende weiße Feststoff wird im Vakuum (10~3 mbar) bei 85 °C getrocknet. Es kann 1-Butyl-1- methylpyrrolidiniumbis(pentafluoroethyl)tetrafluorophosphat,
[BMPL][(C2F5)2PF4], (15.24 g; 31.3 mmol), als weißer Feststoff in 84 %iger Ausbeute isoliert werden.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
1H-NMR: 0.971, 3JH,H = 7Hz (3H), 1.38 t, q, 3JH,H = 7Hz, 3JH,H =7 Hz (2H),
1.731, t, 3JH,H = 7Hz, 3JH,H =7 Hz (2H), 2.16 m (4H), 2.95 s (3H),
3.23 m (2H), 3.41 m (4H).
19F-NMR: -72.8 d, m, VF,P = 918 HZ (4F), -83.5 qui, d, t, 4JF,F = 7 Hz, 3JF,p
= 2 Hz, 3JF,F = 1 Hz (6F), -120.2 d, qui, q, 2JP,F = 99 Hz, 3JF,F = 9
Hz, 3JF,F = 1 Hz (4F).
31P-NMR: -149.7 qui, qui, 1JP,F = 919 Hz, 2JP,F = 99 Hz (1 P).
Beispiel 3: Synthese von [EMIM][(C4F9)2PF4] durch Reaktion von (C4F9)2P(0)OH und K[HF2] in [EMIM][HS04]-2H2S04.
Figure imgf000049_0001
In einem 250-mL PFA-Rundkolben werden
Bis(nonafluorobutyl)phosphinsäure, (C4F9)2P(O)OH (22.6 g, 45.0 mmol) und frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (25.2 g, 322.7 mmol), vermengt. Beide Feststoffe werden in 1-Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat / Schwefelsäure-Lösung, [EMIM][HS04] / 2 H2SO4 (64.6 g) suspendiert und erwärmt (100 °C). Die Suspension wird fünf Stunden bei 100 °C gerührt. Die Suspension wird anschließend gekühlt (Raumtemperatur), mit Wasser (50 mL) verdünnt und dann filtriert. Der gesamte Feststoff wird fünf Mal mit Wasser (je 50 mL) gewaschen, dieses Wasser jeweils wieder dekantiert und der weiße Feststoff im Vakuum (10~3 mbar) bei 80 °C getrocknet. Der trockene Feststoff wird danach in einer Lösung aus CH2CI2 (100 mL) und CH3CN (50 mL) suspendiert und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und das Lösemittel des Filtrates im Vakuum (10~3 mbar) erst bei Raumtemperatur und schließlich bei 50 °C entfernt. Der resultierende weiße Feststoff wird im Vakuum (10~3 mbar) bei 85 °C getrocknet. Es kann 1-Ethyl-3- methylimidazoliumbis(nonafluorobutyl)tetrafluorophosphat,
[EMIM][(C4F9)2PF4] (25.3 g; 38.6 mmol), als weißer Feststoff in 86 %iger Ausbeute isoliert werden.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
1H-NMR: 1.48 t (3H), 3JH,H = 7 Hz, 3.38 s (3H), 4.19 q (2H), 3JH,H = 7 Hz,
7.34 m (1 H), 7.39 s (1 H), 8.41 m (1 H).
19F-NMR: -71.6 d, t, t, m, 1 JF.P = 932 Hz, 3JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 10 Hz (4F), - 82.0 1, t, 3JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 5 Hz (6F), -117.2 d, 2JF,P = 100 HZ
(4F), -123.7 m (4F), -125.8 t, 3JF,F = 16 HZ (4F).
31P-NMR: -147.9 qui, qui, 1JP.F = 932 Hz, 2JP,F = 100 Hz (1 P). Beispiel 4a. Synthese von [HMIMHC2F5PF5] durch Reaktion von
C2F5P(0)(OH)2 und K[HF2] in H2SO4 und anschließender Umsetzung mit [HMIM]CI.
Figure imgf000050_0001
In einem 2-L PFA-Reaktor mit Teflon-Rührwerk und PFA-Tropftrichter werden weiße und feste Pentafluoroethylphosphonsäure, C2F5P(O)(OH)2 (190.7 g, 954 mmol), und grob gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (517.3 g, 6624 mmol), vermengt. Zu diesen Feststoffen wird innerhalb von 45 Minuten konzentrierte Schwefelsäure, H2SO4 (95 %, 250 mL) zugetropft. Es kann eine stark exotherme Reaktion beobachtet werden. Die Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur der Suspension nicht über 55 °C steigt. Dabei ist nur ein geringer Gasaustritt zu beobachten (Blasenzähler). Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (110 °C) und 3 Stunden bei 98 °C (110 °C Ölbadtemperatur) gerührt. Die Suspension wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser (300 mL) verdünnt und mit einer 1-Hexyl-3- methylimidazoliumchlorid-Lösung, [HMIM]CI (213.2 g; 1052 mmol) in Wasser (300 mL) versetzt. Es bildet sich ein Zweiphasensystem und der Feststoff löst sich auf. Die Emulsion wird eineinhalb Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Die obere Phase (Produktphase) wird abgetrennt und mehrfach mit Wasser (8 x 300 mL) pH-neutral gewaschen. Beim
Waschvorgang ist die Produktphase unten. Die Produktphase wird in einen Glasrundkolben überführt und im Vakuum (10-3 mbar) bei 25 °C getrocknet. Es kann 1-Hexyl-3-methylimidazoliumpentafluoroethylpentafluorophosphat, [HMIM][C2F5PF5] (319.2 g, 868 mmol), als klare und leicht gelbe Flüssigkeit in 81 %iger Ausbeute isoliert werden.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
1H-NMR: 0.91 t, 3JH,H = 7 Hz (3H), 1.35 m (6H), 1.87 qui, 3JH,H = 7 Hz (2H),
3.87 s (3H), 4.16 q, 3JH,H = 7 Hz (2H), 7.36 m (1 H), 7.40 m (1 H), 8.42 m (1 H).
19F-NMR: -71.1 d, d, t, q, 1JF,P = 827 Hz, 2JF,F = 48 Hz, 3JF,F = 9 Hz, 4JF,F =
8 Hz, (4F(basal)), -74.1 d, qui, VF,P = 722 Hz, 2JF,F = 48 Hz, (1 F(axial)), -83.5 1, qui, d, 3JF,F = 8 Hz, 4JF,F = 8 Hz, 3JP,F = 3 Hz, (3F), -119.9 d, qui 3JF,F = 8 Hz, 3JP,F = 3 Hz, (2F).
3 P-NMR: -148.1 qui, d, t, q, Jp,F(basai) = 827 Hz, 1Jp,F(axiai) = 722 Hz, 2JP,F =
90 Hz, 3JP,F= 3 HZ (1P).
Beispiel 4b: Synthese von [HMIMHC4F9PF5] durch Reaktion von
C4F9P(0)(OH)2 und K[HF2] in H2SO4 und anschließender Umsetzung mit [HMIM]CI.
