DE621124C

DE621124C - Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin aus Monomethylamin

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Publication number: DE621124C
Application number: DEC48231D
Authority: DE
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1933-08-27
Filing date: 1933-08-27
Publication date: 1935-11-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin aus Monomethylamin Methylamine stellt man hauptsächlich in der Weise her, daß man Ammoniak und Methanoldampf bei erhöhten Temperaturen über Dehydratisierungs- oder Aminierungskatalysatoren leitet. Dabei wird stets eine Mischung von Mono-, Di- und Trimethylamin erhalten. Durch Änderung des Mengenverhältnisses der Ausgangsstoffe und durch Beigabe der nicht gewünschten Amine in die Reaktionsmischung versuchte man, die bevorzugte Bildung des gewünschten Amins zu erreichen. Indessen besitzen diese Maßnahmen eine Reihe von Nachteilen, so z. B. einen pro über den Katalysator geleitete Gaseinheit nur sehr niedrigen Umsatz.
Aus primären aliphatischen Aminen entstehen nebeneinander sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, wenn man die Dämpfe der primären aliphatischen Base bei Temperaturen unter 300° über Wasserstoff übertragende oder abspaltende Metallkatalysatoren leitet. Bei der Herstellung höherer Dialkylamine, z. B. der Butylamine, hat sich Kupfer als Katalysator bewährt, und man hat in diesem Fall bei Anwendung von Temperaturen unter 3oo° recht brauchbare Ausbeuten erhalten. Für die Herstellung von Dimethylamin bewährt sich dieser Katalysator und eine Durchführung der Reaktion bei Temperaturen unter 300° nicht; vielmehr verläuft die Umsetzung in diesem Falle nur unvollständig.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung höherer Temperaturen und wirksamerer Katalysatoren aus Monomethylamin in bevorzugter Weise Dimethylamin nach der Gleichung 2CH3NH2 > (C H3)2NH+NH3 hergestellt werden kann. Diese Reaktion findet unter den gleichen Bedingungen und bei Benutzung derselben Katalysatoren, wie sie bei der Synthese von Aminen aus Methylalkohol und Ammoniak verwendet werden, statt. Sie kann bei Temperaturen von 35o bis 500°, vorzugsweise aber q.25 bis q.75°, durchgeführt werden. Es können dabei Gasgeschwindigkeiten (Kubikzentimeter Gasmischung pro Kubikzentimeter Katalysator pro Stunde) von 5o bis 5000 zur Anwendung kommen; aber zwischen 400 und rooo gelegene Gasgeschwindigkeiten sind vorzuziehen. Der angewandte Druck übt dabei keine bemerkenswerte Wirkung auf die Reaktion aus. Indessen ist es empfehlenswert, bei Atmosphärendruck zu arbeiten.
Die zur Anwendung gelangenden Katalysatoren sind Dehydratisierungs- oder Aminierungskatalysatoren, wie z. B. Tonerde, teilweise entwässertes Aluminiumhydroxyd, Aluminiumsilicat, blauer Ton, Doucil, Putnum Ton, Indianit, Feldspat, blaues Wolframoxyd, Chromoxyd, Kieselerde;- Thorerde, Titanoxyd u. dgl. Von diesen Katalysatoren sind Aluminiumsilicat bzw. teilweise entwässertes Aluminiumhydroxyd besonders geeignet. Ebenso können aus diesen Katalysatoren gebildete Mischkatalysatoren verwendet werden. Alle diese Katalysatoren sind gegenüber Wasserstoff übertragenden Metallkatalysatoren durch größere Giftfestigkeit und bessere Wirksamkeit ausgezeichnet und lassen auch nach sehr langem Gebrauch keine Ermüdungserscheinungen erkennen. Beim Arbeiten unter den obenerwähnten Bedingungen wird Monöniethylamin in befriedigender Weise in Dimethylamin und Ammoniak umgewandelt. Nebenreaktionen, wie z. B. Bildung von Trimethylamin und Ammoniak aus Monomethylamin und Dimethylamin, finden nur in geringem Ausmaße statt. Es entstehen nur kleine Mengen von Trimethylamin (in allen Fällen weniger als ro °%).
Das Verfahren ist sowohl auf Amingemische wie auch auf reines Monomethylamin anwendbar. In den Gemischen vorhandenes Dimethylamin kann zwar die Neigung haben, die Reaktion umzukehren und - so die Umwandlung von Monomethylamin zu Dimethylamin zu verringern; wenn aber verhältnismäßig geringe Mengen von Dimethylamin in der Mischung enthalten sind, ist dieser Effekt unter den angewandten Versuchsbedingungen nicht sehr ausgeprägt. Beispielsweise wird bei der Trennung von Mono-, Di- und Trimethylaminen durch Destillation eine Fraktion erhalten, die etwa 87 °% Monomethylamin und etwa 13 0/0 Trimethylamin enthält. Eine derartige Mischung, aus der das Trimethylamin zuvor nicht abgetrennt zu werden braucht, ist zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens außerordentlich geeignet. Beispiel Die bei der Trennung von Mono-, Di- und Trimethylaminen durch Destillation erhaltene Fraktion von flüssigen Aminen, die etwa 87 °% Monomethylamin und 13 0/0 Trimethylamin enthält, wird unter ihrem eigenen Druck aus den Vorrattanks zu den Zulauftanks geleitet, wo sie gemessen wird. Hierauf wird diese Mischung durch ein Regulierventil und ein Meßgerät, wo die Geschwindigkeit auf etwa 550 eingestellt wird, in einen mit einem Dampfmantel umschlossenen Verdampfer und anschließend in einen direkt erhitzten Vorwärmer geschickt, wo sie auf eine etwas unter der Reaktionstemperatur gelegene Temperatur erhitzt wird. Die Mischung wird dann über einen Katalysator geleitet, der aus teilweise entwässertem Aluminiumhydroxyd besteht und auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß der heißeste Teil der Katalysatormasse auf etwa 45o° eingestellt ist. Die den Katalysator verlassenden Gase werden dann durch ein luftgekühltes Rohr, zur Entfernung von mitgerissenen Katalysatorteilchen durch ein Sieb und anschließend durch ein wassergekühltes Röhr geleitet, das das Gas auf etwa 2o bis 40° herunterkühlt. Dadurch werden Wasser oder andere bei dieser Temperatur kondensierbare Stoffe entfernt. Die Gasmischung, die den Katalysator verläßt, besteht aus etwa 30 % Ammoniak, 26 % Monomethylamin, 30 0/0 Dimethylamin und 14 0/0 Trimethylan-iin. Sie kann Vorrattanks zugeführt oder unmittelbar in Destillationsvorrichtungen geleitet werden, wo sie nach irgendeinem der bekannten Verfahren in ihre Bestandteile zerlegt werden kann.

