DE1261507B

DE1261507B - Verfahren zur Gewinnung von Trialkylphosphinen aus einem Reaktionsgemisch

Info

Publication number: DE1261507B
Application number: DEM67218A
Authority: DE
Inventors: Joseph Gabriel Natoli; Alfred Anthony Lach
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1964-11-12
Filing date: 1965-11-09
Publication date: 1968-02-22
Also published as: US3414625A; SE333927B; NL6514669A; CH462162A; ES319388A1; GB1066309A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1261507

Aktenzeichen: M 67218IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. November 1965

Auslegetag: 22. Februar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Trialkylphosphinen aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung einer niederen •Alkylgrinardverbindung mit einem Phosphortrihalogenid in Gegenwart eines organischen Äthers und gegebenenfalls eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs erhalten worden ist.

Es ist allgemein bekannt, daß man Trialkylphosphine durch Umsetzung eines Phosphortrihalogenids mit einem Alkylmagnesiumhalogenid in Gegenwart eines organischen Äthers und gegebenenfalls eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs herstellen kann.

Die dabei erhaltene Reaktionsmischung enthält neben dem gewünschten Produkt Magnesiumhalogenid, Äther, phosphorhaltige Nebenprodukte usw. Die Abtrennung des Trialkylphosphins aus dem Reaktionsgemisch wird bei dem bekannten Verfahren durch Destillation bei niedrigem Druck und einer hohen Temperatur von 120 bis 150° C durchgeführt. Bisher konnte nur durch Destillation ein Produkt hoher Reinheit erhalten werden. Während dieser Destillation können Verluste an Produkt infolge thermischer Zersetzung auftreten. Weiterhin muß während der Destillation eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und zweckmäßiges Verfahren zur Gewinnung von reinen Trialkylphosphinen aus Reaktionsgemischen der obengenannten Art zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Trialkylphosphinen aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung einer niederen Alkylgrignardverbindung mit einem Phosphortrihalogenid in Gegenwart eines organischen Äthers und gegebenenfalls eines flüssigen inerten Kohlenwasser-Stoffs erhalten worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) zum Reaktionsgemisch Wasser in einer Menge zugibt, die mindestens ausreicht, um im wesentliehen das gesamte Magnesiumhalogenid in Magnesiumhalogenidhexahydrat überzuführen,

(2) das Magnesiumhalogenidhexahydrat als feste Phase oder als wäßrige Lösung abtrennt,

(3) Wasser und eine starke anorganische nicht oxydierende Säure, zersetzt,

(4) die das gebildete Trialkylphosphinsalz enthaltende wäßrige Phase vom organischen Äther abtrennt,

(5) die wäßrige Phase mit einer Base versetzt und

(6) von der wäßrigen Phase das gebildete Triälkylphosphin abtrennt.

Verfahren zur Gewinnung
von Trialkylphosphinen
aus einem Reaktionsgemisch

Anmelder:

M&T Chemicals Inc., New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Joseph Gabriel Natoli, Old Bridge, N. J.;
Alfred Anthony Lach, Perth Amboy, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. November 1964
(410 735)

Das Reaktionsgemisch, in welchem das abzutrennende Trialkylphosphin enthalten ist, kann nach den bekannten Arbeitsweisen hergestellt worden sein. Bei dieser Umsetzung werden Phosphortrihalogenid und das niedrige Alkylgrignardreagenz im wesentlichen in stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. 3MoI Grignardverbindung pro Mol Phosphortrihalogenid. Überschüsse bis zu etwa 15 % an Grignardverbindung können verwendet werden. Ein beträchtlicher Überschuß an Phosphortrihalogenid kann zur Bildung von Mono- und Dialkylhalogenphosphinen führen,, was die Reinheit des erhaltenen Produkts, beeinträchtigen kann. Bei dieser Umsetzung werden die für Grignardreaktionen üblichen Äther, z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Bei der Umsetzung kann auch ein inerter Kohlenwasserstoffverwendet werden.