Figure imgf000051_0001
In einem 2-L PFA-Reaktor mit Teflon-Rührwerk und PFA-Tropftrichter werden weiße und feste Nonafluorobutylphosphonsäure, C4F9P(0)(OH)2 (201.2 g, 671 mmol), und grob gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (369.4 g, 4730 mmol), vermengt. Zu diesen Feststoffen wird innerhalb von 15 Minuten konzentrierte Schwefelsäure, H2SO4 (95 %, 250 ml_) zugegeben. Es kann eine stark exotherme Reaktion beobachtet werden. Die Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur der Suspension nicht über 45 °C steigt. Dabei ist nur ein geringer
Gasaustritt zu beobachten (Blasenzähler). Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (Ölbad = 108 °C, Innen = 84 °C) und drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Suspension wird anschließend mit Wasser (300 ml_) verdünnt und mit einer 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid- Lösung, [HMIM]CI (149.7 g; 738 mmol) in Wasser (300 ml_) versetzt. Es bildet sich ein Zweiphasensystem und der Feststoff löst sich auf. Die entstehende Emulsion hat dann eine Temperatur von 40 bis 50 °C. Die Emulsion wird gekühlt (Raumtemperatur) und 15 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die obere Phase (Produktphase) wird abgetrennt und mehrfach mit Wasser (10 x 300 mL) pH-neutral gewaschen. Beim Waschvorgang ist die Produktphase unten. Die Produktphase wird in einen Glasrundkolben überführt und im Vakuum (10~3 mbar) erst bei 25 °C und dann bei zwei Stunden bei 80 °C getrocknet. Es kann 1-Hexyl-3- methylimidazolium-nonafluorobutylpentafluorophosphat, [HMIMHC4F9PF5] (295.3 g, 576 mmol), als klare, gelbe Flüssigkeit in 86 %iger Ausbeute isoliert werden.
NMR (Lösemittel: CDC ; δ in ppm)
1H-NMR: 0.78 t, 3JH,H = 7 HZ (3H), 1.22 m (6H), 1.77 qui, 3JH,H = 7 HZ (2H),
3.80 s (3H), 4.03 q, 3JH,H = 7 HZ (2H), 7.20 m (1H), 7.22 m (1 H), 8.41 m (1H).
19F-NMR: -70.1 d, d, t, t, 1JF,P = 841 Hz, 2JF,F = 49 Hz, 3JF,F = 4JF,F = 10 HZ,
(4F(basal)), -73.2 d, qui, 1JF,p = 721 Hz, 2JF,F = 49 Hz, (1 F(axial)), -81.5 t, t, 3JF,F = 10 HZ, 4JF,F = 5 Hz, (3F), -116.8 d, 2JF,P = 94 Hz, (2F), -123.8 m, (2F), -125.6 t, 3JF,F = 16 Hz, (2F).
31P-NMR: -148.0 qui, d, t, t, 1Jp,F(basai) = 841 Hz, 1JP,F(axiai) = 721 Hz, 2JP,F =
92 Hz, 3JP,F= 5 Hz (1 P). Beispiel 5a: Synthese von [HMIM][(C2Fs)2PF4] durch Reaktion von (C2F5)2P(0)OH und K[HF2] in H2SO4 und anschließender Umsetzung mit [HMIMJCI.
Figure imgf000053_0001
In einem 500-mL PFA-Rundkolben werden
Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäure, (C2F5)2P(0)OH (84.5 g, 279.8 mmol), und frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (150.4 g, 1925.7 mmol), vermengt. Zu diesen Feststoffen wird langsam in 10-mL Schritten konz. Schwefelsäure, H2SO4 (96 %, 120 mL) zugegeben. Auf eine gute Durchmischung ist zu achten. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (100 °C) und zweieinhalb Stunden bei 100 °C gerührt. Die
Suspension wird anschließend gekühlt (Raumtemperatur), mit Wasser (150 mL) verdünnt und mit einer 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid-Lösung, [HMIM]CI (58.4 g, 288.1 mmol) in Wasser (150 mL), versetzt. Es bildet sich schnell ein 2-Phasensystem. Die Emulsion wird 15 Minuten gerührt. Die untere leicht gelbe Phase (Produktphase) wird abgetrennt und im Vakuum (1 mbar) bei Raumtemperatur 15 Minuten gepumpt. Es kann 1-Hexyl-3- methylimidazoliumbis(pentafluoroethyl)tetrafluorophosphat,
[HMIM][(C2F5)2PF4] (132.5 g, 258.7 mmol), als klare und leicht gelbe Flüssigkeit in 92 %iger Ausbeute isoliert werden. Sollten Spuren an Säure stören, kann mehrfach mit Wasser (8 x 100 mL) neutralgewaschen werden. Beim Waschvorgang ist die Produktphase unten. Die obere Phase
(Wasserphase) wird jeweils dekantiert und die untere Phase
(Produktphase) wird in einen Glasrundkolben überführt und schließlich im Vakuum (10~3 mbar) bei 80 °C getrocknet. Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 19F- und 3 P-NMR-Spektren charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 5c vergleichbar. Beispiel 5b:
In einem 500-mL PFA-Rundkolben werden
Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäure, (C2F5)2P(O)OH (93.2 g, 308.6 mmol) und Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (167.5 g, 2144.7 mmol) vermengt. Zu diesen Feststoffen wird langsam konz. Schwefelsäure, H2SO4 (96 %, 100 mL) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (100 °C) und drei Stunden bei 100 °C gerührt. Die Suspension wird anschließend gekühlt (Raumtemperatur), wird mit Wasser (100 mL) verdünnt und mit einer 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid-Lösung,
[HMIM]CI (67.9 g; 334.9 mmol) in Wasser (100 mL), versetzt. Es bildet sich schnell ein 2-Phasensystem. Die Emulsion wird 15 Minuten gerührt. Die leicht gelbe und mäßig viskose untere Phase (Produktphase) wird abgetrennt und mehrfach mit Wasser (4 x 100 - 150 mL) pH-neutral gewaschen. Beim Waschvorgang ist die Produktphase unten. Die
Produktphase wird in einen Glasrundkolben überführt und anschließend im Vakuum (10"3 mbar) bei 80 °C getrocknet. Es kann 1-Hexyl-3- methylimidazoliumbis(pentafluoroethyl)tetrafluorophosphat,
[HMIM][(C2F5)2PF4] (128.9 g, 251.5 mmol), als klare und leicht gelbe Flüssigkeit in 82 %iger Ausbeute isoliert werden. Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 5c vergleichbar.
