<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol.
Das genannte 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol findet als Antioxydationsmittel für Erdölprodukte, Öle, Kautschuke, plastische Massen und andere Polymerstoffe eine breite Anwendung. Es wird auch in der Lebensmittelindustrie zur Stabilisierung tierischer Fette und Polymerstoffe verwendet, die in der Medizin An-
EMI1.1
;Medizin als ein Arzneimittel zur Behandlung einiger Krebskrankheiten breit benutzt. Ausserdem wird es auch zur Futterstabilisierung verwendet.
Es existiert eine Reihe von Herstellungsverfahren von 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol. So ist ein Verfahren, ausgehend von p-Kresol bekannt. Das Letztere wird mit Olefinen unter Verwendung verschiedener Säurekatalysatoren, vorwiegend Schwefelsäure alkyliert.
Jedoch ist das p-Kresol ein seltener und kostspieliger Rohstoff. Ausserdem enthält es immer andere Isomeren, so dass man beim Alkylieren ein Alkylphenolgemisch erhält, das schwer zu trennen ist.
Das Verfahren besteht aus mehreren Stufen und erfordert die Anwendung konzentrierter Schwefelsäure.
Bei der Durchführung des Verfahrens erhält man eine grosse Menge von Nebenprodukten und schwierig zu reinigende Abwässer.
Bekannt ist auch ein Herstellungsverfahren von 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol durch Kondensation von 2, 6-Di-tert. butylphenol mit Formaldehyd und Dimethylamln zum N, N-Dlmethyl-3-, 5-di-tert. butyl-4- hydroxybenzylamin (Mannichsche Base) und Hydrogenolyse des letzteren (SU-PS Nr. 262909 und 386884).
Dieses Verfahren besteht darin, dass die Kondensation von 2, 6-Di-tert. butylphenol mit Formaldehyd und Dimethylamin in einer wässerig-alkoholischen Lösung bei einem Molverhältnis der Ausgangskomponenten von 1 : 1 : 1 und einer Temperatur von 80 bis 900C durchgeführt wird.
Im Ergebnis verläuft die Reaktion nach dem Schema :
EMI1.2
Die erhaltene Reaktionsmasse, die Mannichsche Base, Methanol, Wasser und Amine enthält, wird während des Prozesses auf 110 bis 1400C erwärmt, um die Hauptmenge leichtflüchtiger Produkte (Methanol, Wasser und Amine) abzutreiben. Die Mannichsche Base wird einem Kontaktverfahren bei einer Temperatur bis 2000C mit Wasserstoff über einem beliebigen Hydrierungskatalysator (Palladium, Platin oder Raney-Nickel) behandelt. Dabei erfolgt die Hydrogenolyse der Mannichschen Base nach dem Schema :
EMI1.3
Die Hauptvorteile dieses Verfahrens sind die Anwendung eines billigen und leichtzugänglichen Aus- gangsstoffs (2, 6-Di-tert. butylphenol, Formaldehyd, Dimethylamin), das Fehlen der korrodierenden Medien, wenig Abwässer.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung schwerer Kondensationsprodukte der Mannichschen Base im Stadium der Entfernung leichtflüchtiger Produkte.
Die Mannichsche Base, die eine wärmeunbeständige Verbindung ist, zersetzt sich bei ihrer Erwärmung auf über 100 C teilweise unter Bildung von Methylenchinon und Dimethylamin. Mit der Steigerung der Temperatur verläuft die Zersetzungsreaktion schneller. Die Reaktion ist unumkehrbar.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Das Dimethylamin wird aus der Reaktionsmasse zusammen mit den leichtflüchtigen Produkten entfernt.
Das Methylenchinon ist eine dermassen reaktionsfähige Verbindung, dass es sofort in verschiedene Disproportionierungsreaktionen eintritt.
EMI2.2
Weitere Reaktionsprodukte sind Dimethylamin und hochsiedende Produkte der Disproportionierung von Methylenchinon. Infolgedessen verringert sich die Ausbeute und Reinheit des Zielprodukts. Die Abtrennung des Zielprodukts erfolgt durch übliche Verfahren (Destillation, Umkristallisation).
Die Amine vergiften ausserdem den Hydrierkatalysator und verringern seine Lebensdauer. In Gegenwart von Aminen wirkt der Katalysator bei einer Temperatur über 160oC.
Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Herstellungsverfahren von 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol die Bedingungen des Prozesses so zu verändern, dass die Ausbeute des Zielprodukts erhöht und seine Qualität verbessert wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man bei dem Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Di-tert. butyl-
EMI2.3
6-Di-tert. butylphenolmit Fonnaldehydhydroxybenzylamin, darauffolgender Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile aus der Reaktionsmasse durch Erwärmen auf 110 bis 140 C und anschliessender Hydrogenolyse des N, N-Dimethyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hy- droxybenzylamins mit Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1 : 4 bis 10 in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 120 bis 1600C erfindungsgemäss bei der Erwärmung der Reaktionsmasse gleichzeitig ein inertes Gas, das ein sekundäres Amin in einer Menge von 5 bis 50 Vol.-% enthält, durch die Masse bläst.
