DE1110636B - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropankohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyclopropankohlenwasserstoffen Zur Herstellung von Cyclopropankohlenwasserstoffen sind verschiedene Verfahren (vgl. Angew.
• Chem., Bd. 72, 1960, S. 4) vorgeschlagen worden.
• Danach werden vor allem 1,3-Dihalogenalkane mit Metall (insbesondere Zink) umgesetzt (vgl. USA.-Patentschriften 2211787, 2279721 und britische Patentschrift 498 225). Diese Verfahren verlaufen im allgemeinen mit wenig befriedigenden Ausbeuten. Die Herstellung von Cyclopropankohlenwasserstoffen gelingt außerdem mit 3-halogenierten Siliciumalkylverbindungen, die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2496419 mit Aluminiumchlorid umgesetzt werden. Auch aus 3-halogenierten Boralkylen entstehen bei der Einwirkung von wäßrigem Alkali (vgl.
• USA.-Patentschrift 2954411) Cyclopropankohlenwasserstoffe. Die zuletzt genannten Verfahren eignen sich für eine technische Herstellung der Cyclopropankohlenwasserstoffe nur sehr schlecht, da die bei diesen Verfahren entstehenden silicium- bzw. bororganischen Verbindungen nicht ohne weiteres wieder zurückgewonnen werden können, wodurch eine Verteuerung der Cyclopropankohlenwasserstoffe hervorgerufen wird.
• Cyclopropankohlenwasserstoffe haben deshalb trotz ihrer teilweise hervorragenden Eigenschaften nur vereinzelt eine praktische Verwendung gefunden. Beispielsweise ist Cyclopropan selbst ein ausgezeichnetes Anästhetikum, das wegen seines hohen Preises nur selten angewandt wird.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, Cyclopropankohlenwasserstoffe nicht nur in einfacher Weise, sondern auch wohlfeil herzustellen, da die Nebenprodukte der Dreiringsynthese ohne weiteres wieder verwendet werden können. Es wurde nämlich gefunden, daß man 3-halogenierte Boralkylverbindungen mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalihydriden bzw. Alkali- oder Erdalkalialkylen glatt in Cyclopropankohlenwasserstoffe umwandeln kann. Als Nebenprodukte entstehen hierbei neben dem betreffenden Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid Borwasserstoffverbindungen bzw. Bohrkohlenwasserstoffe, z. B.
• B(CH2CH2CH2X)3MH -> 3 # + 3 MX + 12032H6 B(CH2CH2CH2X)3 + MR + t3MXQBR3 (Die H-Atome im 3-halogenierten Propylrest können unsubstituiert oder durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein,) Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn nur eine oder zwei Gruppen am Boratom aus 3-halogenierten Kohlenwasserstoffresten bestehen. So können beispielsweise neben den Bortri-(3-halogenalkylen) auch Dialkyl- und Diarylbor- (3-halogenalkyle) sowie Verbindungen der allgemeinen Formel RB(CH2CH2CH2X)2 bzw. Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. Außerdem gelingt die erfindungsgemäße Reaktion auch mit cyclischen Borverbindungen vom Typ Entscheidend ist demnach allein das Vorhandensein der funktionellen Gruppe b-CR2CR2 CR2X, wobei b=t/3B, R=Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und X= ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, bedeuten. Die übrigen Substituenten an den C-Atomen sind insbesondere Wasserstoff oder substituierte bzw. unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, die auch miteinander zu ringförmigen Resten verbunden sein können, z. B.
• Als erfindungsgemäß besonders geeignetes Metallhydrid hat sich das heute großtechnisch hergestellte Natriumhydrid bewährt. Daneben können auch Lithiumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid oder Bariumhydrid gut verwendet werden. Als Metallkohlenwasserstoffe sind neben Lithium- und Natriumalkylen vor allem auch magnesiumorganische Verbindungen geeignet. Sowohl die Metallhydride als auch die Metallkohlenwasserstoffe werden vorteilhaft in Gegenwart von bestimmten Komplexbildnern zur Reaktion gebracht bzw. schon vor der Reaktion in die entsprechenden Komplexverbindungen der allgemeinen Formel MH MeY3 bzw. MR MeY. (Me Element der III. Hauptgruppe, insbesondere Bor, Aluminium; Y = Wasserstoff, Kohlenwasserstoffrest oder auch Alkoxy- bzw. Aryloxyrest) überführt und als solche erfindungsgemäß umgesetzt. Besonders geeignet sind als MeY3-Verbindungen die Bortrialkyle BR3, Alkylborsäureester R,B(OR),, (n= 1 oder 2) sowie auch Borsäureester B(OR)3 bzw. die diesen Borverbindungen entsprechenden Aluminiumverbindungen. Auch cyclische organische Borverbindungen folgender Zusammensetzung sind als Komplexbildner für die Metallhydride oder die Metallkohlenwasserstoffe geeignet: Daneben haben sich als Komplexbildner für die Metallhydride auch Borverbindungen folgender Typen bewährt: Die genannten Verbindungen - insbesondere die Borverbindungen - können gleichzeitig auch als Lösungsmittel bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet werden, d. h., man wendet sie vorteilhaft im Überschuß an, wodurch eine besonders gleichmäßige Reaktion ermöglicht wird.
