CH279629A - Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen.    Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung von Acetylenalkoholen bei  spielsweise der folgenden Formeln  
EMI0001.0001     
    worin Jedes R Wasserstoff, einen     Alkyl-,        Aryl-          oder        Aralkylrest    bedeutet. Es ist bekannt, Ace  tylenalkohole durch Kondensation von     1-Alki-          nen,    insbesondere Acetylen, mit Aldehyden  oder     Ketonen    in Gegenwart von Kalium  hYdroxyd und indifferenten Lösungsmitteln,  wie z. B. Äther, Benzin,     Acetalen,    herzustellen.

    Aus den anfallenden     Reaktionsprodukten    wird  das     Lösungsmittel    wiedergewonnen und der in  Form des     Kaliumsalzes    erhaltene Acetylen  alkohol mit Wasser     hydrolysiert        und.hierauf     isoliert, wobei eine wässerige     KOH-Lösung     übrigbleibt.  



  Es wurde nun gefunden, dass es zur Durch  führung solcher Kondensationen von funda  mentaler Bedeutung ist,  1. in welcher Weise das     KOH    hergestellt  wurde und wie das     KOH    aus dem Reaktions  produkt wiedergewonnen wird, und  2. dass man     Kaliumhydroxyd    von maxima  ler Konzentration, das heisst mit weniger als       151/o    Wasser,     verwendet    und für eine mög  lichst feine Verteilung desselben im Reaktions  gemisch besorgt ist.

      Bekanntlich     kann    man durch     azeotrope    De  stillation einer wässerigen     KOH-Lösung    höch  stens ein     KOH    von     851/o    erhalten. Es wurde  daher bei der Herstellung von Acetylenalko  holen bisher mit     KOH    des genannten, leicht  zu erreichenden Wassergehaltes gearbeitet. Um  nun ein wasserärmeres     KOH    verwenden zu  können, müssen spezielle Entwässerungsmetho  den gefunden werden, die gleichzeitig tech  nisch leicht     durchführbar    sind.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist  ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen  alkoholen durch Kondensation von     1-Alkinen,     z. B. Acetylen, mit Aldehyden oder     Ketonen     in Gegenwart von     Kaliumhydroxyd    und von  organischen Lösungsmitteln und nachfolgende  Hydrolyse der erhaltenen     Kaliumverbindun-          gen    der Acetylenalkohole.

   Das neue Verfahren  ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kalium  hydroxyd mit einem Wassergehalt von     weni-          ger        als        15        %        verwendet,        welches        dadurch        er-          halten    wird, dass wasserhaltiges Kalium  hydroxyd, vorzugsweise wasserhaltiges festes       Kaliumhydroxyd    oder eine     konz.        Kalium-          hydroxydl.ösung,

      in einem     inerten    organischen      Lösungsmittel auf eine Temperatur von mehr  als     i10     C     erhitzt    und diese heisse, suspendier  tes     KOH    enthaltende Flüssigkeit mit     Calcium-          carbid    behandelt wurde.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren beruht  somit vor allem     in    der Verwendung von     was-          serarmem        KOH        mit        weniger        als        15        %        Wasser-          gehalt,    das zweckmässig wie folgt hergestellt  wird       Mindestens        750higes,        vorzugsweise        85%iges          KOH,    z.

   B. in Form einer     konz.    Lösung oder  in fester Form, wird mit einer beliebigen  hochsiedenden, gegen     KOH        inerten    Flüssig  keit wie einem hochsiedenden Kohlenwasser  stoff, z. B. einem     Petroleumdestillat        (mit     einem     minimalen    Siedepunkt von 110  C, der  jedoch zweckmässig höher liegt) gemischt und  dann das Gemisch unter kräftigem Rühren  auf 110  C oder höher; vorzugsweise, wenn die  Flüssigkeit genügend hoch siedet, auf 160 bis  190  C, erhitzt.

