DE1218442B

DE1218442B - Verfahren zur Herstellung von N-trisubstituierten Borazanen

Info

Publication number: DE1218442B
Application number: DEU9552A
Authority: DE
Inventors: Michael Peter Brown; Derek Graham Older
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1962-02-08
Filing date: 1963-02-01
Publication date: 1966-06-08
Also published as: GB952811A; US3227762A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

JIULJL

DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1218442
U9552IVb/12o
1. Februar 1963
8. Juni 1966

Die N-trisubstituierten Borazane (tert-Amin. BH₃) besitzen wertvolle Eigenschaften. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und gegenüber Hydrolyse und atmosphärischer Oxydation beständig. Dies ist eine Eigenschaft, die für nichtionogene Verbindungen mit einer BH₃-Gruppe nicht üblich ist. Dadurch sind sie wertvolle Reduktionsmittel, oft überlegen den Borhydriden infolge ihrer Stabilität und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Man kann sie auch statt Borhydrid verwenden zur Einbringung von Bor in Stahl, indem das heiße Metall mit diesen substituierten Borazanen in Berührung gebracht wird. Darüber hinaus sind sie wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese anderer Borverbindungen; so reagieren sie beispielsweise mit Olefinen und liefern Organoborverbindungen, beispielsweise mit Äthylen unter Bildung von Triäthylbor. Darüber hinaus ergeben die Borazane eine günstige und sichere Form zur Aufbewahrung von Diboran, das man daraus quantitativ durch Umsetzung mit einem Borhalogenid erhalten kann.

Bisher waren die N-trisubstituierten Borazane verhältnismäßig unzugängliche und teure Substanzen, wodurch ihre großindustrielle Anwendbarkeit wesentlich beeinträchtigt war. Während eine ganze Anzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben wurde, weisen sie alle Nachteile auf und sind daher unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht günstig. Bei einigen Verfahren muß Lithiumborhydrid als Ausgangsmaterial verwendet werden, das eine sehr teure Verbindung ist, andere Verfahren erfordern vollkommen wasser- und sauerstofffreie Arbeitsbedingungungen oder sehr hohe Drücke; bei einigen Verfahren werden gefährliche und ungewöhnliche Ausgangssubstanzen — wie die entflammbaren Trialkylborane oder Diboran — oder unhandliche Lösungsmittel — wie flüssiger Ammoniak — oder große Mengen von Lösungsmitteln, die wieder kostspielige Aufarbeitungen erforderlich machen, angewandt.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Borazanen bekannt, wobei ein tertiäres Aminsalz und ein Alkalimetallborhydrid unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium umgesetzt wurden. Bei diesem Verfahren sind besondere Vorkehrungen zu treffen, um jede Ansammlung von sauren Nebenprodukten zu vermeiden. Man muß einen Phosphatpuffer zusetzen, um das Reaktionsmedium alkalisch zu erhalten. Diese Zusätze zu dem Reaktionsmedium können aber das angestrebte Borazan verunreinigen, und es ist dauernd der pH-Wert zu überwachen. Ein anderes Verfahren bringt die Umsetzung eines tertiären Verfahren zur Herstellung von
N-trisubstituierten Borazanen

Anmelder:

United States Borax and Chemical Corporation.

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Michael Peter Brown, East Molesey, Surrey;
Derek Graham Older, Weybridge, Surrey
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 8. Februar 1962 (4961) ·

Amins mit einem Alkalimetallborhydrid, wobei zur Vermeidung einer Verunreinigung durch saure Nebenprodukte eine zweite Phase in Form eines organischen Lösungsmittels zur Anwendung gelangt. Wasser wird als Lösungsmittel für das Borhydrid und das organische Lösungsmittel für das Aminsalz und das angestrebte Borazan herangezogen. Eine kontinuierliche Extraktion des angestrebten Borazans ist außerordentlich kompliziert und aufwendig.