• Die Ausbeuten an Cyclopropankohlenwasserstoffen sind im allgemeinen quantitativ. Die Dreiringverbindungen werden außerdem in hervorragender Reinheit gebildet.
• Wie aus der allgemeinen Formel M H MeY3 zu entnehmen ist, können neben den Metallhydriden auch Alkali- und Erdalkaliborhydride M B H4 bzw.
• M(BH4)2 für die Herstellung der cyclischen Kohlenwasserstoffe aus den 3-halogenierten Borverbindungen verwendet werden. Arbeitet man hierbei beispielsweise in Gegenwart von tertiären Aminen, so erhält man als Nebenprodukte die N-trisubstituierten Borazane, z. B.
• XBCH2CH2CH2Cl + NaBH4 + NR3 + NaCl + V + ,BH + H3B NR3 Verwendet man Verbindungen desTypsM(MeR4), so verläuft die erfindungsgemäße Reaktion nach folgender Gleichung: M(MeR4) + BCH2CH2CH2X + d + MX + MeR3 + BR / / Als Lösungsmittel können erfindungsgemäß auch aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
• Äther sind ebenfalls als Verdünnungsmittel hervorragend geeignet; hier haben sich neben Tetrahydrofuran unter anderem bei Verwendung der Metallborhydride insbesondere die Dimethyläther des Di- und Triäthylenglykols bewährt.
• Die Gewinnung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden 3-halogenierten Boralkylverbindungen ist denkbar einfach. Diese Stoffe können beispielsweise sehr leicht durch Umsetzung von Borwasserstoffverbindungen mit den leicht herstellbaren Allylhalogeniden gewonnen werden. Unter Allylhalogeniden sind hierbei nicht nur Verbindungen der Formel CH2=CH-CH.X (X = Halogen), sondern alle Verbindungen zu verstehen, bei denen die H-Atome des Allylhalogenids durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sind (3-Halogenalken-(1)-Verbindungen), (R, bis R3 und R,' bis R3'= H, gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste.) Setzt man so z. B. ein Alkyldiboran mit einem 3-Halogenalken-(-1) um, so erhält man Alkylbor-3-halogenalkyle, die gemäß der Erfindung mit Metallhydriden oder deren Komplexverbindungen in Cyclopropankohlenwasserstoffe und Alkyldiboran umgewandelt werden. Daraus ergibt sich eine besonders vorteilhafte Kombination der erfindungsgemäßen Reaktion mit bekannten Reaktionen, da die ursprünglich zur Gewinnung von 3-halogenierten Borverbindungen eingesetzten Borwasserstoffverbindungen (z. B.
• Alkyldiborane) quantitativ wieder zurückgewonnen werden. Man kann diese dann erneut für die Herstellung der erfindungsgemäß notwendigen Ausgangsstoffe einsetzen. Ein Verlust an den teuren Borverbindungen tritt somit nicht ein.
• Durch die folgende Gleichung wird die für die zuletzt erwähnte Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bekannten Reaktionen eintretende Bruttoreaktion angegeben: MH + XC=CCX -t 1 + MX Diese einfache Umsetzung ist als solche nicht durchführbar. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird diese Reaktion aber ohne vermehrten Stoffverbrauch ermöglicht.
• Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch folgendes zu beachten: Stellt man die 3-halogenierten Borverbindungen aus Alkyldiboran und Allylhalogeniden her, so wählt man am besten die Alkylreste der Borverbindung so, daß zwischen den herzustellenden Cyclopropankohlenwasserstoffen und dem Alkyldiboran ein genügend großer Siedepunktunterschied besteht, so daß die Dreiringverbindungen glatt abgetrennt werden können (z. B. durch Destillation). Beispielsweise kann man für die Herstellung von Cyclopropan und Methylcyclopropan ohne weiteres ein aus äthylierten Diboranen hergestelltes 3-halogeniertes Boralkyl verwenden. Für die Gewinnung von Methylbutylcyclopropan ist jedoch die Verwendung von aus Butyldiboran und dem für die Umsetzung notwendigen Allylhalogenid (z. B. dem 2-Chlor-3 -methylenheptan) hergestellten 3-halogenierten Boralkylen vorzuziehen.
• Die erfindungsgemäße Reaktion muß in luft- und feuchtigkeitsfreier Atmosphäre durchgeführt werden, da die verwendeten metallorganischen Verbindungen gegen Luft oder Feuchtigkeit nicht stabil sind und dadurch die Ausbeuten an Cyclopropan bzw. dessen Derivate stark beeinträchtigt würden.