Die mit verschiedenen Reaktionsmischungen und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen bei Verwendung von teilweise entwässertem Alurniniumhydroxyd als Katalysator erhaltenen Ergebnisse sollen in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden:

Gas- Endprodukt

Ausgangsstoff - Temperatur geschwin-

digkeit N H, C H3 N Ha I (C H3)2 N H I (C Hg)g N

=6o0/0 CH3NH2 450 550 33,2 31,8 31,4 3,6

450 550 31,8 31,3 32,6 4,3

i

425 400 27,0 i 25,3 33,1 15,6

425 400 25,4 29,8 27,7 17,1

450 670 35,2 27,6 24,4 12,9.

87o/0 CH,NH2 450 630 39,0 33,6 16,3 11,1

13°/o (CHs)aN 450 550 29,2 26,5 29,8 14,5

450 550 30,4 f 26,4 28,6 14,6

475 51.0 40,0 1 28,2 16,4 15,3

475 429_ 38,0 ' 26;6 17,4 18,o

65,0 /ö CH.NH, 450 68o 38,6 23,6 17,4 20,4

20,2,0/, (CH3)2NH .

14,8% (CHs)3@ 450 350 32,0 25,8 26,2 15,9

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin aus Monomethylamin bzw. hauptsächlich Monomethylamin enthaltenden Gemischen in dampfförmiger Phase unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff bei Temperaturen über 300° über Dehydratisierungs- oder Aminierungskatalysatoren bzw. daraus gebildete Mischkatalysatoren leitet.
2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 35o bis 500°, vorzugsweise bei ¢25 bis ¢75°, und bei Gasgeschwindigkeiten von 5o bis 5ooo, vorzugsweise q.oo bis i ooo, arbeitet.
3. Verfahren nach Patentansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminiumsilicat oder teilweise entwässertes Aluminiumhydroxyd verwendet.