Beispiel 5c:
In einem 2-L PFA-Reaktor mit Teflon-Rührwerk und PFA-Tropftrichter werden Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäure, (C2Fs)2P(O)OH (307.2 g, 1017.2 mmol) und grob gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (553.5 g, 7087.1 mmol) vermengt. Zu diesen Feststoffen wird innerhalb einer Stunde konzentrierte Schwefelsäure, H2SO4 (96 %, 250 mL) zugetropft. Es wird eine starke exotherme Reaktion beobachtet. Die
Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur der
Suspension nicht über 60 °C steigt. Dabei ist nur ein geringer Gasaustritt zu beobachten (Blasenzähler). Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (100 °C) und drei Stunden bei 87 °C (100 °C Ölbadtemperatur) gerührt. Die Suspension wird anschließend gekühlt (Raumtemperatur), mit Wasser (300 mL) verdünnt und mit einer 1-Hexyl-3- methylimidazoliumchlorid-Lösung, [HMIM]CI (225.1 g; 1110 mmol) in H2O (300 mL) versetzt. Es bildet sich ein 2-Phasensystem. Die Emulsion wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht gelbe untere Phase
(Produktphase) wird abgetrennt und fünf Mal mit Wasser (je 500 mL) pH- neutral gewaschen. Beim Waschvorgang ist die Produktphase unten. Die Produktphase wird in einen Glasrundkolben überführt und anschließend im Vakuum (10-3 mbar) bei 80 °C getrocknet. Es kann 1-Hexyl-3- methylimidazolium-bis(pentafluoroethyl)tetrafluorophosphat,
[HMIM][(C2F5)2PF4]( (478.3 g, 933.7 mmol), als klare und leicht gelbe Flüssigkeit in 92 %iger Ausbeute isoliert werden.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
1H-NMR: 0.93 t, 3JH,H = 7 Hz (3H), 1.37 m (6H), 1.89 qui, 3JH,H = 7 HZ (2H),
3.88 s (3H), 4.17 q, 3JH,H = 7 Hz (2H), 7.35 m (1H), 7.40 m (1 H), 8.40 m (1 H).
19F-NMR: -72.5 d, m, 1JF,P = 918 Hz (4F), -83.4 qui, d, t, 4JF.F = 7 Hz, 3JF,P
= 2 Hz, 3JF,F = 1 Hz (6F), -120.0 d, qui, q, 2JF,P = 101 Hz, 3JF,F = 9 Hz, 3JF,F = 1 Hz (4F).
31P-NMR: -149.4 qui, qui, JP,F = 918 Hz, 2JP,F = 101 Hz (1 P).
Beispiel 6: Synthese von [HN(C4H9)3][(C4F9)2PF4] durch Reaktion von (C4F9)2P(0)OH und K[HF2] in H2SO4 und anschließender Umsetzung mit N(C4H9)3.
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
In einem 500-mL PFA-Dreihalskolben mit Teflon-Rührwerk und PFA- Tropftrichter werden weiße und feste Bis(nonafluorobutyl)phosphinsäure, (C4F9)2P(0)OH (141.4 g, 282 mmol), und grob gemörsertes
Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (153.8 g, 1970 mmol), vermengt. Zu diesen Feststoffen wird innerhalb einer Stunde konzentrierte
Schwefelsäure, H2SO4 (95 %, 100 mL) zugetropft. Es kann eine exotherme Reaktion beobachtet werden. Die Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur der Suspension nicht über 60 °C steigt. Dabei ist nur ein geringer Gasaustritt zu beobachten (Blasenzähler). Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (100 °C) und 3 Stunden bei 90 °C (100 °C Ölbadtemperatur) gerührt. Die Suspension wird anschließend mit Eis bis 30 °C gekühlt und mit Wasser (150 mL) verdünnt. Es wird
Tributylamin, N(C4H9)3 (58.3 g, 314 mmol), langsam unter Eiskühlung zugetropft. Es bildet sich ein Zweiphasensystem und der Feststoff verschwindet fast vollständig. Die Emulsion wird 60 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die leicht gelbe hoch viskose untere Phase (Produktphase) wird abgetrennt und acht Mal mit Wasser (je 300 mL) pH- neutral gewaschen. Beim Waschvorgang ist die Produktphase unten. Die Produktphase wird in einen Glasrundkolben überführt und anschließend im Vakuum (10~3 mbar) bei 80 °C getrocknet. Es kann Tributylammoniumbis- (nonafluorobutyl)tetrafluorophosphat, [HN(C4H9)3][(C4F9)2PF4] (185.7 g, 254 mmol), als klare und leicht gelbe Flüssigkeit in 90 %iger Ausbeute isoliert werden. NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
H-NMR: 0.98 t, 3JH,H = 7 HZ (9H), 1.39 q, t, 3JH,H = 7 Hz, 3JH,H = 7 HZ (6H),
1.67 m (6Η), 3.07 m (6H), 7.41 s (1 Η).
19F-NMR: -71.6 d, m (4F), VF.P = 932 Hz, -81.9 t, t 3JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 5
Hz (6F), -117.2 d, m 2JF,P = 100 HZ (4F), -123.6 m (4F), -125.7 t 3JF,F = 16 Hz (4F).
31P-NMR: -148.0 qui, qui, 1JP,F = 932 Hz, 2JP,F = 100 Hz (1 P).
Beispiel 7: Synthese von K[(C4Fg)2PF4] durch Reaktion von
HN(C4H9)3][(C4F9)2PF4] und K[OCH3] in CH3OH.
Figure imgf000057_0001
In einem 250-mL Glasrundkolben mit Tropftrichter wird gelbes und viskoses Tributylammoniumbis(nonafluorobutyl)tetrafluorophosphat,
[HN(C4H9)3][(C4Fg)2PF4] (102.7 g, 140 mmol) vorgelegt und eine Lösung aus Kaliummethanolat*, KOCH3 (12.6 g, 179 mmol [164 mmol]) in Methanol (150 mL) zugegeben. Die entstandene Suspension wird eineinhalb Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend erst Methanol im Vakuum (10-3 mbar) bei Raumtemperatur und dann Tributylamin im Vakuum (10-3 mbar) bei 80 °C abdestilliert. Der zurückbleibende gelbe Feststoff wird zwei Mal mit Aceton itril Q'e 200 mL) extrahiert. Der Feststoff wird verworfen und das CH3CN der Lösung wird im Vakuum (10^ mbar) bei 80 °C
abkondensiert. Der verbleibende gelbe Feststoff wird anschließend in Methylenchlorid (100 mL) suspendiert und filtriert. Der weiße nun unlösliche Feststoff wird mehrfach mit CH2CI2 gewaschen und anschließend im
Vakuum (10-3 mbar) bei Raumtemperatur getrocknet. Es kann
Kaliumbis(nonafluorobutyl)tetrafluorophosphat, K[(C4Fg)2PF4] (62.7 g, 107 mmol), als pulveriger und weißer Feststoff in 76 %iger Ausbeute isoliert werden. Das isolierte Produkt wird mittels 19F und 31P-NMR-Spektren charakterisiert.
* Kommerziell erhältliches, weißes und festes KOCH3 wird titriert und zeigt 91 % Gehalt an KOCH3 im Feststoff. Die Angabe in eckigen Klammern beschreibt aktives KOCH3.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
19F-NMR: -71.7 d, m (4F), JF,P = 932 Hz, -82.01, t 3JF,F = 10 HZ, 4JF,F = 5
Hz (6F), -117.2 d, m 2JF,P = 100 Hz (4F), -123.7 m (4F), -125.8 t 3JF,F = 16 Hz (4F).
3 P-NMR: -147.8 qui, qui, 1JP,F = 932 Hz, 2JP,F= 100 Hz (1 P).
Beispiel 8a: Synthese von [(C4H9)3NCH3][C2FsPFs] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit
Kaliumhydrogendifluorid in Schwefelsäure.