Es ist auch schon ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem stickstoffsubstituierte Borazane dadurch hergestellt wurden, daß man ein Metallborhydrid mit einer Ammoniumverbindung in Gegenwart eines tertiären Amins als Reaktionsmedium unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.

Demgegenüber weist das Verfahren der Erfindung diese Nachteile nicht auf. Das Problem der Verunreinigung durch saure Nebenprodukte tritt nicht auf, da dauernd ein Überschuß an freiem Amin in dem Reaktionsmedium vorliegt; es ist gewährleistet, daß kein saurer pH-Wert eintritt.

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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- daß eine dauernde und leicht zu regelnde Wasserstoffstellung von N-trisubstituierten Borazanen durch entwicklung erfolgt. Wenn die Wasserstoffentwick-

Umsetzung eines Alkalimetallborhydrids, mit einem lung aufhört, d. h., wenn weiteres Wasser zu keiner

tertiären Aminsalz in Suspension in einem tertiären Gasentwicklung mehr führt, wird das Gemisch filtriert

Amin, das bei den angewandten Temperaturen flüssig 5 und das gewünschte Produkt auf übliche Weise, z.B.

ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Destillation oder Kristallisation, aus der Reak-

Reaktion in einem Wasser enthaltenden, tertiären tionsmasse gewonnen. Es ist nicht notwendig, die

Amin durchführt. Die Reaktionspartner werden Reaktionspartner zu erwärmen; es kann jedoch —

zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen ein- wenn gewünscht—geschehen, z. B. wenn das Disper-

gesetzt. ίο sionsmedium eine niederschmelzende, bei Raum-

Im allgemeinen wird die Reaktion so ausgeführt, temperatur nicht flüssige Verbindung ist, oder wenn

daß man zuerst eine Suspension, insbesondere eine das Produkt fest ist und aus der Lösung ausfällt,

konzentrierte Suspension, des Alkalimetallborhydrids wenn eine bestimmte Konzentration erreicht ist, und

und des tertiären Aminsalzes in dem tertiären Amin damit das Rühren erschwert.

herstellt und dann etwa Wasser, vorzugsweise 0,75 15 Die Reaktion scheint nach folgendem zweistufigem

bis 1,5 Mol je Mol Borhydrid, wie unten beschrieben Mechanismus abzulaufen:
wird, zusetzt. Es zeigt sich, daß ■— wenn eine

konzentrierte Suspension von einem Alkaliborhydrid R₃N- HX + Na(K)BH₄

und einem tertiären Ammsalz in einem tertiären RN⁺ ~

Amin hergestellt wird — Wasserstoff entweicht und _ao "tTÖ^ ^RsNH ' ^BH* ^{+ Na}(^K)^x

das N-trisubstituierte Borazan, wenn überhaupt, sich ²
nur sehr langsam bildet. Die Zugabe einer geringen

Wassermenge zu der Reaktionsmischung beschleunigt R₃NH · BH₄ ——> R₃N · BH₃ + H₂

die Reaktion, und das Borazan wird viele Male H₂O

schneller gebildet, als in Abwesenheit von Wasser. Es 25

wurde weiter festgestellt, daß — wenn die Reaktions- Diese theoretischen Überlegungen über den Reak-

partner besonders getrocknet wurden — die Bildung tionsmechanismus dienen nur zum Verständnis und

der Borazane überhaupt nicht erfolgt. sollen die Erfindung nicht begrenzen.

