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Verfahren zur Herstellung von Alkinolen und Alkindiolen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alk-inoleri und Alkindiolen.
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Es ist bekannt, Ketone oder Aldehyde mit Acetylen bzw. Acetylenderivaten
mit mindestens einem Wasserstoffatom an der Acetylengruppe in Gegenwart von Alkalimetallen
oder von Natriumamid, Acetonnatrium, Acetylennatrium oder den entsprechenden Verbindungen
anderer Alkalimetalle in Äther oder flüssigern Ammoniak bei tiefen Temperaturen
zu Alkinolen bzw. Alkindiolen umzusetzen. Die Erzeugung der notwendigen tiefen Temperaturen
ist aber kostspielig.
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Es ist auch nicht mehr neu, Calciumcarbid mit Kaliumhydroxyd und Aceton
in Äther zur Umsetzung zu bringen. Außerdem ist es bekannt, die Reaktion unter dem
katalytischen Einfluß von Schwerrnetallacetyliden der I. und II. Gruppe des Periodischen
Systems durchzuführen. Letztere Reaktion verläuft nur mit Aldehyden glatt, die Umsetzung
mit Ketonen verläuft jedoch nur sehr träge.
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Weiter ist die Umsetzung von Ketonen mit Acetylen in solcher) Lösungsmitteln,
wie Acetalen, Ketalen, Äthylenglykolalkyläthern, die mit zugesetztem Kallumhydroxyd
Additionskomplexe bilden, bekannt. Solche Komplexe setzen sich mit Acetylen gut
um, die notwendigen Lösungsmittel sind aber sehr kostspielig und keine sehr stabilen
Verbindungen.
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Auch das Arbeiten in hochsiedenden Lösungsmitteln, aber unter Zusatz
von Alkalimetallalkoholaten eines gesättigten primären oder sekundären Alkohols
als Kondensationsmittel, ist bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß die erwünschten Endprodukte nur schwer von der zugesetzten alkoholischen Komponerite
zu trennen sind.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch auf die Zugabe
der das Keton enolisierenden alkoholischen Komponente verzichten kann und daß diese
primäre Enolisierung zur Anlagerung des Ketons an das Acetylen bzw. an die Acetylenverbindung
bei entsprechender Arbeitsweise nicht notwendig ist.
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von Alkinülen und Alkindiolen wird nunmehr so gearbeitet, daß man in einer ersten
Stufe Acetylen oder Acetylenderivate mit mindestens einem Wasserstoffatom an der
Acetylengruppe auf eine durch destillatives Erhitzen weitgehend entwässerte Suspension
von Kaliumhydroxyd in einem höhersiedenden, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Kohlenwasserstoff
einwirken läßt, alsdann in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls
unter weiterem Einleiten von Acetylen oder des Acetylenderivates, mit einer Carbonylverbiridung
behandelt und das Gemisch in einer dritten Stufe in üblicher Weise hydrolysiert,
die organische Schicht abtrennt und destillativ aufarbeitet. In der ersten Stufe
wird hierbei das die Reaktion der zweiten Stufe fördernde Kaliumacetylid gebildet.
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Die in der dritten Stufe bei der destillativen Trennung neben dem
erwünschten Endprodukt anfallende, nicht vollständig umgesetzte Carbonylverbindung
kann ün Kreislauf wieder der Reaktion zugeführt werden.
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Bei Verwendung von wasserhaltigem technischem Kaliumhydroxyd werden
solche Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser ein Azeotrop bilden. Als Lösungsmittel
kommen beispielsweise über etwa 100'C siedende aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Xylol, oder Benzinfraktionen mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt von zwischen
etwa 100 und etwa, 180'C in Frage. Die Abdestillation des Lösungsmittel--,vVasser-Azeotrops
kann eventuell gleichzeitig mit dem Einleiten des Acetylens bzw. Acetyleiiderivates
erfolgen.
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Vorzugsweise finden mindestens die Umsetzungen in der ersten und zweiten
Verfahrensstufe unter Rühren statt. In der ersten Verfahrensstufe wird hierbei bei
Temperaturen von zwischen etwa 0 und etwa + 130"C gearbeitet, und
zwar ist diese Temperatur abhängig vom eingesetzten Lösungsmittel und vom Acetylenderivat.
