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Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine aus Oxyverbindungen der
Benzolreihe Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von gasförmigem Ammoniak und
Phenoldämpfen mit Hilfe Wasser abspaltender Katalysatoren bei Temperaturen über
400' Amine erhalten kann. Diese Reaktion verläuft jedoch, selbst bei großem Überschuß
an Ammoniak und geringen Strömungsgeschwindigkeiten, sehr unvollständig. Außerdem
bilden sich hierbei als Nebenprodukte neben primärem Amin reichlich sekundäres Amin
und Phenoläther. Da ferner die benutzten Katalysatoren rasch an Wirksamkeit einbüßen
und schließlich ihre katalytischen Eigenschaften fast ganz verlieren, kommt eine
Verwertung dieser Reaktion in technischem Maßstabe nicht in Betracht.
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Es ist ferner bekannt, a- und ß-Naphthol durch Behandlung mit Ammoniak
in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und gewöhnlichem oder wenig
erhöhtem Druck in die entsprechenden Naphthylamine überzuführen. Diese Reaktion,
bei der stets ein Gemisch von Naphthylamin und Dinaphthylamin entsteht, beruht auf
der außergewöhnlich hohen Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe im Naphthalinkern.
Auf die Oxyverbindungen der Benzolreihe angewandt, ergibt jedoch diese Arbeitsweise
nur sehr geringe Ausbeuten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich auch für die Oxyverbindungen der Benzolreihe
die Reaktion zu einem technisch wertvollen Verfahren gestalten läßt, wenn man die
Umsetzung bei erhöhtem Druck vornimmt. Unter dieser Bedingung werden, selbst bei
verhältnismäßig großen Durchsätzen durch den Kontaktraum dauernd über go °/o, bei
Verwendung besonders wirksamer Katalysatoren sogar 98 bis 9g °/o der Oxyverbindungen
der Benzolreihe in die entsprechenden Amine verwandelt. Dieser Erfolg ist besonders
überraschend im Hinblick darauf, daß, wie erwähnt, beim Arbeiten unter. gewöhnlichem
Druck selbst dann beträchtliche Mengen sekundärer Amine entstehen, wenn man mit
überschüssigem Ammoniak arbeitet.
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Als Katalysatoren eignen sich alle bekannten Dehydrationskatalysatoren
allein oder in Mischung oder mit etwaigen Zusätzen. Die besten Ergebnisse werden
mit Tonerdehydrat als Katalysator erzielt. Die Katalysatoren behalten bei diesem
Verfahren ihre Wirksamkeit lange Zeit unverändert bei.
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Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen um 450' und mit einem großen
Ammoniaküberschuß, weil dadurch einerseits ein erhöhter Umsatz erzielt, andererseits
die Bildung der genannten Nebenprodukte stark zurückgedrängt wird. Das überschüssige
Ammoniak wird, nachdem das gebildete Amin und das bei der Reaktion entstandene Wasser
bei geeigneter Temperatur unter Druck abgeschieden wurden, zweckmäßig dem Kontaktofen
erneut zugeführt.