• Beispiel 1 12,6 g = 0,077 Mol Natriumtripropylborhydrid (Na(B H(Cs H7)8)) werden in 17,5 g absolutem Hexan gelöst und unter Rühren langsam 14,5 g = 0,077 Mol Dipropyl - (3 - chlor - 2 - methylpropyl) - bor (hergestellt aus Propyldiboran und Methallylchlorid) zugegeben.
• Es setzt sofort die Entwicklung von Methylcyclopropan ein. Das Gas wird in einem Gasometer aufgefangen. Nach beendeter Zugabe des Dipropyl-(3-chlor-2-methylpropyl)-bors wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion 30 Minuten auf 50 bis 600 C erhitzt. Man filtriert von ausgefallenem Natriumchlorid (4,5 g) ab. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel erhält man aus dem klaren Filtrat 16,6 g eines Gemisches von Bortripropyl und Tetrapropyldiboran (10,3 g Bprtripropyl und 6,3 g Tetrapropyldiboran). Das Methylcyclopropan (4 g = 1,6 Nl = 93 o der Theorie) fällt unmittelbar in 99,7 O/o Reinheit an.
• Beispiel 2 Eine Suspension von 1,1 g Natriumhydrid und 20 ml Perhydrocumol wird auf 100 bis 1200 C erhitzt und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten mit 8,5 g=0,045 Mol Dipropyl-(3-chlor-2-methylpropyl) bor versetzt. Es entwickeln sich 1,81 g (72°/o der Theorie) Methylcyclopropan. Man filtriert das zurückbleibende Reaktionsgemisch vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und erhält ein klares Filtrat, das aus einer Lösung von Tetrapropyldiboran in Perhydrocumol besteht.
• Beispiel 3 Zu einer Lösung von 49,2 g = 0,3 Mol Natriumtripropylborhydrid (Na(B(CsH7)3H)) in 60 g absolutem Xylol werden bei Raumtemperatur im Verlauf 1 Stunde 66,4 g = 0,3 Mol Dipropyl-(2-chlormethylpentyl)-bor (hergestellt aus Tetrapropyldiboran und 2-Chlormethylpenten-(l)) zugegeben und das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe eine weitere Stunde auf 50 bis 600 C erhitzt. Die anschließende Destillation ergibt 20,6 g n-Propylcyclopentan vom Siedepunkt 68 bis 690 C und nach einer Zwischenfraktion (Xylol) 65 g eines Gemisches von Bortripropyl und Bortetrapropyldiboran (Siedepunkt,2 56 bis 630 C). Als Rückstand erhält man praktisch reines Natriumchlorid.
• Beispiel 4 Eine Lösung von 35,2 g = 0,2 Mol Natriumaluminiumtetraäthyl (Na(Al)(C2H5)4) in 70 g Bortriäthyl wird auf 60 bis 800 C erhitzt und unter Rühren 29 g = 0,2 Mol Diäthyl-(3-chlorpropyl)-bor zugetropft. Es entwickeln sich insgesamt 7,7 g Cyclopropan, das bei -800 C in eine Kühlfalle einkondensiert wird. Gleichzeitig fällt Natriumchlorid aus. Man filtriert vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und destilliert das Filtrat, wobei man als Destillat 18 g Bortriäthyl und 21 g Aluminiumtriäthyl erhält.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropankohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Borverbindungen, welche die funktionelle Gruppe b-CR2CR2CR2X enthalten, in der b=X/s B, X Halogen, wie Chlor.

   Brom oder Jod, und R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls substituiert oder miteinander zu einem Ring verbunden sind, bedeutet, mit Alkali- oder Erdalkalihydriden, Alkali-oder Erdalkalialkylen oder Komplexverbindungen dieser Verbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel MeY3, in der Me ein Element der III. Gruppe des Periodischen Systems und Y Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeuten, die gegebenenfalls erst während der Umsetzung gebildet werden, unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und tertiären Aminen umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Natriumhydrid durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Bortrialkylen, Alkylborsäureestern, Borsäureestern, cyclischen organischen Borverbindungen oder den entsprechenden Aluminiumverbindungen als Komplexbildnern MeY3 durchführt und die überschüssigen Borverbindungen gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Äther, insbesondere die Dimethyläther des Di- und Triäthylenglykols, verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche 3-halogenierten Borverbindungen als Ausgangsmaterial verwendet, deren Alkylreste sicherstellen, daß zwischen dem gebildeten Cyclopropankohlenwasserstoff und frei werdendem Alkyldiboran ein zur Abtrennung der Dreiringverbindung, vorzugsweise durch Destillation, ausreichender Siedepunktsunterschied besteht.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 498 225; USA.-Patentschriften Nr. 2211 787, 2 279 721, 2496419.