Bei Vermischung von 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, Formaldehyd und Dimethylamin in einem alkoholischen Medium bei einer Temperatur von 80 bis 900C erfolgt die Kondensationsreaktion unter Bildung von N, N-Dimethyl-3, 5-di-tert. butyl-4-oxybenzylamin. Neben dem letzteren werden leichtflüchtige Reaktionsprodukte, u. zw. Wasser und (CHg) NCHN (CHjj) ("Bisamin") gebildet. Die Reaktionsmasse enthält ausserdem Alkohol. Das gewählte Temperaturintervall ist optimal. Bei Erniedrigung der Temperatur unter die untere Grenze vermindert sich die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion bedeutend. Bei Erhöhung der Temperatur über 90 C beobachtet man die Zersetzung der Mannichschen Base.
Die gewählten Alkohole sichern die Homogenität der Reaktionsmasse. Bei der Verwendung höher siedender Alkohole erfolgt ihre Phasentrennung.
Für die Gewährleistung günstiger Hydrierbedingungen der Mannichschen Base ist es notwendig, aus der
<Desc/Clms Page number 3>
Hydrierzone Wasser und Bisamin zu entfernen, da sie den Katalysator vergiften und Bisamin selbst dem Hydrieren ausgesetzt wird. In Gegenwart von Wasser lässt sich die Mannichsche Base ausserdem besonders leicht unter Bildung schwerer Reaktionsprodukte zersetzen.
Wie oben angeführt, entfernt man leichtflüchtige Produkte aus der Reaktionsmasse bei einer Tempera-
EMI3.1
Stadium zur Zersetzung der Mannichschen Base. Der Gehalt an sekundärem Amin im inerten Gas verhindert die Produktzersetzung unter den genannten Bedingungen, jedoch darf er nicht weniger als 0, 5 Vol.-% betragen, da sonst der Zersetzungsprozess nicht ganz unterdrückt wird, und nicht mehr als SO Vol.-%. Im letzteren Fall kann ein vollständiges Abtreiben leichtflüchtiger Produkte nicht erreicht werden.
Als Hydrierungskatalysator können beliebige bekannte Katalysatoren verwendet werden, z. B. Palladium auf Kohle, Palladium auf Aluminiumoxyd, Platin auf Aluminiumoxyd, Kupfernickel auf Aluminiumoxyd, Ske-
EMI3.2
wird die Verwendung von Skelettnickelkatalysatoren bevorzugt.
Die genannten Hydrierbedingungen der Mannichschen Base, u. zw. eine Temperatur von 120 bis 1600C und ein Molverhältnis von N, N-Dimethyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylamin zu Wasserstoff, das 1 : 4 bis 10 beträgt, sind optimal. Unter diesen Bedingungen erfolgt das Hydrieren der Mannichschen Base zu 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol. Bei einer Temperatur unter 120 C verläuft die Hydrierreaktion nicht vollständig, was zur Verringerung der Ausbeute am Endprodukt führt. Die Erhöhung der Temperatur über die obere Grenze wirkt sich ebenfalls negativ auf die Ausbeute aus.
Das gewählte Molverhältnis der Mannich- sehen Base : Wasserstoff sichert ebenfalls die erforderliche Geschwindigkeit der Hydrierreaktion beim optimalem Volumen der Reaktionszone.
Als inertes Gas werden Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, C -Cg-Kohlenwasserstoffe empfohlen.
Alle diese Gase sind gleichermassen effektiv, aber aus technologischen Gründen ist es günstiger, Wasserstoff zu verwenden.
Es ist zweckmässig, als sekundäres Amin Dimethylamin oder Diäthylamin zu verwenden.
Der bevorzugte Gehalt an sekundärem Amin im inerten Gas beträgt 15 bis 30 Vol.-%.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol im Vergleich zudem bekannten gibt die Möglichkeit, die thermische Zersetzung der Mannichschen Base zu verhindern und dadurch die Zielproduktausbeute zu erhöhen und seine Qualität zu verbessern.
So beträgt die Zielproduktausbeute nach dem bekannten Verfahren 94, 0%. Das Produkt enthält Chinonbeimengungen, die ihm eine gelbe Farbe verleihen und seine Reinigung wesentlich erschweren.
Die Zielproduktausbeute nach dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt 98, 7% und nach der Abscheidung erhält man ein weisses Produkt.