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
In einem 100-mL PFA-Rundkolben werden
Dinatriumpentafluoroethylphosphonat, Na2[C2FsP03] (5.0 g, 20.5 mmol), und frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (11.2 g, 143.5 mmol), vermengt. Zu diesen Feststoffen wird bei 20 °C unter Rühren Schwefelsäure (-100 %ige, 35 g, 356.8 mmol) so langsam zugegeben, dass sich das Reaktionsgemisch nicht über 60 °C erwärmt. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (100 °C) und zwei Stunden bei 100 °C (Ölbadtemperatur) gerührt. Die Suspension wird anschließend gekühlt (Raumtemperatur) und mit Wasser (40 ml_, 0 °C) verdünnt. Unter Rühren wird Tributylmethylammoniumchlorid, [(C Hg)3NCH3]CI (5.08 g, 21.5 mmol), als 75 %ige wässrige Lösung (d. h. 6.8 g Lösung) zugegeben. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Feststoff wird nach zwei Stunden abfiltriert und vier Mal mit kaltem (0 °C) Wasser (30 mL) gewaschen. Anschließend wird der Feststoff drei Stunden im Vakuum (10_1 mbar) bei 35 °C
getrocknet. Es kann
Tributylmethylammoniumpentafluoroethylpentafluorophosphat,
[(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] (8.58 g, 19.3 mmol), als weißer Feststoff in 94 %iger Ausbeute isoliert werden.
NMR (Lösemittel: CDsCN; δ in ppm)
H-NMR: 0.99 t, 3JH,H = 7 Hz (9H), 1.381, q, 3JH,H = 7 Hz, 3JH,H = 7 HZ (6H),
1.671, m, 3JH,H = 7 HZ (6H), 2.90 s (3H), 3.15 m (6H).
19F-NMR: -71.4 d, d, t, q, 1JF,P = 825 Hz, 2JF,F = 48 Hz, 3JF,F = 8 Hz, 4JF,F =
8 Hz (4F(basal)), -74.7 d, qui, 1 JF,P = 723 Hz, 2JF,F = 48 Hz (1F(axial)), -83.6 qui, d, m, 3JF,F = 8 Hz, 3JF,P = 3 Hz (3F), - 120.0 d, qui, m, 2JF,P = 90 Hz, 3JF,F = 8 Hz (2F).
31P-NMR: -148.2 qui, d, t, q, Jp,F(basai) = 825 Hz, 1JP,F(axiai) = 723 Hz, 2JP,F =
90 HZ, 3JP,F= 3 HZ (1P). Beispiel 8b:
Die Durchführung ist entsprechend der in Beispiel 8a; statt 120 Minuten bei 100 °C (Ölbadtemperatur) wird das Reaktionsgemisch nur 15 Minuten bei 100 °C (Badtemperatur) gerührt. Die Isolierung des Produktes erfolgt ebenfalls analog der Ausführungen in Beispiel 8a, durch Fällung als Tributylmethylammoniumpentafluoroethyl-pentafluorophosphat,
[(C4Hg)3NCH3][C2F5PF5]. Es kann Tributylmethylammonium- pentafluoroethylpentafluorophosphat,
Figure imgf000059_0001
(8.57 g, 19.2 mmol), als weißer Feststoff in 90 %iger Ausbeute isoliert werden. Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren
charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 8a vergleichbar. Beispiel 9: Synthese von Säure [H(H20)m][C2FsPF5] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit
Kaliumhydrogendifluorid in Schwefelsäure.
Figure imgf000060_0001
Die Durchführung ist bis auf die Produktisolierung entsprechend der in Beispiel 8a. Nach 30 Minuten wird die Lösung bis Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser (50 mL, 0 °C) verdünnt. Diese Lösung wird drei Mal mit Cyclopentylmethylether (je 20 mL) extrahiert. Die obere gefärbte
Etherphase wird dekantiert. Die untere, wässrige Phase ist nach der Extraktion farblos. Die vereinigten Etherphasen werden zwei Mal mit Wasser (je 10 mL) gewaschen und im Vakuum (20 - 50 mbar) bei 0 °C auf ein Volumen von etwa 20 mL eingeengt. Die schwach gefärbte Lösung von [H(H2O)m][C2F5PF5] in Cyclopentylmethylether wird mittels H-, 19F- und 3 P-NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
1H-NMR: Cyclopentylmethylether: 0.92 m (2H), 1.06 m (6H), 2.63 s (3H),
3.21 m (1 H); [H(H20)m]: 6.98 s (H(H2O)m).
19F-NMR: -72.0 d, d, t, q, 1 JF,P = 830 Hz, 2JF,F = 49 Hz, 3JF,F = 8 Hz, 4JF,F =
8 Hz (4F(basal)), -74.9 d, qui, JF,P = 721 Hz, 2JF,F = 48 Hz, (1 F(axial)) -84.2 qui, d, m, 3JF,F = 8 Hz, 3JF,P = 3 Hz (3F), -120.0 d, qui, m, 2JF,P = 90 Hz, 3JF,F = 8 Hz (2F).
3 P-NMR: -148.4 qui, d, t, q, 1Jp,F(basai) = 830 Hz, Vp,F(axiai) = 721 Hz, 2JP,F =
90 Hz, 3JP,F= 3 Hz (1P).
Der Gehalt an [H(H20)n][C2FsPF5] wird durch Fällung als
Tributylmethylammonium-pentafluoroethylpentafluorophosphat,
[(C4H9)3NCH3][C2F5PF5], bestimmt. Dazu wird eine
Tributylmethylammoniumchlorid-Lösung, [(C4Hg)3 CH3]CI (5.32 g, 22.6 mmol), in Wasser (20 mL) als 75 %ige wässrige Lösung (d. h. 7.1 g
Lösung) zur Lösung von [H(H2O)n][C2F5PF5] in Cyclopentylmethylether zugegeben. Anschließend wird die zweiphasige Mischung im Vakuum (20 - 50 mbar) bei Raumtemperatur bis 50 °C auf ein Volumen von 20 mL eingeengt. Dabei fällt zunehmend ein weißer Feststoff aus. Nach Zugabe von Wasser (10 mL) wird der Feststoff abfiltriert und vier Mal mit kaltem (0 °C) Wasser (je 15 mL) gewaschen. Es kann Tributylmethylammonium- pentafluoroethylpentafluorophosphat, [(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] (3.42 g, 14.5 mmol), als beiger Feststoff in 71 %iger Ausbeute isoliert werden. Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren
charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 8a vergleichbar.
Beispiel 10: Synthese von [(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit
Kaliumhydrogendifluorid in Chlorwasserstoff / Dioxan-Gemisch.
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0003
In einem 250-mL PFA-Rundkolben werden
Dinatriumpentafluoroethylphosphonat, Na2[C2F5P03] (4.4 g, 18.0 mmol), und frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (11.3 g, 144.7 mmol), vermengt. Zu diesen Feststoffen wird 1 ,4-Dioxan (100 mL) zugegeben. Unter Rühren wird Chlorwasserstoff (17.4 g, 477 mmol) bei 25 °C in der Reaktionsmischung gelöst und dann 30 Minuten bis 100 °C (Badtemperatur) erwärmt. Anschließend wird 1,4-Dioxan bei 130 °C
(Badtemperatur) bei Normaldruck abdestilliert (etwa 85 mL). Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt. Es wird Wasser (140 mL) zugegeben und das Reaktionsgemisch im Vakuum (20 - 50 mbar) bei 30 °C auf ein Volumen von ca. 40 mL eingeengt. Unter Rühren wird
Tributylmethylammoniumchlorid, [(C4H9)3NChh]CI (4.46 g, 18.9 mmol), als 75 %ige wässrige Lösung (d. h. 5.95 g Lösung) zugegeben. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Feststoff wird nach zwei Stunden abfiltriert und vier Mal mit kaltem (0 °C) Wasser Qe 20 mL) gewaschen. Anschließend wird der Feststoff drei Stunden im Vakuum (10~1 mbar) bei 35 °C
getrocknet. Tributylmethylammonium-pentafluoroethylpentafluorophosphat, [(C4H9)3NCH3][C2F5PF5], (3.15 g, 3.4 mmol), wird als beiger Feststoff in 74 %iger Ausbeute erhalten. Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 19F- und 3 P-NMR-Spektren charakterisiert. Die Verschiebungs- und
Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 8a vergleichbar.