Bei der Durchführung der Erfindung wird zur Produktmischung Wasser in einer Menge, die mindestens ausreicht, um im wesentlichen das gesamte genannte Magnesiumhalogenid in Magnesiumhalogenidhexahydrat überzuführen, zugegeben. Die zuge-

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gebene Wassermenge kann mindestens etwa 5 Mol, organische Phase wird vorzugsweise destilliert, um vorzugsweise 5 bis 7 Mol, insbesondere 6MoI, pro den organischen Äther und das inerte Kohlenwasser-Mol verwendete Grignardverbindung betragen. Vor- Stoffverdünnungsmittel zu gewinnen,
zugsweise wird die Temperatur der Produktmischung Die abgetrennte wäßrige Phase kann dann zum während der Wasserzugabe unterhalb etwa 50° C, 5 Abtrennen von organischem Äther daraus -weitervorzugsweise auf 35 bis 45⁰C, beispielsweise auf 40⁰C, behandelt werden. Dies kann durch Destillieren, gehalten, und es kann ein mäßiges Rühren bzw. beispielsweise durch azeotrope Destillation, bei Atmo-Bewegen angewandt werden. Wenn das gesamte sphärendruck bis zu einer Destillierkopftemperatur Wasser zugegeben worden ist, kann das Rühren bzw. von etwa 100⁰C und Aufrechterhalten dieser Tempe-Bewegen während, eines kurzen Zeitraumes, bei- 10 ratur während eines kurzen Zeitraumes, beispielsspielsweise 30 Minuten lang, fortgesetzt werden, weise 15 Minuten lang, bewerkstelligt werden. Es worauf das Magnesiumhalogenidhexahydrat als feste kann wünschenswert sein, zu diesem Zeitpunkt Phase oder als wäßrige Lösung desselben abgetrennt zusätzliches Wasser zuzugeben. Es können auch andere wird. Mittel zum Abtrennen des organischen Äthers ange-

Die Trennung erfolgt beispielsweise durch Dekan- 15 wandt werden. Wenn beispielsweise der organische

tieren und/oder Filtrieren. Gegebenenfalls kann aus Äther in der wäßrigen Phase sehr unlöslich ist, kann

der Magnesiumhalogenidhexahydratphase der darin er physikalisch abgetrennt werden, , ,. . .

enthaltene organische Äther gewonnen werden. Gemäß einer.Alternaitivausführungsfprrn, der. Erfin-

Die magnesiumhalogenidfreie Produktmischung dung kann, die magnesiumhalogenidfreie ,Produktwird durch Zugabe von. Wasser und einer-starken 20 mischung zuerst zum_# Abtrennen vpn. organischem anorganischen, nichtoxydierenden Säure, vorzugsweise Äther behandelt werden.. Dies kann durch ^Destillieren einer Halogenwasserstoffsäure beziehungsweise eines bzw. Abstreifen, wie oben dargelegt, ,erfolgen.,,Nach. Halogenwasserstoffes oder von Schwefelsäure, unter der Abtrennung des organischen Äthers wird dann Ausbildung einer von der ätherschichtgetrennten Wasser und eine starke anorganische, •nich.toxydierende Trialkylphosphinsalz - enthaltenden wäßrigen Phase 25 Säure zugegeben, wodurch sich eine das. Trialkyl· umgesetzt. phosphinsalz . der verwendeten. Säure . enthaltende

Die zugesetzte Säuremenge kann beispielsweise etwa wäßrige Phase bildet. - .: ■ .*,,.-.,. = :<

1 bis 2 Äquivalente, wie 1,65 Äquivalente, pro Mol Die magnesiumnalogenidfreie und ätberfreie P?o_r

vorhandenes Trialkylphosphin betragen. Die vor- duktmischung wird dann ,mit einer, Base versetzt,

handene Trialkylphosphinmenge kann durch Ent- 30 Dies kann bei einer. Temperatur, von, unterhalb etwa

fernen eines Bruchteils von der magnesiumhalogenid- 50°C,,beispielsweise auf 35 bis 45°G₉, erfolgen. Vor-

freien Produktmischung und Analysieren desselben, zugsweise, ist die Base Ammomumhydroxyd,. ein

beispielsweise durch Gaschromatographie, ermittelt Alkalimetallhydroxyd bzw, ErdalkylimetaUhydroxy.d.

werden. Vorzugsweise wird .die Temperatur der Äquivalente basische Salze,, wie -Carbonate,VBicar-

Produktmischung .während der Zugabe der Säure, 35 bonate oder, .basische .,Phosphate, können ebenfalls·

welche während eines Zeitraumes von etwa .15 bis verwendet werden. Ammoniumverbindungen umfassen

