WO2016074756A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylfluoroboratsalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von perfluoralkylfluoroboratsalzen Download PDF

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WO2016074756A1
WO2016074756A1 PCT/EP2015/002034 EP2015002034W WO2016074756A1 WO 2016074756 A1 WO2016074756 A1 WO 2016074756A1 EP 2015002034 W EP2015002034 W EP 2015002034W WO 2016074756 A1 WO2016074756 A1 WO 2016074756A1
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WO
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formula
cation
compound
linear
atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/002034
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Arke Peter Sprenger
Maik Finze
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2016074756A1 publication Critical patent/WO2016074756A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of salts with
  • Metallperfluoralkyltri (hydroxy) - or Metallperfluoralkyltri (aryloxy) borates with bifluorides in the presence of a proton source, as described below.
  • the starting materials Metallperfluoralkyltri (alkoxy) borate or Metallperfluoralkyltri (aryloxy) borate may optionally be generated in situ.
  • Alkali metal perfluoroalkyl trifluoroborate salts are suitable starting materials for the preparation of ionic liquids with perfluoroalkyl trifluoroborate anions, as described, for example, in WO 2005/105815, or else for the preparation of ionic liquids with perfluoroalkyl fluorocoborate anions, as described, for example, in WO 2011/085966 are all interesting as electrolyte components for dye solar cells.
  • the accessibility of the alkali metal perfluoroalkyl trifluoroborate salts as starting materials for the synthesis of these organic salts is therefore essential for a wide industrial application.
  • aqueous HF is
  • hydrofluoric acid synonymous with the term hydrofluoric acid.
  • K [(C2F 5) 2B (OCH 3) 2] K [(C2F 5) 2BF2] takes place only in anhydrous HF.
  • Metal perfluoroalkyltriaryloxyborates with a fluoride source succeed when the reaction is carried out in the presence of an acid whose acidity is less than hydrofluoric acid or anhydrous HF. Without being bound by theory, it is believed that the proton attached to the
  • the acidity of the proton source of the process according to the invention is in this case not sufficient to generate HF from the bifluorides used, as is known from the prior art.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • [Me] + means an alkali metal cation
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms
  • [Me 1 ] z + denotes an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation or a cation containing an alkaline earth metal, where the alkali metal cation [Me 1 ] + may be identical or different from [Me] + ,
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms and
  • R each independently of one another is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms or unsubstituted or substituted phenyl,
  • a bifluoride selected from the group KHF 2, NaHF 2, [NH 4] HF 2, tetraalkylammonium hydrogen difluoride, trialkylammonium polyhydrogen fluoride,
  • a proton source selected from organic acids or mineral acids having a lower acidity than hydrofluoric acid or water-free HF
  • alkyl groups of the tetraalkylammonium hydrogen difluoride or trialkylammonium polyhydrogen fluoride each independently of one another denote an alkyl group having 1 to 4 C atoms
  • a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-
  • Rf is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 C atoms.
  • Rf is particularly preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • Rf is very particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl and n-nonafluorobutyl.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl , n-octyl or ethylhexyl.
  • R is, in each case independently of one another, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms, phenyl or fluorinated phenyl. In a preferred embodiment of the compounds of formula II, R is the same. In compounds of the formula II, R is particularly preferably methyl, ethyl or phenyl. In compounds of the formula II, R is very particularly preferably methyl.
  • Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
  • Preferred alkaline earth metals are magnesium, calcium or barium.
  • [Me] + is preferably the cation of sodium or potassium, more preferably of potassium.
  • the inventive method is preferably suitable for the synthesis of Natriumperfluoralkyltrifluoroborat or Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat, more preferably for the synthesis of
  • Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat The compounds of formula II are commercially available or accessible by known synthetic methods. They can be produced, for example, according to the description of WO 2005/105815, page 8, line 7 to page 11, line 27. Alternative methods are known from the aforementioned references, as stated previously. An in / ftv generation of compounds of formula II, but where R is not H, is described below in a preferred embodiment.
  • [Me 1 ] z + may be the cation of a
  • Alkali metal selected from the group lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium, which is chosen independently of the cation of the alkali metal of the final product of formula I.
  • [Me] z + in formula II may be the same or different than [Me] + in formula I.
  • [Me 1 ] z + is preferably the cation of sodium or potassium, most preferably of potassium.
  • [Me 1 ] z + may be the cation of a
  • [Me 1 ] z + is preferably a cation containing
  • the cation containing magnesium preferably corresponds to the formula [MgX] + , where X is a halogen. X is preferably Br or I. X is particularly preferably I.
  • [Me 1 ] z + is therefore preferably the cation of sodium, potassium or a cation containing magnesium, more preferably a potassium cation or a cation containing magnesium, very particularly preferably a potassium cation.
  • the compound of formula II as described above reacts
  • a bifluoride selected from the group KHF 2, NaHF 2, [NH] HF 2, tetraalkylammonium hydrogen difluoride and
  • Tetraalkylammonium hydrogen difluoride has the formula [N (n-alkyl) 4] [HF 2], wherein each alkyl independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably, a linear alkyl group is used. Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • Trialkylammonium polyhydrogen fluoride can be represented by the formula
  • fluoride source means that the bifluoride KHF 2 is the only source for the release of fluoride anions.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Suitable organic acids are, for example
  • Trifluoromethanesulfonic acid Trifluoroacetic acid or acetic acid.
  • Suitable mineral acids are gaseous or aqueous HCl or sulfuric acid.
  • hydrochloric acid Preferably, 37% hydrochloric acid is used.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred embodiment of the method, as described above, wherein the proton source is used as a solvent. In an alternative embodiment it is preferred if the
  • Reaction according to the invention takes place in the presence of an organic solvent.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred embodiment of the method, as described above, wherein the reaction takes place in the presence of an organic solvent.
  • This alternative embodiment is particularly suitable if gaseous HCl is used as proton source.
  • Suitable organic solvents are, for example, 1,2-dimethoxyethane, dialkyl ethers, for example diethyl ether or methyl-ferf-butyl ether, 2-methyltetrahydrofuran, alcohols, such as e.g. Methanol, ethanol or / so-propanol or diglyme.
  • the proton source gaseous HCl in 1, 2-dimethoxyethane is used.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • the optimal temperature depends on the choice of the one to use
  • the bifluoride is used in two to twelve times the amount, based on the compound of the formula II used, regardless of whether the compound of the formula II is initially used or is generated in situ.
  • the amount of bifluoride is then calculated in s / fu generation according to the amount of starting material that is not used in excess.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • the bifluoride is used in a five-fold to seven-fold amount, based on the compound of formula II used, regardless of whether the
  • Compound of formula II is initially used or generated in situ. The amount of bifluoride is then calculated in situ generation according to the amount of starting material that is not in one
  • reaction of the reactants is followed by a purification step in order to separate the end product of the formula I from by-products or reaction products as described above.
  • Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, extraction with an organic solvent, or a combination thereof Methods. Any known separation method can be used or combined for this purpose. In the case of a mixture of salts, recrystallization is likewise advantageous. However, it is also possible to separate the salt mixture obtained in the process according to the invention by carrying out a metathesis reaction with an organic salt, since the dissolution properties of the organic salts generally differ greatly. The conditions of such
  • a preferred method for the alkali metal cation exchange for example, the reaction of the reaction mixture obtained in each embodiment, as described above, with a corresponding carbonate (Me) 2C03 or bicarbonate MeOC (O) OH, wherein Me the
  • Alkali metal Me of the desired end product of the formula I corresponds. If, for example, the extraction is selected as the purification step, then an organic solvent is added to the aqueous reaction mixture. The addition of the carbonate (Me) 2CO 3 or the bicarbonate MeOC (0) OH to the aqueous phase of the original
  • Reaction mixture and the appropriate choice of solvent for the End product of formula I allows advantageously the separation of reaction and by-products of the final product of formula I.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • the compound of the formula II where [Me 1 ] z + denotes [MgX] + and X denotes halogen is generated in situ.