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Die geschilderte Arbeitsweise bietet u. a. auch die Möglichkeit zur
Gewinnung von Amingemischen
für die Herstellung klopfhindernder
Zusatzmittel für Motorbetriebsstoffe aus Aminen und Eisencarbonyl gemäß Patent 5o8
giß, wobei man alsAusgangsmaterial die bis 230 ° siedenden, in den Rohbenzinen
der Druckhydrierungsprodukte von Kohlen, Teeren usw. enthaltenen oder in den Kondens-
und Schwelwässern bei der Herstellung der Teere für die Hy drierungsprozesse gelösten
Rohphenole verwendet. Beispiel = In ein mit Kupfer ausgekleidetes, mit Tonerdehydrat,
das auf geeignete Weise, z. B. durch Anteigen, Trocknen und Erhitzen mit Phosphorsäure
oder einer starken Aluminiumnitratlösung, verfestigt worden ist, beschicktes, auf
45o' erhitztes Hochdruckrohr wird ein Gemisch aus i Volumteil Rohkresol und 3 Volumteilen
flüssigen Ammoniaks eingespritzt. Die abziehenden Dämpfe werden derart kondensiert,
daß sich im Reaktionsrohr ein Druck von i5o at einstellt. Das erhaltene Kondensat
bildet eine wässerig-ammoniakalische und eine ölige Schicht. Letztere besteht nach
Abtreiben des gelösten Wassers und Ammoniaks zu 98 °/o aus fast reinem Toluidin
neben unverändertem Kresol. Beispiel 2 Ein gleiches, mit Vorverdampfer versehenes
Hochdruckrohr wird mit einer Katalysatormasse gefüllt, die aus gleichen Gewichtsteilen
Tonerdehydrat und Kaolin besteht. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 45o'. In
den Verdampfer wird ein Gemisch aus i Volumteil Rohkresol und 2 Volumteilen flüssigen
Ammoniaks eingespritzt und durch geeignetes Entspannen des kondensierten Reaktionsproduktes
im Reaktionsrohr ein Druck von i2o at eingestellt. Das bei der Umsetzung gebildete
Toluidin enthält neben Wasser nur noch kleine Mengen an unverändertem Kresol. Beispiel
3 Ein Gemisch von i Volumteil Phenol und 2 Volumteilen flüssigen Ammoniaks wird
gemäß Beispiel 2 der katalytischen Wärmebehandlung unter Hochdruck unterworfen.
Bei der Umsetzung entsteht Anilin, das neben etwasWasser nur noch Spuren von Phenol
enthält.
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Beispiel 4 Ein durch Druckhydrierung aus Kohlen, Teeren usw. erhaltenes
Rohbenzin wird zwecks Raffination einer Behandlung mit Natronlauge unterworfen.
Die hierbei ausgewaschenen Phenole werden auf geeignete Weise, z. B. durch Sättigen
mit Kohlensäure, freigemacht und abgetrennt. Die bis 230' siedenden Anteile
dieses Rohphenolgemisches werden in einer katalytischen Druckbehandlung mit Ammoniak
im Dampfzustand bei höheren Temperaturen gemäß Beispiel i unterworfen. Das erhaltene
rohe Amingemisch, das hauptsächlich aus primären Aminen, wie Anilin, den Toluidinen
und Xylidinen, neben kleinen Mengen der entsprechenden sekundären Amine besteht,
kann nach Trocknung ohne besondere Reinigung, mit der nötigen Menge Eisencarbonyl
und gegebenenfalls noch anderen Stoffen gemischt, den Reinbenzinen unmittelbar zugesetzt
werden und besitzt eine vorzügliche Antiklopfwirkung. Häufig ist es zweckmäßig,
entstandene primäre Amine vor ihrer Verwendung zu alkylieren, z. B. zu methylieren.
Die bis 230'- siedenden Anteile der Rohphenole, die sich in bekannter Weise aus
den Kondenswässern der Druckhydrierungsprozesse sowie aus den Schwelwässern extrahieren
lassen, welche bei der Gewinnung der Teere für diese Druckhydrierungsprozesse zur
Herstellung von Motorbetriebsstoffen anfallen, können in der gleichen Weise nutzbar
gemacht werden.
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Die sowohl in den Rohbenzinen wie in den Kondens- und Schwelwässern
als außerordentlich lästig empfundenen Phenole, die bisher auf z. T. kostspielige
Weise unschädlich gemacht werden mußten, deren Gewinnung aber verhältnismäßig wertlos
war, werden auf diese Weise einer nützlichen Verwendung zugeführt und gelangen veredelt
als Zusatzstoffe wieder in die.Produkte, bei deren Herstellung sie erhalten wurden.