Als tertiäre Aminsalze verwendet man Vorzugs- Ein Vorteil des erfinduhgsgemäßen Verfahrens weise die starker Säuren, wie von Chlor-, Brom- 30 liegt darin, daß man N-trisubstituierte Borazane herwasserstoff- oder Schwefelsäure. Sie besitzen die stellen kann, deren NR₃-Gruppen verschieden sind Formel R₃N-HX oder (R₃N)₂H₂X, worin R gleiche von denen des als Lösungsmittel verwendeten ter- oder verschiedene Gruppen, und zwar Alkylgruppen tiären Amins. Aus Journ. Am. Chem. Soc, 64, 1942, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Cyclo- S. 325, und Chem. Revs., 1942 31, S. 1, ist bekannt, alkylgruppen sind, die substituiert oder unsubstituiert 35 daß man N-trisubstituierte Borazane nach folgender sein können und einen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoff- Gleichung umaminieren kann,
atomen besitzen, oder auch die Salze von heterocyclischen tertiären Aminen, wobei die tertiäre R₃N · BH₃ + R£N > R3N · BH₃ + R₃N

Aminogruppe sich in dem Ring befindet, wie in

Pyridin und dessen Substitutionsderivaten, wie z. B. 40 R hat obige Bedeutung, und R' ist eine andere

Methyl- oder andere niedere Alkylpyridine, N-Alkyl- Gruppe der gleichen Klasse, wobei jedoch das ter-

morpholine oder Piperidine. tiäre Amin R₃N flüchtiger ist als R'₃N. Wenn das

Das als Dispersionsmittel verwendete tertiäre Amin, von dem das entsprechende Borazan her-

Amin kann eine Verbindung der Formel R₃N mit gestellt werden soll, selten oder ein Feststoff ist, so

dem Substituenten R obiger Bedeutung oder ein 45 daß dessen Verwendung als Dispersionsmedium

heterocyclisches Amin, wie oben beschrieben, sein. nicht zweckmäßig ist, so ist es nur notwendig, eine

Dieses Amin ist zweckmäßigerweise bei Raumtempe- ausreichende Menge davon zur Bildung des Bor-

ratur flüssig, um ein Erwärmen der Mischungen zu azans in Form eines Salzes einzubringen, wobei als

vermeiden. Dispersionsmedium ein leicht verfügbares oder

Das tertiäre Aminsalz und das Alkaliborhydrid, 50 flüchtigeres Amm, z. B. Triäthylamin, verwendet wer-

vorzugsweise in äquimolaren Mengen, wird in ge- den kann.

nügend tertiärem Amin suspendiert, wodurch man In ähnlicher Weise ist es auch möglich, ein nieder-

beim Rühren eine bewegliche und leichte handhab- molekulares tertiäres Aminsalz und ein höhermole-

bare Suspension erhält. Wie erwähnt, sind hinsieht- kulares Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Fall

lieh der Reinheit oder der Trockenheit der Reak- 55 soll nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung und

tionspartner keine speziellen Vorkehrungen zu Abfiltrieren der Reaktionsmasse das Filtrat erwärmt

treffen, es kann auch jede geeignete Vorrichtung an- werden, um das Lösungsmittel und das flüchtigere ter-

gewandt werden, da ein Ausschluß von Sauerstoff tiäre Amin durch Destillation zu entfernen. Beim Er-

oder Feuchtigkeit nicht erforderlich ist. Ist die Sus- hitzen findet eine Umaminierung statt, und das an-

pension erhalten, so wird eine geringe Wassermenge 60 fänglich als Salz vorliegende flüchtigere tertiäre Amin

zugesetzt. Die gesamte Wassermenge scheint nicht wird durch Destillation entfernt. Danach wird der

kritisch zu sein, jedoch wird etwa 1 Mol bevorzugt, Überschuß an weniger flüchtigem Amin abgetrieben,

z. B. zwischen 0,75 und 1,5 Mol, je Mol Alkalibor- und es bleibt nur ein Produkt, und zwar ein N-sub-

hydrid. Man kann mehr Wasser zusetzen, jedoch stituiertes Borazan der Formel R₃'N'BH₃, zurück,

kann dadurch die Aufarbeitung der Reaktionspro- 65 Das Dispersionsmedium kann auch eine Mischung

dukte schwieriger werden. Nach beendeter Wasser- mit mindestens 1 Mol eines weniger flüchtigen ter-

zugabe wird weitergerührt, es entweicht dabei Was- tiären Amins R₃ ⁷N — gelöst in einem leicht verfüg-

serstoff. Die Wasserzugabe erfolgt vorzugsweise so, baren und flüchtigeren tertiären Amin R₃N — sein.