Bei monosubstituierten Acetylenverbindungen wird bei niederen Temperaturen gearbeitet,
bei Acetylen selbst sind dagegen die höheren Temperaturen bis etwa 130"C notwendig.
In der zweiten Verfahrensstufe der Zugabe der Carbonylverbindung wird demgegenüber
bei Temperaturen von zwischen etwa - 10 und etwa + 80'C gearbeitet.
Im allgemeinen liegt die Temperatur der zweiten Verfahrensstufe tiefer als diejenige
der ersten Stufe. Das Erkaltenlassen kann schon während des
Acetyleneinleitens,
aber erst nach Abdestillation des Lösungsmittel-Wasser-Azeotrops gegen Ende der
ersten Stufe erfolgen.
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Neben der Verwendung von Acetylen selbst kommen als Acetylenderivate
beispielsweise Monovinylacetylen oder dergleichen Verbindungen in Frage, die allerdings
noch ein Wasserstoffatom an der Acetylengruppe besitzen müssen. Als Carbonylverbindungen
können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Aceton, Methyläthylketon
oder Diäthylketon benutzt werden.
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Im einzelnen ist zu dem erfindungsgemäßen Verfahren noch folgendes
zu sagen: Die angewandten organischen Lösungsmittel sind chemisch indifferent, stäbil
und billig. Sie stören dadurch nicht den Ablauf der Reaktion, sind leicht wieder
vom Endprodukt abtrennbar, und das Verfahren läßt sich sehr wirtschaftlich handhaben.
Das Lösungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, wird nach Zugabe von
Kaliumhydroxyd bis zum Schinelzer) des Kaliumhydroxyds erhitzt und überschüssiges
Wasser abdestilliert; dabei wird das Kaliumhydroxyd bis zu einem Wassergehalt von
nur noch etwa 12 Gewichtsprozent entwässert. Gleichzeitig wird intensiv gerührt,
wobei schon Acetylen eingeleitet werden kann und wobei sich ein Teil des Kaliumhydroxyds
nachweisbar zu Kahumacetylid umsetzt. Alsdann wird bei niedrigererTemperatur und
ebenfalls unter Rühren und gegebenenfalls noch während des Acetyleneinleitens die
Carbonylverbilld:ung zugegeben. Die Temperatur während der Dauer der Zugabe der
Carbonylverbindung richtet sich nach dem Acetylenderivat, nach der verwendeten Carbonylverbiridung
und nach dem erwünschten Endprodukt in bezug auf die Bildung von Alkinol oder Alkindiol.
Bei höherer Temperatur ist die Alkindiolbildung bevorzugt, während bei niederen
Temperaturen von - 10 bis etwa + lO'C insbesondere die Alkinolbild:ung bevorzugt
abläuft und die Anlagerung des Aldehydes bzw. Ketons an das Acetyleri bzw. an dessen
Derivate bei diesen Verbindungen stehenbleibt. Nach Beendigung der Reaktion wird
das entstandene Kaliumsalz des Alkinols bzw. Alkindiols mit Wasser oder Säure hydrolysiert,
die organische Schicht abgetrennt und destillativ aufgearbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von
Alkinolen und Alkindiolen in wirtschaftlicher Verfahrensweise durch Umsetzung von
Acetylenen mit Ketonen in Anwesenheit eines durch azeotrope Destillation mit einem
höhersiedenden Kohlenwasserstoff und teilweise bis zu einem Wassergehalt von etwa
15 "/, entwässerten Kaliumhydroxyds, wobei der zur Entwässerung des wasserhaltigen
Kaliumhydroxyds angewandte Kohlenwasserstoff gleichzeitig als Lösungsmittel für
die zu kondensierenden Reaktionskomponenten dient. Diese Verfahrensweise bietet
gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß auf die Anwendung besonderer
Entwässerungsmittel, wie z. B. Calciumcarbid, oder kostspieliger Lösungs- bzw. Kondensationsmittel,
die die Bildung des Acetylenalkohols begünstigen, wie beispielsweise Äther, Acetale
oder Alkohole, verzichtet werden kann, so daß die Durchführung des Verfahrens
besonders im großtechnischen Maßstabe geeignet ist.