Beispiel 11: Synthese von [^H^sNChhl^FsPFs] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit
Kaliumhydrogendifluorid in Salzsäure / Dioxan-Gemisch.
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
In einem 100-mL PFA-Rundkolben werden
Dinatriumpentafluoroethylphosphonat, Na2[C2FsP03] (4.4 g, 18.0 mmol), und frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (11.3 g, 144.7 mmol), vermengt. Zu diesen Feststoffen wird konzentrierte Salzsäure (37 %, 60 mL) und 1 ,4-Dioxan (200 mL) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten bis 100 °C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Anschließend werden bei 130 °C (Ölbadtemperatur) unter Normaldruck etwa 240 mL abdestilliert. Unter Rühren wird Tributylmethylammoniumchlorid, [(C4H9)3NCH3]CI (4.46 g, 18.9 mmol), als 75 %ige wässrige Lösung (d. h. 5.95 g Lösung) zugegeben. Dabei fällt ein farbloser Feststoff aus. Der Feststoff wird nach zwei Stunden abfiltriert und vier Mal mit kaltem (0 °C) Wasser (je 20 mL) gewaschen. Anschließend wird der Feststoff drei Stunden im Vakuum (10~1 mbar) bei 35 °C getrocknet. Es kann Tributylmethylammonium- pentafluoroethylpentafluorophosphat, [(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] (3.32 g, 14.1 mmol), als beiger Feststoff in 78 %iger Ausbeute isoliert werden. Das isolierte Produkt wird mittels H-, 19F- und 3 P-NMR-Spektren
charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 8a vergleichbar.
Beispiel 12: Synthese von [H(H20)n][C2FsPF5] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit Kaliumhydrogendifluorid in Trifluoroessigsäure.
Figure imgf000063_0001
In einem 20-mL PFA-Reaktionsgefäß mit aufgesetztem PFA- Rückflusskühler werden Dinatriumpentafluoroethylphosphonat,
Na2[C2F5P03] (1.68 g, 6.9 mmol), und frisch gemörsertes
Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (3.76 g, 48.2 mmol), vermengt. Zu diesen Feststoffen wird bei 20 °C unter Rühren Trifluoressigsäure (16 g, 140.3 mmol) in drei Portionen von etwa 5 - 6 g innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung nur geringfügig. Anschließend wird die Reaktionsmischung erwärmt (105 °C
Ölbadtemperatur). Bei Temperaturen oberhalb 50 °C wird eine gute
Durchmischung erreicht. Nach 150 Minuten bei 105 °C (Ölbadtemperatur, nahezu kein Rückfluss) wird bis 20 °C gekühlt. Danach wird Wasser zugegeben, bis eine homogene Lösung erreicht ist. Die Ausbeute an
[C2F5PF5]-Anion wird 9F-NMR-spektroskopisch ermittelt und beträgt 11 %. Beispiel 13: Synthese von [H(H20)3][C2FsPF5] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit Kaliumhydrogendifluorid in Trifluoroessigsäure und Trifluoroessi säureanhydrid.
Figure imgf000064_0001
In einem 250-mL PFA Rundkolben mit aufgesetztem PFA-Rückflusskühler werden Dinatriumpentafluoroethylphosphonat, Na2[C2FsP03] (24.0 g, 98.4 mmol) und frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (61.5 g, 787.0 mmol) vermengt. Zu diesen Feststoffen wird bei 20 °C unter Rühren Trifluoroessigsäure (90 g, 789.3 mmol) in Portionen von etwa 5 - 6 g innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Dabei wird eine gute Durchmischung ohne Erwärmung des Reaktionsgemisches erreicht. Anschließend wird Trifluoroessigsäureanhydrid (3.31 g, 15.8 mmol) zugegeben und 150 Minuten auf 105 °C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird bis Raumtemperatur gekühlt. Danach wird Wasser zugegeben bis eine homogene Lösung erreicht ist. Die Ausbeute an [C2FsPF5]-Anion wird NMR-spektroskopisch ermittelt und beträgt 27 %.
Beispiel 14: Eintopfsynthese von [(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] durch Umsetzung von Difluorotris(pentafluoroethyl)phosphoran,
Kaliumhydrogendifluorid und Tributylmethylammoniumchlorid.
[
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
In einem 500-mL PFA-Dreihalskolben mit Teflon-Rührwerk, PFA- Tropftrichter und Gasableitung wird eine Suspension von Natriumhydroxid, NaOH (26.3 g, 657.0 mmol), in Wasser (35 ml_, 1.94 mol) vorgelegt. Bei 0 °C wird Difluorotris(pentafluoroethyl)phosphoran, (C2Fs)3PF2 (70.0 g, 164.3 mmol), innerhalb einer Stunde unter starkem Rühren langsam zugegeben. Das dabei austretende Pentafluoroethan, C2F5H, wird abgeleitet und in eine Stahlbombe kondensiert. Nach weiteren 30 Minuten bei 0 °C wird zuerst konzentrierte Schwefelsäure (95 %, 5 Tropfen) und nach kurzem Rühren frisch gemörsertes Kaliumhydrogendifluorid, K[HF2] (102.7 g, 1.32 mmol), so langsam zugegeben, dass sich die Reaktionsmischung nicht über 60 °C erwärmt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung bis 0 °C wird zuerst
Schwefelsäure (~100 %ige, 20 g, 204.0 mmol) innerhalb einer Stunde und dann Schwefelsäure mit 60 % freiem Schwefeltrioxid, 60 %iges Oleum (282 g, entspricht 169 g, 2.11 mol SO3) innerhalb von drei Stunden unter starkem Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 15 Minuten
Durchmischung wird das Reaktionsgemisch bis 100 °C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Nach zwei Stunden bei 100 °C wird das Ölbad entfernt und der Kolben mit einem Wasserbad (20 °C) gekühlt. Nach 30 Minuten wird die Lösung mit kaltem (0 °C) Wasser (200 ml_) verdünnt, wobei eine
niedrigviskose, gefärbte Lösung resultiert. Unter Rühren wird
Tributylmethylammoniumchlorid, [(C4Hg)3NCH3]CI (38.75 g, 164.3 mmol), als 75 %ige wässrige Lösung (d. h. 51.7 g Lösung) zugegeben. Dabei fällt ein farbloser Feststoff aus. Der Feststoff wird nach zwei Stunden abfiltriert und vier Mal mit kaltem (0 °C) Wasser (60 mL) gewaschen. Anschließend wird der Feststoff drei Stunden im Vakuum (10_ mbar) bei 35 °C
getrocknet. Es kann Tributylmethylammonium- pentafluoroethylpentafluorophosphat, [(C H9)3NCH3][C2F5PF5] (59.52 g, 133.6 mmol), als weißer Feststoff (Schmelzpunkt 61 - 63 °C) in 81 %iger Ausbeute isoliert werden.
Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 9F- und 3 P-NMR-Spektren charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 8a vergleichbar.
Beispiel 15: Synthese von [(C4H9)3 CH3][C2FsPF5] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit
Ammoniumhydrogendifluorid in Schwefelsäure.
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
In einem 100-mL PFA-Rundkolben werden
Dinatriumpentafluoroethylphosphonat, Na2[C2F5P03] (5.0 g, 20.5 mmol), und frisch gemörsertes Ammoniumhydrogendifluorid, [NH4HHF2] (8.2 g, 143.5 mmol), vermengt. Bei 20 °C wird unter Rühren Schwefelsäure (-100 %ige, 35 g, 356.8 mmol) so langsam zugegeben, dass sich die
Reaktionsmischung nicht über 60 °C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 100 °C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Nach zwei Stunden bei 100 °C wird das Ölbad entfernt und der Kolben mit einem Wasserbad (20 °C) gekühlt. Nach 30 Minuten wird die Lösung langsam mit Wasser (50 mL) verdünnt, wobei eine niedrigviskose Lösung resultiert. Unter Rühren wird Tributylmethylammoniumchlorid, [(C4H9)3NCH3]CI (5.08 g, 21.5 mmol), als 75 %ige wässrige Lösung (d. h. 6.8 g Lösung)
zugegeben. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Feststoff wird nach zwei Stunden abfiltriert und vier Mal mit Wasser (30 mL, 0 °C) gewaschen. Nach dem Trocknen (3 h, 0.1 Pa, 35 °C) wird
Tributylmethylammoniumpentafluoroethylpentafluorophosphat,
[(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] (8.31 g, 18.6 mmol), als weißer Feststoff
(Schmelzpunkt 61 - 63 °C) in 91 %iger Ausbeute erhalten. Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 8a
vergleichbar.
Beispiel 16: Synthese von [(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit
Natriumh drogendifluorid in Schwefelsäure.
Figure imgf000067_0001
In einem 100-mL PFA-Rundkolben werden
Dinatriumpentafluorethylphosphonat, Na2[C2FsPO3] (5.0 g, 20.5 mmol), und frisch gemörsertes Natriumhydrogendifluorid, Na[HF2] (8.9 g, 143.5 mmol), vermengt. Bei 20 °C wird unter Rühren Schwefelsäure (-100 %ige, 35 g, 356.8 mmol) so langsam zugegeben, dass sich das Reaktionsgemisch nicht über 60 °C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 100 °C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Nach zwei Stunden bei 100 °C wird das Ölbad entfernt und der Kolben mit einem Wasserbad (20 °C) gekühlt. Nach 30 Minuten wird die Lösung langsam mit Wasser (70 mL) verdünnt, wobei eine niedrigviskose Lösung resultiert. Unter Rühren wird
Tributylmethylammoniumchlorid, [(C H9)3NCH3]CI (5.08 g, 21.5 mmol), als 75 %ige wässrige Lösung (d. h. 6.8 g Lösung) zugegeben. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Feststoff wird nach zwei Stunden abfiltriert und vier Mal mit Wasser (30 mL, 0 °C) gewaschen. Nach dem Trocknen (3 h, 0.1 Pa, 35 °C) wird
Tributylmethylammoniumpentafluoroethylpentafluorophosphat,
[(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] (8.03 g, 8.0 mmol), als weißer Feststoff
(Schmelzpunkt 61 - 63 °C) in 88 %iger Ausbeute erhalten. Das isolierte Produkt wird mittels H-, 9F- und 3 P-NMR-Spektren charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 8a
vergleichbar.
Beispiel 17: Synthese von [(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit Calciumfluorid in Schwefelsäure.
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000068_0003
In einem 500-mL PFA-Dreihalskolben mit Teflon-Rührwerk, Tropftrichter, Gasableitung (mit Blasenzähler) und einem Temperaturfühler werden Dinatriumpentafluoroethylphosphonat, Na2[C2FsPO3] (15.0 g, 61.5 mmol), und Calciumfluorid, CaF2 (tech. 95 %, 35.4 g, 430.7 mmol), vermengt. Bei Raumtemperatur wird unter starkem Rühren Schwefelsäure (tech. 95 - 98 %ige, 100 mL) innerhalb von fünf Minuten zugegeben, wobei eine gut rührbare Suspension resultiert. Dabei steigt die Temperatur im Kolben auf 50 °C. Durch ergänzendes Heizen mit einem Ölbad wird die Temperatur im Kolben auf 80 °C gesteigert und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Bei dem gesamten Vorgang gehen nur sehr wenige Blasen durch den Blasenzähler. Anschließend wird der Kolben mit einem Wasserbad (20 °C) gekühlt. Nach 30 Minuten wird die Suspension langsam mit Wasser (200 mL, 0 °C) verdünnt. Die verdünnte Suspension wird filtriert und das leicht trübe Filtrat durch Zugabe von wenig Wasser in eine klare Lösung überführt. Diese Lösung wird unter starkem Rühren bei bei
Raumtemperatur mit Tributylmethylammoniumchlorid, [(C4H9)3NCH3]CI (14.5 g, 61.5 mmol), als 75 %ige wässrige Lösung (d. h. 19.3 g Lösung) versetzt. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Feststoff wird nach zwei Stunden abfiltriert und vier Mal mit Wasser (70 mL, 0 °C) gewaschen. Nach dem Trocknen (3 h, 0.1 Pa, 35 °C) wird
Tributylmethylammoniumpentafluoroethylpentafluorophosphat,
[(C4H9)3NCH3][C2F5PF5] (14.2 g, 31.9 mmol), als weißer Feststoff
(Schmelzpunkt 61 - 63 °C) in 52 %iger Ausbeute erhalten. Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren charakterisiert. Die Verschiebungs- und Kopplungswerte sind mit denen in Beispiel 8a
vergleichbar.
Beispiel 18: Synthese von [(C2H5)3NH][C2FsPF5] durch Umsetzung von Dinatriumpentafluoroethylphosphonat mit Triethylamintrihydrofluorid in Schwefelsäure.