Das Verfahren ist in technologischer Hinsicht einfach und bevorzugt wird folgende Ausführung :
Formaldehyd und Dimethylamin werden in einem äquimolaren Verhältnis vermischt. Das erhaltene Gemisch kühlt man auf 5 bis 80C ab. Diesem Gemisch wird eine äquimolare Menge von 2, 6-Di-tert. butylphenol in Form seiner alkoholischen Lösung zugefügt (Alkohol verwendet man, um ein homogenes Medium zu schaffen). Das Ausgangsmonomergemisch erwärmt man auf 80 bis 90 C, besser auf 80 bis 85 C, und hält es bei dieser Temperatur während 3 bis 6 h. Im Ergebnis erhält man eine Reaktionsmasse, die die Mannichsche Base, Wasser, Bisamin enthält.
Die Reaktionsmasse erwärmt man auf 110 bis 140 C und bläst mit einem inerten Gas durch, das ein sekundäres Amin enthält, um leichtflüchtige Produkte zu entfernen. Die von leichtflüchtigen Stoffen befreite Mannichsche Base wird einem Kontaktverfahren mit Wasserstoff auf beliebigem Hydrierkatalysator unterzogen, wobei man das 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol enthält. Die Isolierung des Zielprodukts verwirklicht man durch übliche Verfahren. Zu diesem Zweck wird das Produkt vom Katalysator getrennt und einer Destillation unter einem Druck von 1995 bis 3990 Pa und bei einer Temperatur von 140 bis 180 C unterzogen. In der Base bleiben schwere Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzte
EMI3.3
Umkristallisation unterzogen.
Um die Erfindung besser verstehen zu können, werden nachstehende Beispiele angeführt.
Beispiel l : In einen Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflusskühler, Rührwerk und einer Öffnung für die Zufuhr von 2, 6-Di-tert. butylphenol versehen ist, werden unter Durchmischen 30 g Formaldehyd und 45 g Dimethylamin eingeführt. Das Gemisch wird auf 5 bis SIC abgekühlt, und innerhalb von 1 h werden bei dieser Temperatur 206 g 2, 6-Di-tert. butylphenol in Form einer 70%igen Lösung in Äthylalkohol zugefügt.
Das erhaltene Gemisch erwärmt man auf 85 C und hält innerhalb von 3 h. Die Reaktionsmasse wird dann in einen Reaktor übertragen, in dessen unteren Teil zur besseren Gasverteilung ein Filter eingelötet ist. Der Reaktor ist mit einem Thermometer und mit einer Kühlfalle versehen. Der Apparat wird in einen Thermo-
<Desc/Clms Page number 4>
stat mit einer Temperatur von 120 C gebracht, und die Reaktionsmasse wird während 1/2 h mit Wasserstoff durchblasen, der 20 Vol. -% Dimethylamin enthält. Unter diesen Bedingungen erfolgt das Abtreiben leichtflüchtiger Produkte, die in der mit Kohlensäure gekühlten Kühlfalle aufgefangen werden.
Nach der Beendigung des Abtreiben wird das Gemisch aus dem Kolben in einen Autoklav übertragen, der mit einer Mischvorrichtung und mit 2 Stutzen für die Wasserstoffzufuhr und für die Ableitung des Wasserstoffüberschusses samt gasförmigen Reaktionsprodukten versehen ist.
In den Autoklav wird der Katalysator - Raney-Nickel - bei einem Molverhältnis zwischen der Mannichschen Base und dem Wasserstoff von 1 : 7 eingeführt. Der Inhalt des Reaktors wird auf 120 C erwärmt. Unter diesen Bedingungen erfolgt das Hydrieren der Mannichschen Base. Der Wasserstoffüberschuss und die gasförmigen Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktor entfernt.
Zur Ausscheidung des Zielprodukts wird das Produkt vom Katalysator abfiltriert und bei einer Temperatur in der Blase von 1600C und unter einem Druck von 2660 Pa destilliert. In der Blase bleiben 2, 9 g schwere Reaktionsprodukte und die nichtumgesetzte Mannichsche Base, im Destillat bleiben 217, 1 g Zielprodukt, das sind 98,7% der Theorie.
Für zusätzliche Reinigung wird das Zielprodukt einer Umkristallisation unterzogen. Man erhält 208, 3 g reines Zielprodukt, (94, 7% der Theorie).
Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen 2, 6-Dt-tert. butyl-4-methylphenol hergestellt, aber ohne Abblasen leichtflüchtiger Produkte aus der Reaktionsmasse nach der Kondensation des 2, 6-Di-tert. bu- tyl-4-methylphenols mit Formaldehyd und Dimethylamin. Nach der Destillation wurden 204, 8 g Zielprodukt abgeschieden (94, 0% der Theorie).