  • X is preferably Br or I.
  • X is very particularly preferably I.
  • the synthesis of the compounds of formula II must be carried out under inert gas conditions.
  • Inert gas conditions in the context of this invention mean that work is carried out in the presence of a dried inert gas, for example dried nitrogen or dried argon.
  • a dried inert gas for example dried nitrogen or dried argon.
  • the starting materials used are also used dried.
  • the substituent R in the resulting compound of formula II is not H.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms, preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 2 to 12 C atoms, and X is Br or I, and a compound of the formula IV,
  • each R independently of one another is a linear or branched one
  • the compounds of the formula III are commercially available.
  • Rf is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 2 to 12 C atoms, particularly preferably having 2 to 6 C atoms.
  • Rf is very particularly preferably a linear perfluoroalkyl group having 2 to 4 C atoms.
  • Rf is very particularly preferably pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl and n-nonafluorobutyl.
  • R is preferably in each case independently of one another a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms or phenyl.
  • R is the same.
  • R is particularly preferably methyl, ethyl or phenyl.
  • R is very particularly preferably methyl.
  • Mg is commercially available and can be used in any form.
  • Mg is used in the form of Mg chips or Mg powder. In the preferred embodiment of the in s / fu generation of
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Embodiments of the process as described above characterized in that the production of the compound of the formula II in an organic solvent takes place and the organic solvent is distilled off before reaction with the bifluoride as described above. Then the further reaction follows, as described above or described as preferred.
  • reaction time at room temperature is a few hours, for example 1 to 12 hours. All volatiles are then advantageously removed in vacuo and the residue is then added with the bifluoride, the proton source and optionally the appropriate organic solvent.
  • Embodiments of the method as described above characterized in that for in s / fu generation of the compound of formula II, the compound of formula III, the compound of formula IV and Mg at temperatures from -78 ° C to -65 ° C. are mixed together and the reaction mixture is then warmed to room temperature.
  • the compounds of formula I as described above are ideal
  • inventive method can be used directly in a one-pot process for the preparation of organic salts with Perfluoralkyltrifluoroborat anions.
  • reaction mixture is formed intermediately a compound of formula I or an alkaline earth metal salt with the
  • Alkali metal cation or the alkaline earth metal cation by the organic cation from the solvent is driven by the better solubility of the organic salt with perfluoroalkyl trifluoroborate anions in the ionic liquid as a solvent.
  • an organic solvent for example dichloromethane or dialkyl ether.
  • the compounds of formula V with perfluoroalkyl trifluoroborate anion and organic cations are hydrophobic. This allows the isolation of the compounds of formula V upon dilution of the reaction mixture with water.
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • R represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms, as described above or described as preferred, and
  • [Kt] z + is an organic cation
  • Electroneutrality of the ionic liquid is considered accordingly.
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • R represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms, as described above or described as preferred, and
  • [Kt] z + is an organic cation
  • [Me] z + z [RfB (OR 3) 3] - II where [Me] z + denotes a cation of an alkali metal or of an alkaline earth metal, where the alkali metal cation [Me 1 ] + may be identical or different from [Me] + ,
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms and
  • R each independently of one another is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms or unsubstituted or substituted phenyl,
  • a bifluoride selected from the group KHF 2, NaHF 2, [NH 4] HF 2, tetraalkylammonium hydrogen difluoride and trialkylammonium polyhydrogen fluoride,
  • a proton source selected from organic acids or mineral acids having a lower acidity than hydrofluoric acid or water-free HF
  • alkyl groups of the tetraalkylammonium hydrogen difluoride and thalkylammonium polyhydrogen fluoride each independently represent an alkyl group having 1 to 4 C atoms
  • the ionic liquid consists of the organic cation [Kt] z + and an anion and wherein the electroneutrality of the ionic liquid is observed accordingly.
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms, as described above or described as preferred, and
  • [Kt] 2+ is an organic cation
  • [Me 1 ] z + z [RfB (OR 3 ) 3 ] - II wherein [Me 1 ] z + represents a cation of an alkali metal or an alkaline earth metal, wherein the alkali metal cation [Me] + may be the same or different from [Me] + and the compound of the formula II has been generated in situ, z corresponds to the charge of the cation .
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms and
  • R each independently a linear or branched
  • a bifluoride selected from the group KHF 2, NaHF 2, [NH 4] HF 2, tetraalkylammonium hydrogen difluoride and trialkylammonium polyhydrogen fluoride,
  • a proton source selected from organic acids or mineral acids having a lower acidity than hydrofluoric acid or water-free HF
  • alkyl groups of the tetraalkylammonium hydrogen difluoride and trialkylammonium polyhydrogen fluoride each independently represent an alkyl group having 1 to 4 C atoms
  • the ionic liquid consists of the organic cation [Kt] z + and an anion and wherein the electroneutrality of the ionic liquid is observed accordingly.
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms, as described above or described as preferred, and
  • [Kt] z + is an organic cation
  • Rt is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms, preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 2 to 12 C atoms, and X is Br or I, and a compound of the formula IV,
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or substituted or unsubstituted phenyl, and the intermediately generated compound of the formula IIa
  • R each independently a linear or branched
  • a bifluoride selected from the group consisting of KHF 2, NaHF 2, [NH-HF 2, tetraalkylammonium hydrogen difluoride and trialkylammonium polyfluoride,
  • a proton source selected from organic acids or mineral acids having a lower acidity than hydrofluoric acid or water-free HF
  • alkyl groups of the tetraalkylammonium hydrogen difluoride and trialkylammonium polyhydrogen fluoride each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • ionic liquid as a solvent, wherein the ionic liquid consists of the organic cation [Kt] z + and an anion and wherein the electroneutrality of the ionic liquid is observed accordingly.
  • ionic liquids for those previously described
  • Embodiments of the process for the preparation of compounds of the formula V are, for example, ionic liquids having an organic cation and an anion which corresponds to a salt of the acid used as proton source.
  • CF3SO3H is used as the proton source and the anion of the ionic liquid corresponds to [CF3SO3] " .
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • the ionic liquid, the anion [HSO4] owns "or being used as the proton source and the ionic CF3SO3H
  • Liquid has the anion [CF3SO3] " .
  • R represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 C atoms, as described above or described as preferred, and
  • [Kt] z + is an organic cation and z is the charge of the cation, by anion exchange, wherein a salt containing the cation [Kt] z + with a compound of formula I
  • [Me] + represents an alkali metal cation.
  • [Kt] z + has the meaning of an organic cation and the anion A of the salt containing [Kt] z + is selected from the group
  • each R1 independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA] the electroneutrality is taken into account.
  • a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, ⁇ -heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
  • R 2 analogously defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated / heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated n-decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated A7 dodecyl.
  • R2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
  • Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
  • R1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • the organic cation for [Kt] z + in compounds of the formula V is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations, oxonium cations, phosphonium cations,
  • Tritylium cations or heterocyclic cations are Tritylium cations or heterocyclic cations.
  • the salting reaction of the salt of the formula I with a salt containing the cation [Kt] z + , as described above, is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C., preferably 15 ° -60 ° C. being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C).
  • the aforementioned salification reaction may also take place in organic solvents at temperatures between -40 ° and 100 ° C.
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, acetone, dimethyl sulfoxide,
  • Tetrahydrofuran, dimethylformamide or alcohol for example methanol, Ethanol or isopropanol, dialkyl ethers, for example diethyl ether, or mixtures of the solvents mentioned.
  • NMR spectra are measured in acetone-D6 on a Bruker Avance 200 spectrometer with deuterium lock.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 199.93 MHz, B: 64.14 MHz, 9 F: 188.12 MHz.