   In der Nähe von 110 bis 120  C  kann man beobachten, dass das     KOH    in sei  nem     Hydratationswasser    in Lösung geht, wo  durch es in den flüssigen Zustand übergeht;       durch    starkes Rühren wird die flüssige     KOH-          Masse        in    der     inerten    Flüssigkeit fein verteilt.  Wenn man dieser das feinverteilte     KOH    ent  haltenden Flüssigkeit unter Erhitzung auf  190  C langsam pulveriges     Caleiumearbid    zu  gibt, kann man das     KOH    weitgehend bzw.  praktisch vollständig dehydratisieren.

   Will  man ein wasserfreies     KOH    herstellen, so wird  das     Caleiumearbid    zweckmässig im Überschuss,       z.        B.        von        10%,        verwendet.        Es        entsteht        Cal-          ciumhydroxyd    und entwässertes     KOH    unter  Entweichen von Acetylen.

   Man kann die Re  aktion ganz bei 190  C durchführen; man kann  aber auch bei tieferen Temperaturen begin  nen, bei welchen das     KOH    sich noch fein ver  teilen lässt, und     dannidie    Temperatur sukzessive  bis     auf    190  C steigern.     Diese,    Temperatur sollte  so lange eingehalten werden, bis     sich    kein Ace  tylen mehr entwickelt. Die Umsetzung kann     ge-          wünschtenfalls    auch bei vermindertem oder  erhöhtem Druck erfolgen.

   Dann wird die feste       KOH-Calciumhydroxyd-Mischung    von der  Flüssigkeit     abfiltriert    und der Filterkuchen    gegebenenfalls mit kleinen Mengen eines     iner-          ten    Lösungsmittels gewaschen.  



  Es ist wichtig, alle Vorsichtsmassnahmen  zu treffen, damit keine Luft oder Gase, welche  Feuchtigkeit oder Kohlensäure enthalten, mit.  dein Filterkuchen in Berührung kommen.  



  Geht man von einer wässerigen Lösung von       KOH    mit mehr als     251/o    Wassergehalt aus, so  kann man zuerst einen Teil des Wassers nach  üblichen Methoden mittels eines     inerten    Me  diums, z. B.     durch        azeotrope    Destillation, aus  der Flüssigkeit entfernen. Geht praktisch kein  Wasser mehr weg, so besitzt das     KOH    einen       Wassergehalt        von        etwa        15%.     



  Das erhaltene     KOII-Ca(OH)2-Gemisch     wird vorzugsweise in einem für die Kondensa  tionsreaktion geeigneten     inerten    Lösungsmit  tel in feiner Verteilung aufgeschwemmt und  dann in dieser die Kondensationsreaktion  durchgeführt. Als     inerte    Lösungsmittel kom  men zum Beispiel in Betracht: Äther, Poly  äther,     Acetale    und     Ketale,    Monoalkohole, Poly  alkohole,     Ätheralkohole    und deren Derivate,  Benzol,     Toluol,        Xylole,    Benzine u. a. m.  



       Beispiel:     (Synthese von     2,5-Dimethyl-hexin-3-diol-2,5)     Zu 500     cm3    Kerosin (Siedepunkt 195  C)  oder einem andern ähnlichen     inerten    Kohlen  wasserstoff. werden in einem mit     Rührer,          Rückflusskühler    und Thermometer versehenen       Gefäss        198        g        85%iges        KOH        (3        Mol        KOH)

          zu-          gegeben.    Die Mischung wird unter starkem  Rühren auf 180 bis l90  C erhitzt. Während  einer Zeitspanne von einer Stunde werden       dann        73        g        eines        80%igen        Calciumcarbids          (10%iger        Überschuss)        hinzugefügt,        und        zwar     in solchen Teilmengen, dass die Gasentwick  lung noch ruhig verläuft.