In diesem gemischten Dispersionsmedium ist ein tertiäres Aminsalz des gleichen flüchtigeren tertiären Amins R₃N oder eines anderen solchen Amins, welches flüchtiger ist als R₃'N, suspendiert.

Auf diese Weise ist es möglich, N-trisubstituierte Borazane aus leicht erhältlichen tertiären Aminsalzen herzustellen, wobei von dem speziell erforderlichen tertiären Amin nur so viel an freiem Amin angewandt wird, wie stöchiometrisch an Aminkomponente für das angestrebte Produkt erforderlich ist. So kann man z. B. N-Dimethylstearylborazan herstellen aus 1 Mol Natriumborhydrid und 1 Mol Triäthylaminhydrochlorid, suspendiert in genügend Triäthylamin, enthaltend 1 Mol Dimethylstearylamin. Dieser beweglichen Dispersion wird Wasser zugesetzt, dann das Reaktionsprodukt filtriert und das Filtrat destilliert.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert. Die Wasserstoffvolumina sind auf Normalbedingungen (0° C, 760 Torr) reduziert.

Beispiel 1

40 g (1,06MoI) Natriumborhydrid und 100 g (1,04MoI) Trimethylamin-hydrochlorid wurden in 200 ecm Trimethylamin, gekühlt auf -1O⁰C, in einem Kolben mit einem Kühler, der auf —78° C kühlt, und einem Rührer suspendiert. Es fand keine Gasentwicklung statt. Nun wurden innerhalb von 3 Stunden unter Rühren 25 ecm Wasser zugesetzt. Die Wasserzugabe führte zur Wasserstoff entwicklung. Nach 3 Stunden waren 22,11 Wasserstoff entwickelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur erwärmt und Trimethylamin abdestilliert. Dem Rückstand wurden 100 ecm Petroläther und 100 ecm Wasser zugesetzt, nach dem Mischen konnte sich die Flüssigkeit trennen. Nach Abtreiben des Lösungsmittels aus der Petrolätherfraktion erhielt man 68 g N-Trimethylborazan, F. 91,5 bis 93° C, das ist eine Ausbeute von 90%, berechnet auf Trimethylaminhydrochlorid.

Beispiel 2

37,8 g (1,0 Mol) Natriumborhydrid und 95 g (0,69MoI) Triäthylamin-hydrochlorid wurden in 200 ecm Triäthylamin suspendiert und die Mischung gerührt. Während der Zugabe von 25 ecm Wasser entwickelte sich heftig Wasserstoff, die Zugabegeschwindigkeit von Wasser wurde auf eine stetige Gasentwicklung eingestellt; nach 4 Stunden war die Reaktion sichtlich beendet und 181 Wasserstoff freigesetzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, das Filtrat destilliert, und man erhielt 64,4 g N-Triäthylborazan, Kp._lo 92 bis 93° C. Ausbeute, berechnet auf Triäthylaminhydrochlorid: 81°/o.

Vergleichsversuch

Die Wichtigkeit der Wasserzugabe wird gezeigt, wenn die Reaktion in sonst gleicher Weise mit nicht getrockneten Reaktionspartnern ohne Wasserzusatz durchgeführt wird. In diesem Fall verlief die Reaktion viel langsamer, und nach 4 Stunden waren erst 1,71 Wasserstoff entwickelt. Wurde die Reaktion mit sorgfältig getrockneten Reaktionspartnern und ohne Wasserzusatz wiederholt, so konnte nach 3 Stunden keine Wasserstoff entwicklung beobachtet werden.