  • K [C2F5B (OCH3) 3] (587 mg, 2.24 mmol) is dissolved together with KHF2 (900 mg, 11.5 mmol) in aqueous HCl (37%, 10 mL) and stirred in a glass flask for 3 hours. All volatiles are removed in vacuo and the resulting solid extracted with acetonitrile. The solvent is then removed in vacuo and a colorless solid is obtained.
  • the yield of K [C2FsBF3] is 360 mg (1.59 mmol), corresponding to 71% based on the borate used.
  • K [C 2 F 5 B (OCH 3) 3] (5.0 g, 19.08 mmol) is initially charged with KHF 2 (3.0 g, 38.38 mmol) and taken up in trifluoroacetic acid (35-40 mL). The reaction mixture is allowed to stand at room temperature for 3 hours
  • the yield of KI 2F5BF3] is 2.6 g (1151 mmol), corresponding to 71% based on the pentafluoroiodoethane used.
  • Reaction mixture is neutralized with K2CO3 and with acetonitrile (3 ⁇ 75 mL).
  • the combined acetonitrile phases are treated with K 2 CO 3
  • reaction mixture is neutralized with potassium carbonate and extracted with acetonitrile (100 mL). Undissolved material is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo. Addition of dichloromethane (100 mL) precipitates K [C3F7BF3].
  • the yield of K [C3F7BF3] is 850 mg (3.08 mmol), corresponding to 46% based on the perfluoriodopropane, C3F7I used.
  • reaction mixture is concentrated in vacuo to dryness and the residue extracted with acetonitrile. Remove the solvent in vacuo and dry the residue.
  • the yield of K [C2FsBF 3 ] is 150 mg (0.66 mmol), corresponding to 87% based on the borate used).
  • KHF 2 (14.5 g, 185.66 mmol) was added to the glass flask and suspended in 1, 2-dimethoxyethane, DME (100 ml). HCI gas is introduced at 0 ° C. (10 minutes), then additional KHF 2 (2.0 g, 25.6 mmol) is added and HCl gas is introduced again (1 minute).
  • DME 1, 2-dimethoxyethane
  • the yield of K [C2FsBF3] is 1.6 g (7.08 mmol), which corresponds to 26% based on the perfluoroiodoethane used.
  • KHF 2 (6.5 g, 83.32 mmol) and K [C 2 F 5 B (OCH 3 ) 3] (3.3 g, 12.59 mmol) are taken up in a glass flask in acetic acid (80 mL) and the suspension is then at 85 ° C. for 2.5 hours heated. Additional KHF 2 (2.0 g, 25.64 mmol) is added to the reaction mixture, and the suspension is stirred at 85 ° C. for a further hour. Then all volatiles are removed in vacuo and the residue treated with 11 g of potassium carbonate, taken up in acetone (75 mL) and stirred. Undissolved material is filtered off and washed with acetone (25 mL). The filtrate is concentrated in vacuo. By addition of CH 2 Cl 2, the product is precipitated, then filtered off and dried in vacuo. The yield of K [C2FsBF3] is 2.0 g (8.85 mmol), corresponding to 70% based on the borate used.
  • K [C2F5BF3] Solid, K [C2F5BF3] is dried in a fine vacuum (5 ⁇ 10 -3 mbar).
  • the yield of K [C2FsBF3] is 401 mg (1.77 mmol), corresponding to 46% based on the borate used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Perfluoralkylfluoroborat-Anionen aus Metallperfluoralkyltri(alkoxy)-, Metallperfluoralkyltri(hydroxy)- oder Metallperfluoralkyltri(aryloxy)boraten mit Bifluoriden in Anwesenheit einer Protonenquelle. Gegebenefalls kann das Startmaterial in situ generiert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylfluoroboratsalzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit
Perfluoralkylfluoroborat-Anionen aus Metallperfluoralkyltri(alkoxy)-,
Metallperfluoralkyltri(hydroxy)- oder Metallperfluoralkyltri(aryloxy)boraten mit Bifluoriden in Anwesenheit einer Protonenquelle, wie nachfolgend beschrieben. Die Startmaterialien Metallperfluoralkyltri(alkoxy)borat oder Metallperfluoralkyltri(aryloxy)borat können gegebenenfalls in situ generiert werden.
Alkalimetallperfluoralkyltrifluoroboratsalze sind geeignete Startmaterialien zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Perfluoralkyltrifluoroborat- Anionen, wie beispielsweise in WO 2005/105815 beschrieben, oder auch zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Perfluoralkyl-fluoro- cyanoborat-Anionen, wie beispielsweise in WO 2011/085966 beschrieben, die vor allem als Elektrolytkomponenten für Farbstoffsolarzellen interessant sind. Die Zugänglichkeit der Alkalimetallperfluoralkyltrifluoroborat-Salze als Ausgangsstoffe für die Synthese dieser organischen Salze ist daher für eine breite industrielle Anwendung wesentlich.
In WO 2005/105815 wird eine mehrstufige Synthese von ionischen
Flüssigkeiten mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen beschrieben, wobei in einer Teilreaktion ein Metall- oder Ammoniumperfluoralkyltri(alkoxy)borat oder ein Metall- oder Ammoniumperfluoralkyltri(aryloxy)borat mit
wasserfreier HF umgesetzt wird. Der Ausdruck wässrige HF ist
gleichbedeutend mit dem Begriff Flusssäure.
In G. A. Molander et al, Organometallics, 2003, 22, 3313-3315 wird beschrieben, dass die Fluorierung von K[CF3B(OCH3)3] mit KHF2 unvollständig ist (Schema 2) und dass auch die Reaktion mit KHF2 in
Anwesenheit von wässriger HF nicht in zufriedenstellender Weise den F- Austausch bewirkt. In Schema 5 wird deutlich, dass das gewünschte Produkt durch Verwendung von wässriger HF als einzige Fluorid-Quelle mit einer Ausbeute von 85% erhalten wird.
In H.-J. Frohn et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001 , 627, 15-16 wird ein ähnlicher Sachverhalt beschrieben. Die Herstellung von K[C3F7BF3] gelang hier durch Reaktion von Perfluorpropylmagnesiumbromid, C3F7MgBr, mit Trimethoxyboran und anschließender Fluorierung mit KHF2 in Anwesenheit von 40% HF, Isolierung des Zwischenprodukts K[(C3F7)BF2(OCH3)] und vollständiger Fluorierung mit 40% HF. Die Kombination der Reagenzien KHF2 mit der starken Säure HF erhöht die Aktivität des Fluorids, welches die OCH3-Gruppe substituiert.
In Zhi-Bin Zhou et al, J. Fluor. Chem., 123, 2003, 127-131 wird die
Herstellung von Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat durch Umsetzung von Trimethoxyboran mit Perfluoralkylmagnesiumbromid und einer sich anschließenden Fluorierung mit wässriger HF und KF beschrieben.
In A. Abo-Amer et al, J. Fluor. Chem., 125, 2004, 1771-1778 wird die Herstellung von Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat in Schema 2 beschrieben, wobei ein Boran RfB(OH)2 mit KHF2 umgesetzt wird und Rt ein per- oder polyfluoriertes Alkinyl, Alkenyl, Aryl oder Alkyl bedeutet. Weiterhin wird auf Seite 1774 beschrieben, dass die Fluorierung der Verbindung
K[(C2F5)2B(OCH3)2] zu K[(C2F5)2BF2] nur in wasserfreier HF stattfindet. Die Verwendung von wasserfreier HF oder auch von wässriger HF, synonym von Flusssäure, benötigt jedoch besondere
Sicherheitserfordernisse. Für eine industrielle Produktion ist es daher wünschenswert, diese hoch-giftigen und korrosiven Chemikalien zu ersetzen. Demzufolge besteht weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Metallperfluoralkyltrifluoroborate herzustellen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives
Herstellverfahren für Salze mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Fluorierung von
Metallperfluoralkyltrialkoxyboraten, Metallperfluoralkyltrihydroxyboraten, Metallperfluoralkyltriarylhydroxyboraten oder
Metallperfluoralkyltriaryloxyboraten mit einer Fluorid-Quelle gelingt, wenn die Reaktion in Anwesenheit einer Säure durchgeführt wird, deren Azidität geringer ist als Flusssäure oder wasserfreie HF. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Proton an das
Elektronenpaar des Sauerstoffs koordiniert, dadurch die B-OAlkyl bzw. die B-OAryl-Bindung aktiviert wird und so der nukleophile Angriff des Fluorids ermöglicht wird.