45 Minuten, beispielsweise 30 Minuten, durchgeführt substituierte Ammoniumderivate, beispielsweise „Älkyl·-

werden kann, unterhalb etwa 50⁰C, vorzugsweise ammoniumverbindungen,., wie· Triäthylammoniumhy,r

auf 35 bis 45⁰C, beispielsweise auf 40⁰C, gehalten. droxyd, Methylammoniumhydroxyd. Die Ammgnium_r

Ein mäßiges Rühren bzw. Bewegen während der 40 hydroxyde können zur wäßrigen. Lö_sung als solche

Zugabe ist vorteilhaft. zugegeben werden oder »in situ« gebildet werden.

Wasser wird auch vorzugsweise in einer Menge, Die bevorzugte Base ist Ammoniumhydrqxyds welches

die ausreicht, um die Trennung des Trialkylphos- vorzugsweise in Form einer-wäßrigen Lösung zugesetzt

phinsalzes von der Produktmischung zu erleichtern, wird. . _; · ... . ... .... > ,. -· .... ■... ...,.

zugegeben. Die zugesetzte. Wassermenge kann etwa 45 Die Base kann, in einer Menge, die .ausreicht,..um

100 bis 400 Teile, vorzugsweise 200 bis 300 Teile, einen p-Wert von mehr als 7, beispielsweise 7 bis- 9,

beispielsweise 270 Teile, pro Mol Trialkylphosphin zu ergeben zugegeben werden,-z.B. in einer Menge

betragen. Eine übermäßige Wassermenge verdünnt von 1,0 bis 1,3 Äquivalenten,, vorzugsweise.;.1,1, bis.

das Produkt unnötig. Das Wasser kann vor» nach 1,2 Äquivalentenj pro .Äquivalent verwendete starke

oder gleichzeitig mit der Säure zugegeben werden. 50 anorganische, nichtoxydierende Säure.,Bevorzugt.witd

Vorzugsweise werden die Säure und das .Wasser gleich- die Temperatur während der Zugabe, unterhalb, etwa

zeitig und in Form einer Lösung der Säure in Wasser 5O⁰Cj beispielsweise auf 35,bis ,45.⁰C, gehalten. Die

zugesetzt. Wenn die Säure eine Halogenwassers.toff·' erwünschte Temperatur kann durch langsame Zugabe'

säure bzw. ein ,Halogenwasserstoff ist, können Lösun- der Base, gegebenenfalls unter von außen erfolgendes

gen mit einem Gehalt an etwa 15- bis 45-Gewichts_r 55 Kühlen, aufrechterhalten werden., Die entstandene

prozent, beispielsweise 35-_ bis 40-Gewichtsproz,ent_j- Mischung kann ,wähnend eines kurzen .Zeitraumes,

Säure verwendet werden. Handels- übliche konzenr beispielsweise · .3.0 Minuten .nach. Vervollständigung

trierte Salzsäure ist sehr bevorzugt. Wenn, die Säure bzw. .Beendigung .der. Zugabe gerührt ,bzw... bewegt

Schwefelsäure ist, kann sie als 5- bis SOgewichtspro- werden.. , . . ......

zentige, vorzugsweise 10- bis. 20gewichtsprozentige, 60 Die Umsetzung der Base mit dem Trialkylphosphin-

beispielsweise 15gewiphtsprozentige, Lösung . von salz ergibt das Trialkylphosphin, welches von der

Schwefelsäure in Wasser zugesetzt werden. >.....- wäßrigen^; Phase abgetrennt wird. Gegebenenfalls

Nach der Zugabe von Säure und Wasser kann, die kann das Produkt durch-Behandeln'mit-Aktivkohle

Produktmischung während eines kurzen Zeitraumes, und: Filtrieren-durch Kieselgur bzw. Diatomeenerde

beispielsweise 30 Minuten lang, gerührt bzw.bewegt 65 geklärt werden. ; ::■- :^: -'-■ .· ; . ... .

werden. Sodann werden die zwei Phasen, welche sich Wegejl· -der Sauerstoffempfindlichkeit der -Trialkyk

bilden, getrennt. Die inertes Kohlenwasserstoffverr phosphine wird, zur Vermeidung von Verlusten an

dünnüngsmittel und organischen Äther enthaltende Materialien und aus Sicherheitsgründen.: im ganzen