   Das dabei     entwik-          kelte    Acetylen kann man in einem Gasometer  sammeln und für die nachfolgende Synthese  verwenden. Nachdem das     Caleiumearbid    voll  ständig zugegeben ist, wird die Temperatur  von 180 bis 190 C     -unter    ständigem Rühren  während einer weiteren Stunde aufrechterhal  ten. Die Mischung wird dann abgekühlt und  auf einen Glasfilter gegeben. Der Filterkuchen  wird     dreimal    mit 200     em3        Petroläther    ge-      waschen, und zwar unter Vermeidung des Zu  trittes von feuchter Luft oder Kohlensäure.

    Der     Petroläther    wird im     Vakuumexsikkator          vollständig    aus dem Kuchen entfernt. Der  trockene Katalysator wird dann in ein     weit-          halsiges    Gefäss eingefüllt und     finit    400     cma     trockenem     Methylal        (Dimethylformal)    aufge  schlämmt, das frei von Methanol ist. Die feine  Verteilung des     KOH    im     Methylal    ist von kei  ner oder von einer nur geringen Temperatur  steigerung begleitet.

   Dann     wird    das Gefäss mit  einem     Clummistopfen    geschlossen, der mit  einem     Gaseinleitungsrohr,    einem     Rührer,     einem Thermometer, einem     Einfülltrichter    so  wie einem     Gasaustrittsrohr    versehen ist. Unter  Rühren und Kühlen wird die Aufschlämmung  mit Acetylen gesättigt. Die Temperatur wird  auf 13 bis 15  C steigen gelassen und dann  57 g trockenes Aceton (0,98     Mol)    schnell durch  den     Einfülltrichter    zugegeben.

   Nach 15 Minu  ten beginnt die Masse     dick    zu werden und ver  wandelt sich nach 35 Minuten unter starker  Wärmeentwicklung in eine Paste, so dass man  energisch kühlen muss, um die Temperatur auf  13 bis 15  C     zu    halten. Das Reaktionsgemisch  wird während weiterer zwei Stunden auf die  ser Temperatur gehalten, dann auf 0  C abge  kühlt und zur     Hydrolysierung    mit 300 g Eis  behandelt.

   Die das Reaktionsprodukt enthal  tende     Methylallösung    wird vom Schlamm,  welcher aus einer Aufschlämmung des festen  Reaktionsproduktes     (Dimethylhexindiol)    in  einer wässerigen     KOH-Lösung    besteht, ge  trennt und der Schlamm sorgfältig mit     Me-          thylal    gewaschen.

   Das     Methylal,    vereinigt mit  den Waschlösungen,     wird    dreimal mit einer  gesättigten     Natriumchloridlösung    gewaschen  und das Lösungsmittel in einer     Fraktionier-          kolonne        abdestilliert.    Die nach dem     Methylal     übergehende Fraktion besteht aus 17 g     3-Me-          thyl-biztin-l-ol-3.        Das        Methylbutinol        kann    un  ter Zugabe der entsprechenden Menge Aceton  auf analoge Weise ebenfalls noch in     Dimethyl-          

  hexindiol    übergeführt werden. Der aus dem  entstandenen Schlamm isolierte Rückstand aus  kristallisiertem     Dimethylhexindiol    wiegt 54 g  (entsprechend 44 g Aceton). Das erhaltene       Methylbutinol    entspricht 12 g Aceton.

   Die bei-    den Endprodukte entsprechen daher zusam  men 56 g Aceton, was einer Ausbeute von       98        %        entspricht.        Die        anfallende        wässerige          KOH-Lösung    wird dann für einen neuen An  satz verwendet, indem man sie durch     azeotrope          Destillation        auf        85        %        bringt        und        hernach,        wie     eingangs dargelegt, weiterbehandelt.  



  Auf ähnliche Weise lassen sich auch andere       Acetylen-y-glycole    herstellen.  



  Durch die geschilderte Arbeitsweise wer  den folgende Vorteile erzielt:  1. Das in der genannten Weise entwässerte       KOH    lässt sich im Reaktionsgemisch sehr     fein     verteilen, ohne dass man für diesen Zweck er  hitzen muss.   2. Man kann als Lösungsmittel     Acetale     oder     Ketale    oder andere mehrfache Äther ver  wenden, ohne dass Verluste an diesen Lösungs  mitteln eintreten, wie sie mit wasserhaltigem       KOH        meistens    entstehen.  