Die Azidität der Protonenquelle des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hierbei nicht ausreichend, um aus den verwendeten Bifluoriden HF zu generieren, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [RfBF3]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und
Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]z+ z[RfB(OR3)3]- II,
wobei [Me1]z+ ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation oder ein Kation enthaltend ein Erdalkalimetall bedeutet, wobei das Alkalimetallkation [Me1]+ gleich oder verschieden zu [Me]+ sein kann,
z der Ladung des Kations entspricht, Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4]HF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid, Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität als Flusssäure oder wassserfreie HF besitzen,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids oder Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alklylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
und gegebenenfalls einem sich anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, wenn das Kation [Me ]+ oder das Kation des Bifluorids nicht [Me]+ entspricht.
Eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-
Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl, ferf-Nonafluorbutyl, n-Perfluorpentyl, n-Perfluorhexyl, n-Perfluorheptyl, n-Perfluoroctyl,
Perfluorethyl-hexyl, n-Perfluornonyl, n-Perfluordecyl, /?-Perfluorundecyl oder n-Perfluordodecyl.
In Verbindungen der Formel I ist Rf bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. In Verbindungen der Formel I ist Rf besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. In Verbindungen der Formel I ist Rf ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl und n- Nonafluorbutyl. Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder Ethyl-hexyl. Substituiertes Phenyl bedeutet Phenyl oder fluoriertes Phenyl (CeFs-xHx mit x = 0-4), welches ein- oder mehrfach durch Ci- bis Ce-Alkyl substituiert sein kann, beispielsweise Methylphenyl, (Methyl)tetrafluorophenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, tert.-Butylphenyl, Pentylphenyl,
Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, (Trifluormethyl)phenyl,
(Trifluormethyl)tetrafluorphenyl, (Pentafluorethyl)phenyl,
(Heptafluorpropyl)phenyl, (Heptafluorpropyl)tetrafluorphenyl,
Dimethylphenyl, Diethylphenyl, Di(tert-butyl)phenyl, Tri(tert-butyl)phenyl, Trimethylphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl. In Verbindungen der Formel II ist R jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder fluoriertes Phenyl. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel II ist R gleich. In Verbindungen der Formel II ist R besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl. In Verbindungen der Formel II ist R ganz besonders bevorzugt Methyl.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium oder Barium.
In Verbindungen der Formel I ist [Me]+ bevorzugt das Kation von Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt von Kalium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriumperfluoralkyltrifluoroborat oder Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat geeignet, besonders bevorzugt zur Synthese von
Kaliumperfluoralkyltrifluoroborat. Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich. Sie können beispielsweise nach der Beschreibung der WO 2005/105815, Seite 8, Zeile 7 bis Seite 11 , Zeile 27 hergestellt werden. Alternative Verfahren sind aus den zuvor erwähnten Literaturstellen bekannt, wie zuvor ausgeführt. Eine in s/ftv-Generierung von Verbindungen der Formel II, wobei jedoch R nicht H bedeutet, wird in einer bevorzugten Ausführungsform nachfolgend beschrieben.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me1]z+ das Kation eines
Alkalimetalls sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Kation des Alkalimetalls des Endprodukts der Formel I gewählt wird. [Me ]z+ in Formel II kann gleich oder verschieden zu [Me]+ in Formel I sein. In Verbindungen der Formel II ist [Me1]z+ bevorzugt das Kation von Natrium oder Kalium, ganz besonders bevorzugt von Kalium.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me1]z+ das Kation eines
Erdalkalimetalls sein oder eines Kations enthaltend ein Erdalkalimetall. In dieser Ausführungsform ist [Me1]z+ bevorzugt ein Kation enthaltend
Magnesium. Das Kation enthaltend Magnesium entspricht bevorzugt der Formel [MgX]+, wobei X ein Halogen bedeutet. Bevorzugt bedeutet X Br oder I. X bedeutet besonders bevorzugt I. In Verbindungen der Formel II ist [Me1]z+ demzufolge bevorzugt das Kation von Natrium, Kalium oder ein Kation enthaltend Magnesium, besonders bevorzugt ein Kaliumkation oder ein Kation enthaltend Magnesium, ganz besonders bevorzugt ein Kaliumkation. Die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, reagiert
erfindungsgemäß mit einem Bifluorid, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH ]HF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid.
Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid besitzt die Formel [N(n-Alkyl)4][HF2], wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen bedeutet. Vorzugsweise wird eine lineare Alkylgruppe verwendet. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Besonders bevorzugt wird Tetrabutylammoniumhydrogendifluorid der Formel [N(n-Butyl)4][HF2] eingesetzt.
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid kann durch die Formel
[(R°)3NH][HnFn+i] mit n = 1-5 beschrieben werden, wobei R° eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird KHF2 als einzige Fluorid-Quelle eingesetzt.
Fluorid-Quelle bedeutet im Sinne der Erfindung, dass das Bifluorid KHF2 die einzige Quelle zur Freisetzung von Fluoridanionen darstellt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie nachfolgend beschrieben, wobei KHF2 als Fluorid-Quelle eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie nachfolgend beschrieben, wobei KHF2 als einzige Fluorid-Quelle eingesetzt wird.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung ausschließlich dieser Bifluoride ist, dass man gängige Materialien für Reaktionsgefäße verwenden kann, beispielsweise Glas oder auch Stahl. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt eine Protonenquelle, um die Verbindungen der Formel II zu aktivieren und so einen nukleophilen Angriff des Fluorids zu ermöglichen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sogar die relativ schwachen organischen Säuren als Protonenquelle in Frage kommen. Generell gilt, dass die benötigte Protonenquelle eine geringere Azidität aufweist, als die Azidität von Flusssäure oder
wasserfreier HF.
Geeignete organische Säuren sind beispielsweise
Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Essigsäure.
Geeignete mineralische Säuren sind gasförmige oder wässrige HCl oder Schwefelsäure.
Bevorzugt wird 37%ige Salzsäure verwendet. In einer Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, wenn als Protonenquelle gasförmige oder wässrige HCl, H2SO4, CF3SO3H,
CF3COOH oder CH3COOH verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor oder nachfolgend
beschrieben, wobei gasförmige oder wässrige HCl, H2SO4, CF3SO3H, CF3COOH oder CH3COOH als Protonenquelle verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn die Protonenquelle gleichzeitig als Lösemittel eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei die Protonenquelle als Lösemittel eingesetzt wird. In einer alternativen Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die
erfindungsgemäße Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösemittels stattfindet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösemittels stattfindet. Diese alternative Ausführungsform ist besonders geeignet, falls gasförmige HCl als Protonenquelle eingesetzt wird. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-ferf-Butylether, 2-Methyltetrahydrofuran, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol oder /so-Propanol oder Diglyme. Bevorzugt wird die Protonenquelle gasförmige HCl in 1 ,2-Dimethoxyethan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugte Ausführungsform beschrieben, wird vorteilhaft bei
Temperaturen von 0°C bis 120°C durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 120°C stattfindet.