Claims

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Verfahren vorzugsweise eine inerte Atmosphäre, bei- Theorie) an Tri-(n-butyl)-phosphin hoher Reinheit

spielsweise Stickstoff, aufrechterhalten. erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die

nach dem Stand der Technik erforderliche kost- B e i s ρ i e 1 2
spielige und mühselige fraktionierte Destillation des 5 _{s TT} „ < ~. . ,
Produktes. Verluste durch thermische Zersetzung a) Herstellung der Ausgangsstoffimschung
werden auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Ein Produkt Es wurde eine Lösung von 10 Mol n-Butylmagnevon außergewöhnlicher Reinheit, beispielsweise von siumchlorid in 2510 g Tetrahydrofuran durch Um-98%iger Reinheit, kann ohne Destillation erhalten . setzen von Magnesiumspänen mit n-Butylchlorid werden. Hohe Ausbeuten, beispielsweise 80% der io hergestellt. Diese Lösung wurde auf 20°C gekühlt, Theorie, sind erzielbar. Die verwendeten Lösungs- und es wurden ihr 300 g Xylol zugesetzt. Es wurde mittel einschließlich der organischen Äther und inerten eine Stickstoffdecke über dem System aufrechterhalten. Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bleiben in einer Es wurde unter Rühren eine Lösung von 395 g (2,9 Mol) für eine zweckmäßige Rückgewinnung geeigneten Phosphortrichlorid in 445 g Xylol zur gekühlten Form erhalten, und es kann eine mindestens 90%ige 15 Grignardlösung mit einer Geschwindigkeit, die ausRückgewinnung von Lösungsmitteln verwirklicht reichte, um eine Temperatur von etwa 35 bis 40°C werden. aufrechtzuerhalten, zugegeben. Am Ende der Zugabe

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei- wurde die Mischung noch 30 Minuten bei 35 bis

spiele näher erläutert. 40° C gerührt.

Beisüiell ^) Verfahren der Erfindung

, _{TT A} ., , . _, „ . , Die Mischung wurde langsam unter Kühlen zu

a) Herstellung der Ausgangsstoffimschung _2m _{g Wasser} ^. _{einer Ge} ^e _{schwindigkeit) die aus}.

Es wurde eine Lösung von 13,2 Mol n-Butylmagne- reichte, um die Reaktionstemperatur unterhalb 45°C

siumchlorid in 4275 cm³ (3800 g) Tetrahydrofuran 25 zu halten, zugegeben. Die Apparatur wurde mit

durch Umsetzen von Magnesiumspänen mit n-Butyl- 300 g Xylol gespült. Nach Vervollständigung bzw.

chlorid hergestellt. Diese Lösung wurde auf 30°C Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 30 Minuten

gekühlt, und es wurden ihr 880 cm³ (760 g) Xylol lang fortgesetzt. Nach Trennung der Schichten wurde

zugesetzt. Es wurde eine Lösung von 548 g (4 Mol) die Magnesiumchloridhexahydrat enthaltende wäßrige

Phosphortrichlorid in 350 cm³ (300 g) Xylol zur 30 Phase von der organischen magnesiumhalogenid-

gerührten bzw. bewegten Grignardreagenzlösung wäh- freien Phase getrennt.

rend eines Zeitraumes von 3 bis 4 Stunden, während Zur organischen magnesiumhalogenidfreien Phase

dessen die Gefäßtemperatur auf 30 bis 4O⁰C gehalten wurden 347 g 36°/_oige Salzsäure (22⁰Be) unter Rühren

wurde, zugegeben. Nach Vervollständigung bzw. und Kühlen mit einer solchen Geschwindigkeit, daß

Beendigung der Zugabe wurde die Mischung noch 35 die Gefäßtemperatur 40⁰C nicht übersteigt, zugegeben.

3 bis 4 Stunden bei 35 bis 45⁰C gerührt. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt.

T-\trti j T-J2J Nach Trennung der Schichten wurde die wäßrige

b) Verfahren der Erfindung: Tri-(n-butyl)-phosphinhydrochlorid enthaltende Phase

Dann wurden 1600 g kaltes Wasser langsam unter abgetrennt.

