DE862005C

DE862005C - Verfahren zur Herstellung von Propin-(1)-dimethyl-(3, 3)-ol-(3)

Info

Publication number: DE862005C
Application number: DEC1910D
Authority: DE
Inventors: Michailas Genas; Josef Zeltner
Original assignee: THANN FAB PROD CHEM; Pechiney SA
Current assignee: THANN FAB PROD CHEM; Pechiney SA
Priority date: 1939-06-23
Filing date: 1939-06-23
Publication date: 1953-01-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Propin-(1)-dimethyl-(3, 3)-o1-(3) Es ist bekannt, daß man Carbinole mit Acetvlenfunktion durch Einwirkung von Verbindungen mit einer Carbonylgruppe auf Acetylenide von Alkalimetallen oder auf metallorganische Abkömmlinge des Acetylens oder der Substitutionsverbindungen des Acetylens herstellen kann.
Das erste Verfahren besitzt hinsichtlich der technischen Durchführung große Nachteile, denn es erfordert Anwendung von Temperaturen von -3o bis -4o', ferner Lösungsmittel, wie flüssiges Ammoniak, und die Verwendung kostspieliger Stoffe, wie metallisches Natrium oder Natriumamid.
Das zweite Verfahren, also die Herstellung mit Hilfe der metallorganischen Abkömmlinge des Acetylens ist technisch undurchführbar. Man hat ferner Acetylencarbinole, z. B. Abkömmlinge des Phenylacetylens, hergestellt, indem man Phenylacetylen in Gegenwart von gepulvertem Kaliumhydroxyd auf Aceton einwirken ließ, wobei Carbinole der allgemeinen Formel (R-Phenyl, R' und R"-Methyl) erhalten werden.
Man hat ferner versucht, die Substitutionsverbindungen des Acetylens durch Acetylen selbst zu ersetzen. Die Umsetzung wurde in Gegenwart von 4thyläther als Lösungsmittel vorgenommen. Die Anwendung dieses Lösungsmittels weist jedoch im technischen Betriebe wegen seiner Flüchtigkeit, seiner Entflammbarkeit und der sich aus der Bildung von Superoxyden ergebenden Explosionsgefahren große Nachteile auf. Diese Explosionsgefahr kann noch dadurch vergrößert werden, daß die Superoxyde des Äthyläthers auf die gebildeten Acetylenverbindungen einwirken und besonders explosible Körper bilden können. -Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung zwischen Acetylen und Aceton bei Gegenwart von gepulvertem Kaliumhydroxyd technisch durchführbar ist, wenn man Acetale oder tertiäre Amine als Lösungsmittel verwendet und dafür Sorge trägt, daß ein Teil des Acetylens zum Gemisch Kaliumhydroxyd-Lösungsmittel hinzugefügt wird, bevor man das Aceton zusetzt. Die Umsetzung wird bei höchstens etwa o° durchgeführt.
Es sind bereits Acetylencarbinole aus Acetylen und Aceton unter Verwendung von Natriumäthylat und anderen Alkoholaten, wie den Natriumalkoholaten von Monoäthern des Glykols, hergestellt worden. Beide Verfahren setzen die vorherige Herstellung der Alkoholate voraus. Das vorliegende Verfahren besitzt demgegenüber den Vorteil der einfacheren Durchführbarkeit.
Beispiel z Man mischt 175 Teile gepulvertes Kaliumhydroxyd mit 25o Teilen Dimethylformal bei einer Temperatur von etwa Z5° und läßt dann die Temperatur auf etwa 3o bis 35° ansteigen. Hierauf kühlt man die Mischung bis auf etwa o° und setzt dann etwa io Teile Acetylen zu. Hierauf setzt man langsam 6o Teile Aceton und noch 23 Teile Acetylen zu.
Es bildet sich die Kaliumverbindung des Propin(Z)-dimethyl-(3, 3)-ols-(3) Man zersetzt durch Wasser und trennt nach Entfernung des überschüssigen Acetylens und nach Abtrennung der - wäßrigen Schicht das Lösungsmittel und das gebildete Carbinol durch Destillation. Man erhält etwa 8o Teile Carbinol mit einem Siedepunkt von 104 bis io6°.
Beispiel 2 Man mischt 45o Teile Diäthylanilin mit 175 Teilen von gepulvertem Kaliumhydroxyd. Nach Zusatz von 4 Teilen Acetylen zu dieser Mischung fügt man 6o Teile Aceton zu und setzt gleichzeitig die Einführung von Acetylen fort. Nach Zusatz von 16 Teilen Acetylen zersetzt man die entstandene Kaliumverbindung des Carbinols mit Wasser und arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel auf. Die Ausbeute an Carbinol beträgt 6o °/a der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Propin-(Z)-dimethyl-(3, 3)-o1-(3) durch Anlagerung von Aceton an Acetylen in Gegenwart von gepulvertem Kaliumhydroxyd und organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Acetal oder ein tertiäres Amin verwendet, dieses mit gepulvertem Kaliumhydroxyd und mit einem Teil des Acetylens versetzt, bei höchstens etwa o° das Aceton und dann den Rest des Acetylens zufügt, die entstandene Kaliumverbindung des Carbinols mit Wasser zerlegt und wie üblich aufarbeitet.