Die optimale Temperatur ist von der Wahl der zu verwendenden
Protonenquelle und deren Säurestärke abhängig. Bei Verwendung von Salzsäure oder gasförmiger HCl ist es vorteilhaft, das Verfahren bei Raumtemperatur durchzuführen. Bei Verwendung von Essigsäure ist es vorteilhaft, das Verfahren bei einer Temperatur von 85°C durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugte Ausführungsform beschrieben, wird vorteilhaft mit mindestens der zweifachen Menge des Bifluorids durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II, unabhängig, ob die Verbindung der Formel II ursprünglich eingesetzt wird oder in situ generiert wird. Die Menge an Bifluorid berechnet sich dann bei der in s/fu-Generierung nach der Menge an Startmaterial, das nicht in einem Überschuß eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt wird, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Bifluorid in einer fünffachen bis siebenfachen Menge eingesetzt, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II, unabhängig, ob die
Verbindung der Formel II ursprünglich eingesetzt wird oder in situ generiert wird. Die Menge an Bifluorid berechnet sich dann bei der in situ- Generierung nach der Menge an Startmaterial, das nicht in einem
Überschuß eingesetzt wird. Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden. Bei einem Gemisch aus Salzen ist ebenfalls eine Umkristallisation vorteilhaft. Es ist jedoch auch möglich, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Salzgemisch aufzutrennen, indem eine Metathesereaktion mit einem organischen Salz durchgeführt wird, da sich die Lösungseigenschaften der organischen Salze in der Regel stark unterscheiden. Die Bedingungen einer derartigen
Umsalzungsreaktion sind nachfolgend beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße
Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder bevorzugte Ausführungformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung ein
Aufreinigungsschritt folgt. Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben notwendig sein, weil das
entsprechende Alkalimetallkation [Me]+ für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer
Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der
Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung bei jeder Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2C03 oder Bicarbonat MeOC(O)OH, wobei Me dem
Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, so wird hierbei ein organisches Lösemittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)2C03 oder des Bicarbonats MeOC(O)OH zu der wässrigen Phase des ursprünglichen
Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösemittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktions- und Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit einem Carbonat (Me2)C03 oder mit einem Bicarbonat MeOC(0)OH erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts in der Formel I entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II, wobei [Me1]z+ [MgX]+ bedeutet und X Halogen bedeutet, in situ generiert. Wie zuvor beschrieben, bedeutet X bevorzugt Br oder I. X bedeutet ganz besonders bevorzugt I. In dieser Ausführungsform muss die Synthese der Verbindugen der Formel II unter Inertgasbedingungen durchgeführt werden.
Inertgasbedingungen bedeuten im Sinn dieser Erfindung, dass unter Anwesenheit eines getrockneten Inertgases, beispielsweise getrocknetem Stickstoff oder getrocknetem Argon, gearbeitet wird. Auch die verwendeten Startmaterialien werden getrocknet eingesetzt. In dieser Ausführungsform der Erfindung ist der Substituent R in der entstehenden Verbindung der Formel II nicht H.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II, wobei [Me1]z+ [MgX]+ bedeutet, in situ erzeugt wird, durch Reaktion von Mg mit einem
Perfluoralkylhalogenid der Formel III unter Inertgasbedingungen,
RfX III,
wobei
Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, und X Br oder I bedeutet, und einer Verbindung der Formel IV,
B(OR)3 IV,
wobei R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel III sind kommerziell erhältlich.
In Verbindungen der Formel III ist Rf bevorzugt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen. In Verbindungen der Formel III ist Rf ganz besonders bevorzugt eine lineare Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen. In Verbindungen der Formel III ist Rf ganz besonders bevorzugt Pentafluorethyl, n- Heptafluorpropyl und n-Nonafluorbutyl.
Die Verbindungen der Formel IV sind ebenfalls kommerziell erhältlich. Die Ausführungen zu den Substituenten R für die Verbindungen der Formel II gelten entsprechend für Verbindungen der Formel IV.
In Verbindungen der Formel IV ist R bevorzugt jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl. Bevorzugt ist R gleich. In Verbindungen der Formel IV ist R besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl. In Verbindungen der Formel IV ist R ganz besonders bevorzugt Methyl. Mg ist kommerziell erhältlich und kann in jeder beliebigen Form verwendet werden. Bevorzugt wird Mg in Form von Mg-Spänen oder Mg-Pulver eingesetzt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der in s/fu-Generierung der
Verbindung der Formel II im erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, findet die in s/fu-Generierung in einem organischen Lösemittel statt, welches dann vor Umsetzung mit dem Bifluorid, wie zuvor
beschrieben oder bevorzugt beschrieben, abdestilliert werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die in s/ftv-Erzeugung der Verbindung der Formel II in einem organischen Lösemittel stattfindet und das organische Lösemittel vor Umsetzung mit dem Bifluorid, wie zuvor beschrieben, abdestilliert wird. Dann schließt sich die weitere Umsetzung an, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Bei der bevorzugten Ausführungsform der in s/fu-Generierung der
Verbindung der Formel II im erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel III, die Verbindung der Formel IV und Mg bei Temperaturen von -78°C bis -65°C miteinander gemischt werden und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur erwärmt wird.
Die Reaktionsdauer bei Raumtemperatur liegt bei einigen Stunden, beispielsweise bei 1 bis 12 Stunden. Alle flüchtigen Bestandteile werden dann vorteilhafterweise im Vakuum entfernt und der Rückstand wird dann mit dem Bifluorid, der Protonenquelle und gegebenenfalls dem geeigneten organischen Lösemittel versetzt. Die weiteren vorteilhaften
Reaktionsbedingungen sowie die Möglichkeiten der Aufreinigung sind zuvor beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass zur in s/fu-Erzeugung der Verbindung der Formel II, die Verbindung der Formel III, die Verbindung der Formel IV und Mg bei Temperaturen von -78°C bis -65°C miteinander gemischt werden und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur erwärmt wird. Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, sind ideale
Startmaterialien zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit
Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer ionischen Flüssigkeit, enthaltend ein organisches Kation, durchgeführt, so kann das
erfindungsgemäße Verfahren direkt in einem Eintopf-Verfahren zur Herstellung von organischen Salzen mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen genutzt werden. In dem Reaktionsgemisch entsteht intermediär eine Verbindung der Formel I oder ein Erdalkalimetall-Salz mit dem
gewünschten Perfluoralkyltrifluoroborat-Anion. Durch die Anwesenheit des organischen Kations aus der ionischen Flüssigkeit als Lösemittel schließt sich direkt eine Umsalzungsreaktion an. Der Austausch des
Alkalimetallkations oder des Erdalkalimetallkations durch das organische Kation aus dem Lösemittel wird durch die bessere Löslichkeit des organischen Salzes mit Perfluoralkyltrifluoroborat-Anionen in der ionischen Flüssigkeit als Lösemittel angetrieben. Durch Zusatz eines organischen Lösemittels kann dieser Löslichkeitseffekt noch verstärkt werden. Durch die zuvor erwähnten Aufreinigungsschritte kann dann das Endprodukt abgetrennt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist der Aufreinigungsschritt einer Extraktion mit einem organischen Lösemittel, beispielsweise Dichlormethan oder Dialkylether, vorteilhaft. Die Verbindungen der Formel V mit Perfluoralkyltrifluoroboratanion und organischen Kationen sind hydrophob. Das ermöglicht die Isolierung der Verbindungen der Formel V bei Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung einer Verbindung der Formel V
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wobei Rteine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel durchgeführt wird, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]z+ und einem Anion besteht und wobei die
Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung einer Verbindung der Formel V
[Kt]z+ z[RfBF3]- V,
wobei Rteine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]z+ z[RfB(OR3)3]- II, wobei [Me ]z+ ein Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls bedeutet, wobei das Alkalimetallkation [Me1]+ gleich oder verschieden zu [Me]+ sein kann,
z der Ladung des Kations entspricht,
Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4]HF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität als Flusssäure oder wassserfreie HF besitzen,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids und Thalkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]z+ und einem Anion besteht und wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung einer Verbindung der Formel V
[Kt]z+ z[RfBF3]- V,
wobei Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]2+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]z+ z[RfB(OR3)3]- II, wobei [Me1]z+ ein Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls bedeutet, wobei das Alkalimetallkation [Me ]+ gleich oder verschieden zu [Me]+ sein kann und die Verbindung der Formel II in situ erzeugt worden ist, z der Ladung des Kations entspricht,
Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4]HF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität als Flusssäure oder wassserfreie HF besitzen,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]z+ und einem Anion besteht und wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung einer Verbindung der Formel V
[Kt]z+ z[RfBF3]- V,
wobei Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Reaktion von Mg mit einem Perfluoralkylhalogenid der Formel III unter Inertgasbedingungen, RfX III,
wobei
Rt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, und X Br oder I bedeutet, und einer Verbindung der Formel IV,
B(OR)3 IV,
wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeutet, und die intermediär erzeugte Verbindung der Formel IIa
[MgX]+ [RfB(OR3)3]- IIa, wobei Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet oder vorzugsweise eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, und
R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH- HF2, Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität als Flusssäure oder wassserfreie HF besitzen,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids und Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel umgesetzt wird, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]z+ und einem Anion besteht und wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird. Geeignete ionische Flüssigkeiten für die zuvor beschriebenen
Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel V sind beispielsweise ionische Flüssigkeiten mit einem organischen Kation und einem Anion, das einem Salz der verwendeten Säure als Protonenquelle entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, wie zuvor beschrieben, wird als Protonenquelle H2SO4 verwendet und das Anion der ionischen Flüssigkeit entspricht bevorzugt [HSO4]".