Beispiel 2 bis 23 : Die Herstellung von 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Die Bedingungen des Prozesses sind in der Tabelle angeführt. Als sekundäres Amin wurde jeweils Dimethylamin eingesetzt.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle
EMI5.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Bedingungen <SEP> Bedingungen <SEP> d. <SEP> Entfernung <SEP> d. <SEP> leicht-Bedingungen <SEP> des <SEP> Zielproder <SEP> Kondensation <SEP> flüchtigen <SEP> Bestandteile <SEP> Hydrierens <SEP> duktausbeute <SEP> in
<tb> Gew.
<tb> t C <SEP> Alkohol <SEP> toc <SEP> inertes <SEP> Sekundärer <SEP> toc <SEP> Katalysa- <SEP> MoverGas <SEP> Amingehalt <SEP> im <SEP> tor <SEP> hältnis <SEP> zw. <SEP> d.
<tb> inerten <SEP> Gas <SEP> in <SEP> Mannichschen
<tb> Vol.-% <SEP> Base <SEP> und <SEP> dem <SEP>
<tb> Wasserstoff
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> Äthylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney- <SEP> 1:7 <SEP> 98,6
<tb> Nickel
<tb> 3 <SEP> 90 <SEP> Äthylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> :
<SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 4 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney- <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98,7
<tb> Nickel
<tb> 5 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 140 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 6 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 110 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 7 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 160 <SEP> Raney-1 <SEP> :
<SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nickel
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Bedingungen <SEP> Bedingungen <SEP> d. <SEP> Entfernung <SEP> d. <SEP> leicht-Bedingungen <SEP> des <SEP> Zielprod. <SEP> Kondensation <SEP> flüchtigen <SEP> Bestandteile <SEP> Hydrierens <SEP> duktausbeute <SEP> in
<tb> Gew.
<tb> tOC <SEP> Alkohol <SEP> t C <SEP> inertes <SEP> Sekundärer <SEP> t C <SEP> Katalysa- <SEP> MolverGas <SEP> Amingehalt <SEP> im <SEP> tor <SEP> hältnis <SEP> zw. <SEP> d.
<tb> inerten <SEP> Gas <SEP> in <SEP> Mannichschen
<tb> Vol.-% <SEP> Base <SEP> und <SEP> dem
<tb> Wasserstoff
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> :
<SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 9 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 10 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Argon <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98,7
<tb> Nickel
<tb> 11 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Stickstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98,7
<tb> Nickel
<tb> 12 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Methan <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98,7
<tb> Nickel
<tb> 13 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> :
<SEP> 7 <SEP> 98,7
<tb> Nickel
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Bedingungen <SEP> Bedingungen <SEP> d. <SEP> Entfernung <SEP> d. <SEP> leicht-Bedingungen <SEP> des <SEP> Zielprod. <SEP> Kondensation <SEP> flüchtigen <SEP> Bestandteile <SEP> Hydrierens <SEP> duktausbeute <SEP> in
<tb> Gew.
<tb> t C <SEP> Alkohol <SEP> toc <SEP> inertes <SEP> Sekundärer <SEP> t C <SEP> Katalysa-MolverGas <SEP> Amingehalt <SEP> im <SEP> tor <SEP> hältnis <SEP> zw. <SEP> d.
<tb> inerten <SEP> Gas <SEP> in <SEP> Mannichschen
<tb> Vol.-% <SEP> Base <SEP> und <SEP> dem
<tb> Wasserstoff
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> 14 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Palladium <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 7 <SEP> 98,6
<tb> auf <SEP> Kohle
<tb> 15 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Palladium <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98,7
<tb> Aluminiumoxyd
<tb> 16 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Platin <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Aluminiumoxyd
<tb> 17 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Kupfemickel <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP>
<tb> auf <SEP> Aluminiumoxyd
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Bedingungen <SEP> Bedingungen <SEP> d. <SEP> Entfernung <SEP> d. <SEP> leicht-Bedingungen <SEP> des <SEP> Zielprod. <SEP> Kondensation <SEP> flüchtigen <SEP> Bestandteile <SEP> Hydrierens <SEP> duktausbeute <SEP> in <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> t C <SEP> Alkohol <SEP> toc <SEP> inertes <SEP> Sekundärer <SEP> t C <SEP> Katalysa-MolverGas <SEP> Amingehalt <SEP> im <SEP> tor <SEP> hältnis <SEP> zw. <SEP> d.
<tb> inerten <SEP> Gas <SEP> in <SEP> Mannichschen
<tb> Vol.-% <SEP> Base <SEP> und <SEP> dem
<tb> Wasserstoff
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> 18 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> :
<SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 19 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 20 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 20 <SEP> 140 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 21 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Wasserstoff <SEP> 10 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 22 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Helium <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nickel
<tb> 23 <SEP> 85 <SEP> Methylalkohol <SEP> 120 <SEP> Äthan <SEP> 20 <SEP> 120 <SEP> Raney-1 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nickel
<tb>