Rühren zugesetzt, wobei die Gefäßtemperatur unter- 40 Die wäßrige magnesiumhalogenidfreie Phase wurde halb 4O⁰C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten in eine Destillationsvorrichtung übergeführt, und es Wassers wurde das gebildete Magnesiumchloridhexa- wurden ihr zusätzliche 400 g Wasser zugesetzt. Tetrahydrat absetzen gelassen, und die obere organische hydrofuran und Xylol wurden azeotrop abdestilliert, Phase wurde abdekantiert. Es wurden zusätzliche bis die Destillationskopf temperatur 102° C erreichte 21 Wasser zum Magnesiumhalogenidhexahydratrück- 45 und die Gefäßtemperatur 106 bis 109⁰C betrug, stand zugegeben, und es wurde eine kleine zusätzliche wodurch im wesentlichen der gesamte Äther aus der Menge von organischer Phase erhalten und mit der Produktmischung entfernt wurde.
Anfangsmenge bzw. ersten Menge vereinigt. Das magnesiumhalogenidfreie und ätherfreie Produkt

Die vereinigten organischen Phasen wurden von wurde dann auf 30 bis 35°C gekühlt, und es wurden

organischem Äther durch Destillieren bis zu einer so 205 g wäßriges Ammoniak (29 °/o NH₃) langsam mit*

Dampf temperatur von 5O⁰C bei 55 Torr abgestreift. einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um eine Gefäß-

Der Rückstand wurde auf 30° C gekühlt, und es temperatur von unterhalb 40° C aufrechtzuerhalten,

wurde eine Mischung von 660 g konzentrierter Salz- zugegeben. Als die Zugabe vollständig war, wurde

säure (37%ig) und 660 g Wasser zugegeben, wobei der pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf etwas

gerührt und eine Gefäßtemperatur von etwa 40° C 55 mehr als 7 eingestellt. Das Tri-(n-butyl)-phosphin

aufrechterhalten wurde. Als die Zugabe vollständig schied sich aus der wäßrigen Phase aus und wurde

war, wurde das Rühren noch 30 Minuten fortgesetzt, gewonnen. Das Produkt wurde mit Aktivkohle ge-

worauf man die Mischung absetzen ließ. Die untere klärt und Tri-(n-butyl)-phosphin in 79°/oig^er Ausbeute

wasserhelle wäßrige Phase wurde von der organischen und etwa 97°/oiger Reinheit gewonnen.

Phase abgetrennt. 60

Zur abgetrennten wäßrigen Phase wurden 465 cm³ Patentansprüche:
Ammoniumhydroxyd (29,4 % NH₃) tropfenweise und

unter gutem Rühren zugegeben. Ein Kühlbad wurde 1. Verfahren zur Gewinnung von Trialkyl-

verwendet, um zu verhindern, daß die Gefäßtempera- phosphinen aus einem Reaktionsgemisch, das

tür 40° C übersteigt. Das Rühren wurde 30 Minuten 65 durch Umsetzung einer niederen Alkylgrigtiard-

lang fortgesetzt. Nach Trennung der Schichten wurde verbindung mit einem Phqsphortrihalogenid in

das Tri-(n-butyl)-phosphin als obere Schicht ge- Gegenwart eines organischen Äthers und gegebenen-

wonnen. Es wurde eine Ausbeute von 644 g (79 % der falls eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs

erhalten worden ist, dadurch
zeichnet, daß man

gekenn-

(1) zum Reaktionsgemisch Wasser in einer Menge zugibt, die mindestens ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Magnesiumhalogenid in Magnesiumhalogenidhexahydrat überzuführen,

(2) das Magnesiumhalogenidhexahydrat als feste Phase oder als wäßrige Lösung abtrennt,

(3) Wasser und eine starke anorganische, nicht oxydierende Säure zusetzt,

(4) die das gebildete Trialkylphosphinsalz enthaltende wäßrige Phase vom organischen Äther abtrennt,

(5) die wäßrige Phase mit einer Base versetzt und

(6) von der wäßrigen Phase das gebildete Trialkylphosphin abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufen (3) und (4) vertauscht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Wasserzugabe zur Trialkylphosphin, Magnesiumhalogenid, organischen Äther und gegebenenfalls Kohlenwasserstoff enthaltenden Reaktionsmischung in Verfahrensstufe (1) mindestens 5 Mol Wasser pro Mol Grignardreagenz und bei der Säurezugabe in Verfahrensstufe (3) 1 bis 2 Äquivalente Säure pro Mol Trialkylphosphin zusetzt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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