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, wie zuvor beschrieben, wird als Protonenquelle CF3SO3H verwendet und das Anion der ionischen Flüssigkeit entspricht [CF3SO3]".
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, wobei als Protonenquelle H2SO4
verwendet wird und die ionische Flüssigkeit das Anion [HSO4]" besitzt oder wobei als Protonenquelle CF3SO3H verwendet wird und die ionische
Flüssigkeit das Anion [CF3SO3]" besitzt.
Die Ausführungen zur Aufreinigung gelten entsprechend auch für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder den bevorzugten Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, kann sich jedoch ebenfalls eine klassische Metathesereaktion zu einer Verbindung der Formel V, wie zuvor beschrieben, anschließen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel V
[Kt]z+ z[RfBF3]- V,
wobei Rteine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und
[Kt]z+ ein organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [RfBFa]- I,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor
beschrieben, umgesetzt wird, wobei [Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet.
Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ wird aus der Gruppe
F- Cl-, Br-, I -, HO - [HF2] ~, [SCN]", [R1COO] -, [RiOC(O)O]" [R1SO3J- [R2COO] -, [R2SO3] -, [R1OSO3] - [PFe] - [BF4] ~, [HSO4] 1-, [NO3] - [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-( [(RiO)2P(O)O]-, [(RiO)P(O)O2]2-,
[(RiO)RiP(O)O]-, Tosylat, [HOCO2]- oder [CO3] 2" ausgewählt,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, π-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes / Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes A7-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ HO", Cl_, Br~ I -, [CH3SO3]- [CH3OSO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(O)O]- oder [COs]2', besonders bevorzugt HO", CI", Br", [CH3OSO3]-, [CF3SO3] - [CH3SO3]- oder [(C2F5)2P(O)O]-.
Das organische Kation für [Kt]z+ in Verbindungen der Formel V wird beispielsweise ausgewählt aus lodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen,
Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen,
Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend das Kation [Kt]z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -40° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Aceton, Dimethylsulfoxid,
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Dialkylether, beispielsweise Diethylether, oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Die erhaltenen Stoffe werden mittels NMR-Spektren charakterisiert. NMR- Spektren werden in Aceton-D6 an einem Bruker Avance 200 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 199.93 MHz, B: 64.14 MHz, 9F: 188.12 MHz. Die
Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: CFC für 19F-Spektren und BF3-Et20 für 1 B-Spektren. Die H-Spektren werden auf das
Restprotonensignal von Aceton-De bei 2.05 ppm referenziert.
Beispiel 1:
KHF2
K[C2F5B(OCH3)3] 37 %jge HC| - K[C2F5BF3] + 3CH3OH
K[C2F5B(OCH3)3] (587mg, 2.24 mmol) wird zusammen mit KHF2 (900 mg, 11.5 mmol) in wässriger HCl (37%ig, 10 mL) gelöst und 3 Stunden in einem Glaskolben gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit Acetonitril extrahiert. Das Lösemittel wird anschließend im Vakuum entfernt und ein farbloser Feststoff wird erhalten. Die Ausbeute an K[C2FsBF3] beträgt 360 mg (1.59 mmol), entsprechend 71 % bezogen auf das eingesetzte Borat.
K[C2F5BF3]:
11B-NMR, δ, ppm: -0.56 (m).
19F-NMR, <5, ppm: -84.27 (q, 4JF,F =4.8 Hz, CF3> 3F), -137.04 (q, 2JB,F 19.46 Hz, CF2.2F), -154.61 (qq, 1JB,F 40.8 Hz, 4JF,F 4.9 Hz, BF3, 3F).
Beispiel 2.
KHF2
K[C2F5B(OCH3)3] CF3CQQH » K[C2F5BF3] + 3CH3OH K[C2F5B(OCH3)3] (8.8 g, 33.58 mmol) wird zusammen mit KHF2 (11.5 g, 147.13 mmol) in CF3COOH (65.0 mL) aufgenommen und das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur in einem Glaskolben gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff in Acetonitril (20 mL) aufgenommen, Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in Chloroform gerührt, das ungelöste Produkt wird abfiltriert, im Vakuum getrocknet und als Gemisch von K[C2FsBF3] mit (CF3COO)K (12 Äquivalenten) erhalten. Das Salz-Gemisch wird mittels Umkristallisation getrennt. Die Ausbeute an K[C2FsBF3] ist 4.25 g (18.81 mmol), entsprechend 56 % bezogen auf das eingesetzte Borat. Das NMR- Spektrum von K[C2FsBF]3 entspricht demjenigen von Beispiel 1.
Beispiel 3.
KHF2
K[C2F5B(OCH3)3] CF3COOH " K[C2F5BF3] + 3CH3OH
K[C2F5B(OCH3)3] (5.0 g, 19.08 mmol) wird mit KHF2 (3.0 g, 38.38 mmol) vorgelegt und in Trifluoressigsäure (35 - 40 mL) aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur in einem
Glaskolben gerührt und anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird über Nacht bei 100 °C im Vakuum getrocknet. Das Salz-Gemisch wird mittels Umkristallisation getrennt. Die Ausbeute an K[C2FsBF3] ist 2.21 g (9.78 mmol), entsprechend 51 % bezogen auf das eingesetzte Pentafluoroethyltrimethoxyborat.
Das NMR-Spektrum von K[C2FsBF]3 entspricht demjenigen von Beispiel 1.
Beispiel 4.
KHF2
K[CF3B(OCH3)3] CH3cooH * K[CF3BF3] + 3CH3OH
Eine Lösung von KHF2 (2.4 g, 30.73 mmol) in Eisessig (25 mL) wird mit K[CF3B(OCH3)3] (1.0 g, 4.72 mmol) in einem Glaskolben versetzt und die Lösung anschließend erst eine Stunde auf 50 °C und dann 3 Stunden auf 80 °C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zu Trockne eingeengt und der Rückstand mit Kaliumcarbonat versetzt, in Aceton (25 mL) aufgenommen und gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 wird das Produkt ausgefällt, anschließend abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an K[CF3BF3] beträgt 680 mg (3.86 mmol), entsprechend 82 % bezogen auf das eingesetzte Trifluoromethyltrimethoxyborat.