  3. Das Verfahren lässt sich praktisch leicht  durchführen.  



  4. Man erzielt hohe Ausbeuten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acetylen alkoholen durch Kondensation von 1-Alkinen mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von. Kaliumhydroxyd und von organischen Lösungsmitteln und nachfolgende Hydrolyse der erhaltenen Kaliumsalze der Acetylenalko hole, dadurch gekennzeichnet, dass man wexti- ger als 1511/o Wasser enthaltendes KOH ver wendet,

   welches dadurch erhalten wurde, dass wasserhaltiges Kaliumhydroxyd in einem inerten organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur von mehr als 110 C erhitzt und diese heisse, suspendiertes KOH enthaltende Flüssigkeit mit Calciumcarbid behandelt wurde. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man weniger als 15 % Wasser enthaltendes KOH verwendet, welches in der genannten Weise aus wasserhaltigem, festem Kaliumhydroxyd erhalten wurde. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man weniger als 1.51/o Wasser enthaltendes KOH verwendet, welches in der genannten Weise aus einer konz. Kaliumhydroxydlösung erhalten wurde. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da= durch gekennzeichnet, dass man die Konden sation in einer Aufschwemmung von weniger als 15% Wasser enthaltendem KOH in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt, welche dadurch erhalten wurde,

   dass eine min- destens 75 %ige KOH-Lösung mit einem bei über 110 C siedenden inerten organischen Lö sungsmittel unter starkem Rühren vermischt, die Mischung zum Sieden erhitzt und die heisse Mischung unter starkem Rühren mit pulveri gem Calcilumcarbid behandelt wurde, wobei das Carbid in solchen Teilmengen zugesetzt wurde, dass die Acetylenentwicklung noch ruhig verlief,

   worauf die schlammige Mischung abgekühlt, das feste KOH-Calciiunhydroxyd- Gemisch abfiltriert und der Filterkuchen mit einem inerten organischen Lösungsmittel aus gewaschen und schliesslich in einem orgari- schen Lösungsmittel aufgeschwemmt wurde. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Lösungs mittel für die Kondensation einen Äther ver wendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da: durch gekennzeichnet, dass man als Lösungs mittel für die Kondensation einen mehrfachen Äther verwendet. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Lösungs- mittel für die Kondensation ein Acetal ver wendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Lösungs mittel für die Kondensation ein Ketal ver wendet. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Lösungs- mittel für die Kondensation Benzol verwen det. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Lösungs mittel für die Kondensation Toluol verwendet. 10.

   Verfahren nach Pat.entansprucli, da durch gekennzeichnet, dass man als Lösung mittel für die Kondensation ein Xylol ver wendet. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man weniger als 151/o Wasser enthaltendes KOH verwendet, welches durch Behandlung von wasserhaltigem KOH mit Calciumcarbid in einem hochsieden den Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wurde. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man weniger als 1.5% Wasser enthaltendes KOH verwendet, welches dadurch erhalten wurde, dass die Mi schung aus wässerigem KOH mit dem inerten Lösungsmittel mit einem Überschuss an Cal ciumcarbid in bezug auf das vorhandene Was ser behandelt wurde. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man weniger als 151/o enthaltendes KOH verwendet, welches durch Behandlung von wässerigem KOH mit einem 10 %igen Über- schuss an Calciumcarbid erhalten wurde. 14.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das bei der FIydrolyse des Kaliumsalzes des Acetylenalko hols anfallende, stark wasserhaltige KOH, nachdem es durch azeotrope Destillation bis zu einem Wassergehalt von 15 bis 251/o de hydratisiert und dann mit Calciumcarbid wei ter entwässert wurde, für eine neue Charge von 1-Alkin und Carbonylverbindung ver wendet.