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
In einem 100-mL PFA-Rundkolben werden
Dinatriumpentafluoroethylphosphonat, Na2[C2FsP03] (5.0 g, 20.5 mmol), und Triethylamintrihydrofluorid, [(C2H5)3NH]H2F3 (10.7 g, 66.4 mmol), vermengt. Bei 20 °C wird unter Rühren Schwefelsäure (-100 %ige, 35 g, 356.8 mmol) innerhalb von fünf Minuten zugegeben, wobei eine gut rührbare Suspension resultiert. Dabei steigt die Temperatur im Kolben auf 55 °C. Durch ergänzendes Heizen mit einem Ölbad wird die Temperatur im Kolben auf 80 °C gesteigert und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erwärmens auf 80 °C verwandelt sich die
Suspension in eine Lösung. Anschließend wird der Kolben mit einem Wasserbad (20 °C) gekühlt. Dabei resultieren zwei Phasen. Die untere Phase ist klar und hat ein Volumen von etwa 5 ml_. Die obere Phase ist eine Suspension. Nach 30 Minuten wird langsam Wasser (50 mL, 0 °C) zugegeben, wobei aus der oberen Phase eine klare Lösung wird und die Phasentrennung besser zu erkennen ist. Die untere Phase wird isoliert und einmal mit Wasser gewaschen (4 mL, 0 °C) und dann getrocknet (2 h, 0.1 Pa, 35 °C). Triethylammoniumpentafluoroethylpentafluorophosphat,
[(C2H5)3NH][C2F5PF5] (6.2 g, 17.9 mmol) wird als nahezu farbloser Feststoff (Schmelzpunkt 33 - 34 °C) in 87 %iger Ausbeute erhalten. Das isolierte Produkt wird mittels 1H-, 19F- und 3 P-NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
1H-NMR: 1.261, 3JH,H = 7 HZ (9H), 3.17 q, d, 3JH,H = 7 Hz, 3JH,H = 5 Hz
(6H), 6.59 m (1H).
19F-NMR: -71.4 d, d, t, q, 1JF,P = 826 Hz, 2JF,F = 47 Hz, 3JF,F = 8 Hz, 4JF,F
8 Hz (4F(basal)), -74.7 d, qui, VF,P = 722 Hz, 2JF,F = 47 Hz (1F(axial)) -83.7 qui, d, m, 3JF,F = 8 Hz, 3JF,P = 3 Hz (3F), -120 d, qui, m, 2JF,P = 90 Hz, 3JF,F = 8 HZ (2F).
31P-NMR: -148.2 qui, d, t, q, 1JP,F(basai) = 826 Hz, JP,F(axiai) = 722 Hz, 2JP,F
90 Hz, 3JP,F= 3 HZ (1 P).
Beispiel 19a: Synthese von [(C2Hs)3NH][(C2F5)2PF4] durch Umsetzung von Bispentafluoroethyiphosphinsäure mit Triethylamintrihydrofluorid in Schwefelsäure.
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000070_0001
In einem 100-mL PFA-Rundkolben werden Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäure, (C2Fs)2P(O)OH (4.0 g, 13.2 mmol), und Triethylamintrihydrofluorid, [(CaHs^NHJI-bFs (6.4 g, 39.7 mmol), vermengt. Bei 20 °C wird unter Rühren Schwefelsäure (~100 %ige, 17 g, 173.3 mmol) innerhalb von fünf Minuten zugegeben, wobei eine gut rührbare Lösung resultiert. Dabei steigt die Temperatur im Kolben auf 55 °C. Durch ergänzendes Heizen mit einem Ölbad wird die Temperatur im Kolben auf 80 °C gesteigert und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Kolben mit einem Wasserbad (20 °C) gekühlt. Dabei resultieren zwei Phasen. Die untere Phase ist klar und hat ein Volumen von etwa 5 mL. Die obere Phase ist eine Suspension. Nach 30 Minuten wird langsam Wasser (20 mL, 0 °C) zugegeben, wobei die obere Phase in eine Lösung übergeht und die Phasentrennung besser zu erkennen ist. Die untere Phase wird isoliert und fünfmal mit Wasser gewaschen (8 mL, Raumtemperatur) (pH-Wert der 1. Waschlösung: 1, pH- Wert der 5. Waschlösung: 5) und dann getrocknet (2 h, 0.1 Pa, 35 °C). Triethylammoniumbis(pentafluoroethyl)tetrafluorophosphat,
[(C2H5)3NH][(C2F5)2PF4] (5.6 g, 12.5 mmol) wird als nahezu farbloser Feststoff (Schmelzpunkt 49 - 50 °C) in 94 %iger Ausbeute erhalten. NMR (Lösemittel: CD3CN; δ in ppm)
1H-NMR: 1.261, 3JH,H = 7 HZ (9H), 3.16 q, 3JH,H = 7 HZ (6H), 4.03 s (1H). 19F-NMR: -72.9 d, m, 1JF,P = 916 HZ (4F), -83.5 qui, d, t, 4JF,F = 7 Hz, 3JF,P
= 2 Hz, 3JF.F = 1 Hz (6F), -120.3 d, qui, q, 2JF,P = 100 Hz, 3JF,F = 9 Hz, 3JF,F = 1 Hz (4F).
3 P-NMR: -149.8 qui, qui, sep 1JP,F = 916 Hz, 2JP,F = 100 Hz, 3JP,F = 2 Hz.
Beispiel 19b: Synthese von K[(C2Fs)2PF4] durch Reaktion von
[HN(C2H5)3][(C2F5)2PF4] und K2CO3 in CH3OH.
Figure imgf000071_0001
In einem 50-mL Glasrundkolben mit Rückflusskühler und Trocken roh r wird zu frisch gemörsertem Kaliumcarbonat, K2CO3 (0.50 g, 3.62 mmol), eine Lösung von Triethylammoniumbis(pentafluoroethyl)tetrafluorophosphat, [HN(C4H9)3][(C4F9)2PF4] (2.68 g, 5.99 mmol), in Methanol (10 mL) zugegeben. Die entstandene Suspension wird eine Stunde bei 65 °C gerührt wobei die Suspension nahezu vollständig in eine Lösung
umgewandelt wird. Es kann Kaliumbis(pentafluoroethyl)tetrafluorophosphat, K[(C2F5)2PF4] (2.20 g, 5.73 mmol), als pulveriger und weißer Feststoff in 96 %iger Ausbeute isoliert werden.
NMR (Lösemittel: D2O; δ in ppm)
19F-NMR: -73.3 d, m, VF.P = 925 Hz (4F), -83.1 qui, d, m, 4JF,F = 7 Hz,
3JP,F = 2 Hz (6F), -119.5 d, qui, m, 2JF,P = 105 Hz, 3JF,F = 9 Hz (4F).