K[CF3BF3]:
11 B-NMR, δ, ppm: -0.45 (m).
19F-NMR, <5, ppm: -75.80 (q, 2JF,B = 32.7 Hz, CF3, 3F), -155.63 (q, VF.B = 39,7 Hz, BF3, 3F).
Beispiel 5a.
C2F5I + Mg + B(OCH3)3
Zu einem Gemisch aus Magnesium (600 mg, 24.7 mmol) und
Trimethoxyboran, B(OCH3)3, (2.7 ml_, 24.4 mmol) in trockenem THF (40 ml_) in einem Glaskolben wird bei -78 °C C2F5I (4.0 g, 16.27 mmol) im Vakuum zugegeben und das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Inertgasbedingunen langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 12
Stunden gerührt. Die erhaltene voluminöse Suspension wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand in einem Glaskolben in 0 °C kalter Salzsäure (37%ig, 100 ml_) mit KHF2 (27.0 g, 345.7 mmol)
aufgenommen und auf Raumtemperatur erwärmt. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff in Acetonitril (150 ml_) aufgenommen. Die Suspension wird mit 16 g
Kaliumcarbonat versetzt, filtriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene gelbe feste Rückstand wird mit Dichlormethan gewaschen und das farblose Produkt im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an KI 2F5BF3] beträgt 2.6 g (1 1 .51 mmol), entsprechend 71 % bezogen auf das eingesetzte Pentafluoroiodethan.
Aus der Dichlormethan Lösung fällt nach einiger Zeit weiteres Produkt aus (0.55 g, 2.43 mmol, 15% bezogen auf C2F5I). Die Gesamtausbeute an K[C2FsBF3] beträgt 3.15 g (13.9 mmol), entsprechend 85% bezogen auf Pentafluoroiodethan, C2F5I.
Das NMR-Spektrum von K[C2FsBF]3 entspricht demjenigen von Beispiel 1.
Beispiel 5b.
KHF,
C2F5I + Mg + B(OCH3)3 37 0/oige HC, » K[C2F5BF3] + 3CH3OH + MglCI
Magnesium (1.9 g, 78.2 mmol) wird in trockenem THF (100 mL)
aufgenommen. Bei -78 °C werden Trimethoxyboran, B(OCH3)3, (8.5 mL, 76.25 mmol) und C2F5I (12.1 g, 49.2 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird mehrere Stunden in einem Glaskolben bei etwa -65 °C unter
Inertgasbedingungen gerührt und anschließend langsam auf
Raumtemperatur erwärmt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand zusammen mit KHF2 (30.0 g. 384.1 mmol) in einem Glaskolben in 0 °C kalter wässriger HCl (37%ig, 200 mL)
aufgenommen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird mit K2CO3 neutralisiert und mit Acetonitril (3 χ 75 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonitril-Phasen werden mit K2CO3
getrocknet, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von Dichlormethan wird farbloses KIC2F5BF3] ausgefällt.
Die Ausbeute an K[C2FsBF3] beträgt 5.4 g (23.9 mmol), entsprechend 48% bezogen auf das eingesetzte C2F5I.
Das NMR-Spektrum von K[C2FsBF]3 entspricht demjenigen von Beispiel 1.
Beispiel 6.
KHF
C3F7I + Mg + B(OCH3)3 -7 » [C3F7BF3] + 3CH3OH + MglCI
Mg (260 mg, 10.7 mmol) und Trimethoxyboran B(OCH3)3, 1.5 mL, 13.45 mmol] in 20 mL trockenem THF werden bei -78 °C mit C3F7I (1.0 mL, 2.0 g, 6.75 mmol) in einem Glaskolben unter Inertgasbedingungen versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand mit KHF2 (4.0 g, 51.3 mmol) in einem Glaskolben in wässriger HCl (37%ig, 25 mL) aufgenommen. Nach 2 Stunden wird weiteres KHF2 (0.85 g, 10.9 mmol) zugegeben und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Acetonitril (100 mL) extrahiert. Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von Dichlormethan (100 mL) wird K[C3F7BF3] ausgefällt.
Die Ausbeute an K[C3F7BF3] beträgt 850 mg (3.08 mmol), entsprechend 46 % bezogen auf das eingesetzte Perfluoriodpropan, C3F7I.
K[C3F7BF3]
11B-NMR, δ, ppm: -0.53 (m).
19F-NMR, <5, ppm: -81.62 (tq, 5JF,F = 2.6Hz, 4JF,F = 9.3 Hz, CFs, 3F), -128.75 (q > 4jF F = 5 2Hz, CF2, 2F), -135.02 (m, CF2, 2F), -154.00 (q, JB,F = 40.2 Hz, BF3, 3F).
Beispiel 7.
C4F9I + Mg + B(OCH3)3
Mg (0.527 g, 21.7 mmol) und B(OCH3)3 (2.42 mL, 21.7 mmol) werden in trockenem THF (50 mL) bei -78 °C in einem Glaskolben mit C4F9I (2.5 mL, 5.0 g, 14.45 mmol) unter Inertgasbedingungen versetzt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und die erhaltene Suspension im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der
Rückstand wird anschließend zusammen mit KHF2 (14.5 g, 185.65 mmol) in wässriger HCl (37%ig, 75 mL) in einem Glaskolben aufgenommen und 5 Stunden gerührt. Die Suspension wird bis zur Trockne eingeengt. Der
Rückstand wird anschließend mit 20 g K2CO3 versetzt und in Aceton (100 mL) gerührt. Ungelöster Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird mit CH2CI2 gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an K[C F9BF3] beträgt 2.03 g (6.23 mmol), entsprechend 43% bezogen auf das eingesetzte Perfluoriodbutan, C4F9I.
K[C4F9BF3]:
11B-NMR, <5, ppm: -0.68 (m).
9F-NMR, δ", ppm: = -82.02 (tt, 5JF,F = 3.85 Hz, 4JF,F = 9.8 Hz, CF3, 3F), - 125.01 (m„ CF2) 2F), -126.97 (m, CF2, 2F), -134.39 (m, CF2, 2F), -153.77 (q, 1JB,F = 40,6 Hz, BF3, 3F).
Beispiel 8.
KHF2
K[C2F5B(OCH3)3] K[C2F5BF3] + 3CH3OH
DME, HCI(g)
K[C2F5B(OCH3)3] (200 mg, 0.76 mmol) und KHF2 (1.0 g, 12.8 mmol) werden in einem Glaskolben in 1 ,2-Dimethoxyethan (20 ml_) gerührt und HCI-Gas wird langsam über 15 Minuten in das Reaktionsgemisch
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit Acetonitril extrahiert. Das Lösemittel wid im Vakuum entfernt und der Rückstand getrocknet.
Die Ausbeute an K[C2FsBF3] beträgt 150 mg (0.66 mmol), entsprechend 87% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Das NMR-Spektrum von K[C2F5BF]3 entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 9.
KHF2
C2F5I + Mg + B(OCH3)3 K[C2F5BF3] + 3CH3OH + MglCI
DME, HCl (gas)
Magnesium (1.0 g, 41.66 mmol) und Trimethoxyboran, B(OCH3)3, (4.55 mL, 40.88 mmol) in THF (35 mL) werden in einem Glaskolben bei -78 °C mit Pentafluoroiodethan (6.7 g, 27.25 mmol) versetzt. Das Gemisch wird langsam über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und die Suspension im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in einem
Glaskolben mit KHF2 (14.5 g, 185.66 mmol) versetzt und in 1 ,2- Dimetoxyethan, DME (100 mL) suspendiert. Bei 0 °C wird HCI-Gas eingeleitet (10 Minuten), anschließend wird weiteres KHF2 (2.0 g, 25.6 mmol) zugegeben und erneut HCI-Gas eingeleitet (1 Minute). Die
Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmt und dann im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird mit Aceton (100 mL) und K2CO3 versetzt, gerührt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der leicht gelbe Feststoff mit Dichlormethan auf eine Fritte (D4) gewaschen und das farblose Produkt im Vakuum
getrocknet.