Beispiel 3

37,8 g (1,0MoI) Natriumborhydrid und 137,8 g (1 Mol) Triäthylamin-hydrochlorid wurden in 200 ecm Triäthylamin in einem Kolben mit Rührer, gekühlt auf einem Eisbad, suspendiert. Es entwickelte sich der Wasserstoff nur langsam, und zwar 21 in 3 Stunden. Setzte man jedoch innerhalb von 3,5 Stunden 15 g Wasser zu, entwickelte sich schnell mehr Wasserstoff, und zwar 241. Nach dieser Zeit entwickelte sich kein Wasserstoff mehr, und auch die Zugabe einer weiteren Menge Wasser hatte keinen Einfluß. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Rückstand mit Triäthylamin gewaschen. Die ver-

einigten Filtrate und Waschflüssigkeiten wurden destilliert, und man erhielt Triäthylamin und 77,8 g N-Triäthylborazan, Kp._1n 92 bis 93° C. Ausbeute: 68 »/ο.

Beispiel 4 20

Eine Mischung von 13,7 g trockenem Triäthylaminhydrochlorid (0,1MoI), 3,75 g (0,1MoI) Natriumborhydrid und 21g (0,071MoI) Dimethylstearylamin mit 50 ecm trockenem Triäthylamin als Lösungsmittel wurden in einem 250-ccm-Dreihalskolben mit Rührer, Wassermantel, Kühler und Tropftrichter gefüllt. In die heftige gerührte Reaktionsmischung wurden tropfenweise 2,5 g (0,139 Mol) Wasser eingeführt. Während 1,5 Stunden entwickelte sich Wasserstoff und die Mischung wurde weitere 1,5 Stunden gerührt. Der weiße Niederschlag von Natriumchlorid wurde abfiltriert, mit weiterem trokkenem Triäthylamin gewaschen und die Waschflüssigkeiten mit dem Filtrat vereinigt und davon bei Atmo-Sphärendruck bei einer Badtemperatur 120 bis 120° C Triäthylamin abdestilliert. Als kein Amin mehr überging, wurde die Vorlage gegen eine mit einer Temperatur von —78° C ersetzt. Ein langsamer Strom von trockenem Stickstoff wurde durch den Kolbeninhalt geleitet und die Badtemperatur während 4,5 Stunden auf 155 bis 160⁰C erhöht. So erhielt man weitere 8,5 g (0,084 Mol) Triäthylamin.

Das rohe Reaktionsprodukt konnte auf Raumtemperatur abkühlen, wurde gebrochen und mit Leichtbenzin (Kp. 60 bis 80° C) extrahiert. Die geringe Menge an unlöslichem Rückstand wurde abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde eingedampft und man erhielt ein weißes wachsartiges Produkt, das im Vakuum (10~s Torr) auf 70° C 2 Stunden lang erwärmt wurde, um geringe Spuren von Triäthylaminboran auszutreiben. Man erhielt 20,3 g (0,065 Mol) Dimethylstearylaminborazan Ausbeute: 92%, F. 51,5 bis 53° C.

Analyse für C₂₀H₄₆BN:

Berechnet B 3,48%

gefunden B 3,84%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-trisubstituierten Borazanen durch Umsetzung ernes Alkalimetallborhydrids mit einem tertiären Aminsalz in Suspension in einem tertiären Amin, das bei den angewandten Temperaturen flüssig ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Wasser enthaltenden tertiären Amin durchführt.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch ge- 0,75 bis 1,5 Mol Wasser je Mol Alkalimetallborkennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer hydrid zusetzt.

in äquimolaren Mengen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei oder 5 Deutsche Auslegeschrift Kr. 1088 971; unter Raumtemperatur durchführt. französische Patentschriften Nr. 1210 317,

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, da- 1225 943;

durch gekennzeichnet, daß man der Suspension Journ. Am. Chem. Soc, 71 (1949), S. 2143 ff.