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Beispiel 1
1200ccm Xylol und 300g festes Kaliumhydroxyd werden
bis zum Siedepunkt des Xylols erhitzt, wobei das Kaliumhydroxyd je nach seinem
Wassergehalt bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 115'C schmilzt.
Unter Rühren wird frei werdendes Wasser als Xylol-Wasser-Azeotrop bei etwa 135'C
abdestilliert. Gleichzeitig wird schon Acetylen eingeleitet. Man läßt anschließend
unter weiterem Rühren und Acetyleneinleiten erkalten und tropft bei - 2'C
120 g Aceton in etwa 4 Stunden zu. Der anfangs dünnflüssige Reaktionsansatz
verwandelt sich gegen Ende der Reaktion in einen dickflüssigen Brei. Der Ansatz
wird sodann mit 500 ccm Eiswasser hydrolisiert, die Schichten werden getrennt,
und der organische Anteil wird destilliert. Man erhält hierbei 16 g Aceton
zurück und neben dem Lösungsmittel als Hauptprodukt 150 g 2-Methylbutin-3-ol-2.
Etwa 101,
des ursprünglich eingesetzten Acetons geht in 1,1,4,4-Tetramethylbutin-2-diol-1,4
und in höhere Kondensationsprodukte des Acetons über. Die Gesamtausbeute an 2-Methylbutin-3-ol-2
beträgt bei Kreislaufführung des Acetons 98 0/" der Umsatz bei einmaliger
Reaktion 87
bezogen auf das eingesetzte Aceton. Beispiel 2 1500 ccm
Xylol und 400 g technisch wasserfreies Kaliumhydroxyd werden unter Rückfluß
und Einleiten von Acetylen auf etwa 135'C erhitzt, wobei intensiv gerührt wird.
Alsdann läßt man bei 50'C innerhalb 6 Stunden 300 g Aceton
eintropfen. Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz hydrolysiert und die organische
Schicht destilliert. Man erhält dabei 58 g Aceton zurück; nach Abdestillieren
der Hauptmenge Xylol erhält man schließlich als erwünschtes Endprodukt
225 g
1,1,4,4-Tetramethylbutin-2-diol-1,4. Außerdem entstehen noch
52 g 2-Methylbutin-3-ol-2. Die Gesamtausbeute bei Kreislaufführung der Ausgangsverbindung
Aceton beträgt 910/" der Umsatz 810/" berechnet auf das eingesetzte Aceton.
Beispiel 3
1200 ccm einer zwischen 150 und 180'C siedenden Benzinfraktion
werden mit 300 g techn. Kaliumhydroxyd unter Rückfluß und Rühren erhitzt
und dabei überschüssiges Wasser abdestilliert, bis schließlich nur noch ein Wassergehalt
des Kaliumhydroxyds von 13 0/, vorliegt. Sodann wird unter Abkühlen auf O'C
Acetylen eingeleitet und innerhalb von 6 Stunden bei + l'C
260 g
Diäthylketon zugetropft. Man läßt nach Beendigung der Zugabe des Ketons
unter Rühren noch 1 Stunde nachreagieren und hydrolysiert im Anschluß daran
mit 600 ccm Eiswasser. Die abgetrennte organische Schicht wird destilliert.
Man erhält 266 g Diäthyläthüiylcarbinol mit einem Kp. von 135 bis
140'C, sowie 44 g nicht umgesetztes Diäthylketon, welches wieder verwendet
wird. Ausbeute = 78,20/,.
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Beispiel 4 1500 ccm Xylol und 400 g festes Kahun-thydroxyd
werden unter Rühren zum Sieden erhitzt, wobei das Kaliumhydroxyd bis zu einem Wassergehalt
von etwa 130/, entwässert wird. Sodann wird unter Rühren auf + &C
abgekühlt und Monovinylacetylen eingeleitet. Innerhalb von 6 Stunden werden
sodann 236 g Aceton zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe des Ketons wird
mit 700 ccm Eiswasser hydrolysiert und die obere Schicht nach Abtrennung
destilliert. Man erhält neben 71 g unverbrauchtem Aceton 228 g 2-Methylhexen-5-in-3-ol-2
mit einem Kp. von 41 bis 43'C je 3 mm Hg. Ausbeute, = 66,6 0/,.