Die Ausbeute an K[C2FsBF3] beträgt 1.6 g (7.08 mmol), das entspricht 26 % bezogen auf das eingesetzte Perfluoriodethan.
Das NMR-Spektrum von K[C2FsBF]3 entspricht demjenigen von Beispiel 1.
Beispiel 10.
KHF2
K[C2F5B(OCH3)3] CH3CQ0H » K[C2F5BF3] + 3CH3OH
KHF2 (6.5 g, 83.32 mmol) und K[C2F5B(OCH3)3] (3.3 g, 12.59 mmol) werden in einem Glaskolben in Essigsäure (80 mL) aufgenommen und die Suspension anschließend 2.5 Stunden auf 85 °C erwärmt. Dem Reaktionsgemisch wird weiteres KHF2 (2.0 g, 25.64 mmol) zugegeben und die Suspension wird eine weitere Stunde bei 85 °C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 11 g Kaliumcarbonat versetzt, in Aceton (75 mL) aufgenommen und gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und mit Aceton (25 mL) nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 wird das Produkt ausgefällt, anschließend abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an K[C2FsBF3] beträgt 2.0 g (8.85 mmol), entsprechend 70 % bezogen auf das eingesetzte Borat.
Das NMR-Spektrum von K[C2F5BF]3 entspricht demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 11.
KHF
K[C2F5B(OCH3)3] EM HSo4]/H2so * EMIM[C2F5BF3] + 3CH3OH + KHS04
K[C2F5B(OCH3)3] (0.5 g, 1.90 mmol) wird in einer Suspension von KHF2 (0.75 g, 9.61 mmol) in 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Hydrogensulfat,
EMIM[HS04], (3 mL) in einem Glaskolben aufgenommen und die
Suspension anschließend mit H2SO4 (1 mL) versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend mit CH2CI2 (2 χ3 mL) extrahiert. Nach Entfernen des
Dichlormethans wird flüssiges 1-Ethyl-3-methylimidazolium
Pentafluoroethytrifluoroborat, EMIM^FsBFs], als Ionische Flüssigkeit erhalten.
Die Ausbeute von EMIM[C2FsBF3] beträgt 402 mg (1.34 mmol),
entsprechend 70% bezogen auf das eingesetzte Borat.
EMIM[C2F5BF3]:
11B-NMR, <5, ppm: -0.51 (m).
19F-NMR, <5, ppm: -84.22 (q, 4JF,F =4.8 Hz, CF3, 3F), -137.04 (q, 2JB,F 19.46
Hz, CF2.2F), -153.66 (qq, 1JB,F 40.8 Hz, 4JF,F 4.9 HZ, BF3, 3F).
H-NMR, δ~, ppm: 8.88 (dd, 4JH,H « JH,H « 1.7 Hz, CH, 1 Η), 7.70 (dd, 3JH,H *
4JH,H * 1.8 Hz, CH, 1 H), 7.62 (dd, 3JH,H « 4JH.H * 1.7 Hz, CH, 1 H), 4.42 (q,
3jH H = 7.36 Hz, CH2, 2H), 4.00 (s, Me, 3H), 1.54 (t, JH.H = 7.36 Hz, Me, 3H) ppm.
Beispiel 12.
[Bu3NH]H3F4
K[C2F5B(OCH3)3] ► K[C2F5BF3] + 3CH3OH + [Bu3NH]F
K[C2F5B(OCH3)3] (1.0 g, 3.81 mmol) wird bei -78 °C in [Bu3NH]H3F4 (30.6 g, 1 15.3 mmol) aufgenommen und die Suspension auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 12 Stunden wird die Suspension mit 10 mL Wasser versetzt und mit CHCb (3 x 10 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit 10 mL Wasser versetzt und das zweiphasige Gemisch mit K2CO3 (Gasentwicklung) basisch gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase wird mit 10 mL CH2CI2 gewaschen und dann das Wasser mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wird mit Aceton (2 x 10 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonphasen werden mit K2CO3 (5 g) getrocknet und anschließend im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene
Feststoff, K[C2F5BF3], wird im Feinvakuum (5 x 10-3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an K[C2FsBF3] beträgt 401 mg (1.77 mmol), entsprechend 46% bezogen auf das eingesetzte Borat.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [RfBF3]" I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und
Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]z+ z[RfB(OR3)3]- II, wobei [Me ]z+ ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Kation enthaltend ein Erdalkalimetall bedeutet, wobei das
Alkalimetallkation [Me1]+ gleich oder verschieden zu [Me]+ sein kann, z der Ladung des Kations entspricht,
Rt eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
mit mindestens der zweifachen Menge eines Bifluorids, ausgewählt aus der Gruppe KHF2, NaHF2, [NH4]HF2,
Tetraalkylammoniumhydrogendifluorid und
Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid,
in Anwesenheit einer Protonenquelle, ausgewählt aus organischen Säuren oder Mineralsäuren, die eine geringere Azidität besitzen als Flusssäure,
wobei die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumhydrogendifluorids oder Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorids jeweils unabhängig voneinander eine Alklylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, und gegebenenfalls einem sich anschließendem
Metallkationenaustausch, für den Fall, wenn das Kation [Me1]+ oder das Kation des Bifluorids nicht [Me]+ entspricht. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Protonenquelle als Lösemittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösemittels stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 120°C stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bifluorid in zweifacher bis zwölffacher Menge eingesetzt wird, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel II.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit einem Carbonat (Me)2C03 oder mit einem Bicarbonat MeOC(0)OH erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me in der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass KHF2 als Fluorid-Quelle eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Protonenquelle gasförmige oder wässrige HCl, H2SO4, CF3SO3H, CF3COOH oder CH3COOH verwendet wird.
10. Verfahren nach einem oder oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II, wobei [Me1]z+ [MgX]+ bedeutet und X I oder Br bedeutet, in situ erzeugt wird, durch Reaktion von Mg mit einem Perfluoralkylhalogenid der Formel III unter Inertgasbedingungen,
RfX III,
wobei
Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet und X Br oder I bedeutet, und einem Trialkoxyboran der Formel IV,
B(OR)3 IV,
wobei R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder substituiertes oder
unsubstituiertes Phenyl bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ Erzeugung der Verbindung der Formel II in einem organischen
Lösemittel stattfindet und das organische Lösemittel vor Umsetzung mit dem Bifluorid abdestilliert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel III, die Verbindung der Formel IV und Mg bei Temperaturen von -78°C bis -65°C miteinander gemischt werden und das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur erwärmt wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V
Figure imgf000035_0001
wobei Rteine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
[Kt]z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 4 bis 12 in einer ionischen Flüssigkeit als Lösemittel durchgeführt wird, wobei die ionische Flüssigkeit aus dem organischen Kation [Kt]z+ und einem Anion besteht, wobei die Elektroneutralität der ionischen Flüssigkeit entsprechend beachtet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als
Protonenquelle H2SO4 verwendet wird und das Anion der ionischen Flüssigkeit [HSO4]" bedeutet oder dass als Protonenquelle CF3SO3H verwendet wird und das Anion der ionischen Flüssigkeit [CF3SO3]" bedeutet.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V,
[Kt]z+ z[RfBF3]- V,
wobei Rteine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12
C-Atomen bedeutet und
[Kt]z+ ein organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [RfBFs]" I,
hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, umgesetzt wird, wobei [Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet.
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