31P-NMR: -148.4 qui, qui, sep 1JP,F = 925 Hz, 2JP,F= 105 Hz, 3JP,F = 2 Hz.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Kt]z+ Z[(Rf)nPF6-n]- I,
wobei
[Kt]z+ ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet,
z der Ladung des Kations entspricht
n 1 oder 2 bedeutet und
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
(Rf)2P(O)OY II,
oder einer Verbindung der Formel III
(Rf)P(0)(OY)2 III,
wobei
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
Y H oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids oder
Polyhydrogenfluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4]HF2, CaF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid, wobei die Alkylgruppe im Bifluorid oder im Polyhydrogenfluorid jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus fluorierten organischen Säuren oder Mineralsäuren, wobei Flusssäure oder wasserfreie HF ausgenommen sind, und
a) die Umsetzung in einer ionischen Flüssigkeit [KtA] als Lösemittel durchgeführt wird, wobei Kt ein organisches Kation bedeutet und A das Anion der ionischen Flüssigkeit bedeutet und wobei die intermediär entstehende Verbindung der Formel IV
[H(H20)m]+ [(Rf)nPFe-n]- IV, wobei Rt und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, mit dem Kation [Kt] der ionischen Flüssigkeit zu der Verbindung der Formel I abreagiert,
oder
die Umsetzung in der Protonenquelle als Lösemittel erfolgt und die sich bildende Verbindung der Formel IV,
[H(H2O)m]+ [(Rf)nPFe-n]- IV, wobei Rf und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, in einer nachfolgenden Metathesereaktion mit einer ionischen
Flüssigkeit oder einem Salz der Formel [KtA ] umgesetzt wird, wobei Kt einem organischen Kation entspricht und
das Anion A aus der Gruppe
F- Cl -, Br- I -, HO " [HF2J- [R1COO] - [RiOC(O)O] ", [R1SO3] - [R2COO] - [R2SO3] - [R1OSO3] -, [BF4] - [HSO4] -, [NO3] - [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, [(RiO)2P(O)O]-, [(RiO)P(O)O2]2",
[(RiO)RiP(O)O]", Tosylat, [HOCO2]- oder [CO3] 2" ausgewählt wird, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA1] die
Elektroneutralität berücksichtigt wird
oder
die Umsetzung in der Protonenquelle als Lösemittel erfolgt und die sich bildende Verbindung der Formel IV,
[H(H2O)m]+ [(Rf)nPF6-n]- IV, wobei Rf und n eine zuvor genannte Bedeutung haben und m die Anzahl der assoziierten Wassermoleküle an dem Proton anzeigt, in einer nachfolgenden Reaktion mit einem Amin, Guanidin, Harnstoff, Thioharnstoff, einem Phosphin oder einer heterocyclischen
Verbindung umgesetzt wird
und
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit einem
anorganischen Kation, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, wobei eine Ammoniumverbindung der Formel I, hergestellt nach einem der Varianten a), b) oder c) mit einer Verbindung enthaltend das anorganische Kation umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit dem Bifluorid oder Polyhydrogenfluorid bei Temperaturen von 20°C bis 120°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt wird, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II oder III.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass KHF2 als Fluorid-Quelle eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Protonenquelle Salzsäure, gasförmige HCl, H2SO4, CF3SO3H, oder CF3COOH verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation der Verbindung der Formel I ausgewählt wird aus
Ammoniumkationen der Formel (1),
[N(R°)4]+ (1)
wobei
R° jeweils unabhängig voneinander
- H bedeutet oder - OR1 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° OR1 bedeuten kann, oder
- N(R1)2 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° N(R1)2 bedeuten kann, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei Substituenten R° vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R° teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -
C(O)OR1, -OC(O)R\ -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R )2, - C(O)X, -SOsH, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R° jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -
SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R )2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-
, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R )2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können,
oder
Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3),
[S(R01)3]+ (2) oder [O(R01)3]+
(3),
wobei R01 jeweils unabhängig voneinander
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
- nicht subsitutiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R1*, OR , SR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R01 jeweils unabhängig voneinander auch (R"')2N bedeuten können,
oder
Phosphoniumkationen der Formel (4),
[P(R2)4]+
(4),
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
- N(R ,
- 0(R1), wobei der Substituent R1 in diesen Fall nicht H sein darf, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann
bedeutet,
wobei ein oder zwei Substituenten R2 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R2 teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -
C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, - C(O)X, -SOsH, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige Kohlenstoffatome des Restes R2 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -
SO2-, -SO2O-, -C(O)-( -C(0)0-, -N+(R )2-, -P(0)R 0-, -C(0)NR -
, -SO2NR1-, OP(0)R10-, -P(0)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können,
oder
lodoniumkationen der Formel (5),
Ar— I— Ar
(5)
+
wobei
die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, die unsubsituiert oder jeweils unabhängig
voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R1\ durch NO2, durch SR1*, durch OR1*, durch N(R1*)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann
oder
Trityliumkationen der Formel
(6),
Figure imgf000078_0001
wobei die Phenylgruppen Ph unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine
geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR1*, durch SR1*, durch N(R )2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder
Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8),
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+
(7)
oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (8),
wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H oder N(R )2 bedeutet oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
bedeuten,
wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R3 bis R7 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R3, R4, R6 und R7 teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2) -C(O)OR\ -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -
C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R )2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, - S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -
S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R )2-, -P(O)R O-, -C(O)NR1- , -S02NR -, OP(O)R10-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(0)R1- ersetzt sein können,
oder
Guanidiniumkationen der Formel (9)
[C(NR8R9)(NR1°R11)(NR12R13)]+
(9), wobei
R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
- H, CN, OR oder N(R1*)2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
bedeuten,
wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R8 bis
R13 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R8 bis R13 teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, - N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR\ -
C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SOsH, -SO2X, -NO2( -SR1, - S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, - S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R O-, -C(O)NR1- , -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R )2)NR1-, -P(R )2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können,
oder Heterocyclische Kationen der Formel (10)
[HetN]+ (10),
wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000081_0001
2-Pyrazolinium
3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium
Figure imgf000081_0002
Pyrrolidinium
2,5-Dihydro-lmidazolinium 1,2,4-Triazolium 1 ,2,4-Triazolium
Figure imgf000081_0003
Piperidinium
Figure imgf000081_0004
Chinolinium Isochinolinium
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
Chromylium (1-Benzopyrylium) Isochromylium (2-Benzopyrylium)
Figure imgf000082_0003
wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander - H,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können,
- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C6-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl,
bedeuten,
wobei der Substituent R2' jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR1, -N(R1)2) -P(O)(R )2) -P(O)(OR )2, - P(0)(N(R )2)2, -C(0)R1, -C(0)OR1, -C(O)X, -C(O)N(R1)2, -S02N(R1)2, - SOsH, -SO2 , -SR1, -S(O)R1, -SO2R1 und/oder NO2 haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R1', R3' und R4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten,
wobei die Substituenten R , R2', R3' und/oder R4' zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein, zwei oder drei Substituenten R bis R4', aber nicht gleichzeitig R1' und R4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R bis R4' teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, - C(O)R\ -C(O)N(R1)2, -SO2N(R )2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, - S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R1' bis R4' jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, - S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R )2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1- , -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können und
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C-ie-Alkyl, C3- bis Cz-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R'" jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und
Halogen F, CI, Br oder I bedeutet.
Verfahren nach einem oder oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II oder der Formel III in situ aus einem Tris(perfluoralkyl)difluorophosphoran der Formel (Rf)3PF2 generiert wird, wobei Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ Erzeugung der Verbindung der Formel II oder der Formel III durch Reaktion des Phosphorans mit Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, stattfindet.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IV
[H(H20)m]+ [(Rf)nPFe-n]- IV, wobei
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
n 1 oder 2 bedeutet und m die Anzahl der assoziierten
Wassermoleküle an dem Proton anzeigt,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
(Rf)2P(O)OY II,
oder einer Verbindung der Formel III
Figure imgf000085_0001
wobei
Rf jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
Y H oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids oder
Polyhydrogenfluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH-t]HF2, CaF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid, wobei die Alkylgruppe im Bifluorid oder Polyhydrogenfluorid jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C-Atome hat,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus fluorierten organischen Säuren oder Mineralsäuren, wobei wässrige HF oder wasserfreie HF ausgenommen sind und
die Verbindung der Formel IV anschließend isoliert wird.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel IV,
[H(H20)m]+ [(Rf)nPFe-n]- IV,
hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 9, zur Synthese von anorganischen oder organischen Salzen mit einem Mono- oder Bis(perfluoralkyl)fluorophosphat-Anion.
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