DE676049C

DE676049C - Verfahren zur Darstellung von Monourethanen der Alkylendiamine

Info

Publication number: DE676049C
Application number: DEB166407D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wilhelm Rosenmund
Original assignee: Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik GmbH
Current assignee: Takeda GmbH
Priority date: 1934-08-05
Filing date: 1934-08-05
Publication date: 1939-05-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Monourethanen `der Alkylendiamine Die Einführung eines einzelnen Acylxestes in Alkylendi.amine bereitet dann Schwierigkeiten, wenn, beide Stickstoffatome des Diamins primär oder sek uidär sind, da in diesem Fall die üblichen Acylierungsmethode n beide Aminogruppen in die Reaktion einbeziehen, so daß N, N'-acylierte Verbindungen entstehen. Es ist nun zwar bekannt, daß bei Verwendung von Estern der Monocarbonsäuren als Acylierungs@mittel die Reaktion so geleitet werden kann, daß monacylierte Diamine in größerer Ausbeute entstehen; völlig unklar war ,aber das Verhalten von Estern zweibasischer Carbonsäuren in diesem Fall. Denn hier reagieren zwei Verbindungen mit je zwei funktionellen Gruppen miteinander, und erfahrungsgemäß sind die Reaktionsmöglichkeiten unter diesen Umständen besonders groß und unübersehbar. Versuche mit Malons:äure-und Bernsteinsäureester haben gezeigt, daß diese mit Athylendiamin in mannigfaltiger Weise reagieren.
Bei dem ersteren entstanden wohl unter Mitwirkung aller funktioneller Gruppen in der Hauptsache hochschmelzende, schwer lösliche Verbindungen, bei dem zweiten konnte festgestellt werden, daß beide Estergruppen unter Amidbildung reagiert hatten.
Im Gegensatz hierzu entstehen bei der Einwirkung von. Koh lensäureestern auf Alkylendi,amine als Hauptprodukte einfache Carbamilnsäureester, z. B.

CO (OC.,HJ), -f- NR,--CH.,CH,NK> > NHJCH_CH,NH-COOC_H, ,

wenn Reaktionszeit und Temperatur möglichst beschränkt werden, während Harnstofbderivate nur in geringerer Menge gebildet werden. Bei längerem Erhitzen der Reaktionskomponenten, auf höhere Temperatur sowie beim Erhitzen der Carbaminsäureester für sich tritt die Harnstoffbildung mehr und mehr in den Vordergrund.
So ist es bekannt, daß durch Erhitzen. von Äthylcarbonat mit Athylendiamin ,auf i 8o° C Äthylidenharnstoff entsteht -und aus Äthylcarbonat und Trimethylendiamin entsprechend Trimethylenharnstoff.
Unter diesen Verhältnissen erscheint es bemerkenswert, daß die Garbaminsäureester ohne wesentliche Zersetzung destillierbar sind, was für ihre Reinigung wichtig ist. Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man Gemische aus Isohlcnsäureestern und Alkylendiainin längere Zeit -bei mäßiger oder kürzere Zeit bei erhöhten Temperaturen, aber unterhalb der Temperaturen, bei denen Harnstoffe gebildet werden, aufeinander einwirken läßt. Die optimalen Zeiten und Temp.eraturer. sind in jedem Fall durch Versuche zu ermitteln.
Insofern die Carbaminsäureester derAlkylendiamine eine primäre oder sekundäre Aminogruppe besitzen, kann diese durch Einführung von Alkyl-, Acyl- und anderen Resten substituiert werden.
Die Bildung des einseitigen Urethans des Äthylendiamins bei dem vorliegenden Verfahren war nicht vorauszusehen, nachdem in der Literatur beim Erhitzen von Äthylcarbonat mit Äthylendiamin die Entstehung von Äthylenharnstoff beschrieben ist. Auch Versuche, andere Kondensationsreaktionen, die zur Bildung des einseitigem Urethans des Äthylendiamins führen könnten, durchzuführen, ergaben stets nur das zweiseitige Urethan und kein Monourethan.
Die neuen Verbindungen sollen Anwendung finden zur Herstellung von Arzneimitteln und pharmazeutischen Produkten.
Beispiele i. Aminoäthylcarbamins,aur,es Äthyl, NH2CH2CH_,NH-COOC2H5 15 g Äthylcarb onat werden mit i o g Äthylendiamin 5 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt und das Gemisch fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf, der aus Alkohol und Äthylendiamin besteht, destillieren bei 4r= und 128 bis i3o° C iog der gewünschten Verbindung, während im Rückstand neben etwa 5 g Harnstoffderivat höherkomplexe Kondensationsprodukte verbleiben. Der Carb,aminsäureester stellt ein basisches farbloses C51 dar. Es wurde sein Bromisovalerylderivat (F. 153°) und sein Benzoylderivat (F. 116°) hergestellt. 2. Amino.äthylcarb:aminsa,ures Benzyl 19,5 g Benzylcarbonat werden mit 6.5 g i#rhylendiamin 3 Stunden auf ioo° C erhitzt. Igle Verarbeitung geschieht Z;ne bei vorstehend adsgeführtem Beispiel.
Der Carbaminsäureester ist ebenfalls basisch, flüssig und siedet bei q.,5 mm bei 188°C. Ausbeute 79. 3. Benzyl,aminoäthylc.arb.aminsaures Äthyl i o g Benzyläthylendiamin werden mit er gleichen Menge Äthylcarbo@nat 4 Stunden auf etwa ioo° C erhitzt.
Die gewünschte Verbindung hat den Siedepunkt 194 bis 200°C bei 4mm.
4. b-Dimethylamino-(3-,aminob@utylurethan i Mol b-Dimethylamino-(3-aninob-utan wird mit 1,3 Mol kohlensaurem Äthyl im Einschlußrohr auf i5o° C mehrere Stunden erhitzt rund der Rohrinhalt fraktioniert. Das gebildete b-Dimethylamino-(3-.aminobiutylurethan ist in der bei KP . 3 i35° C übergehenden Fraktion enthalten. Ausbeute 5o%. Arbeitet man bei niederer Temperatur, so sinkt die Ausbeute.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Monourethanen der Alkylendiariiine, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylendiamine, die freie primäre oder sekundäre Aminogruppen besitzen, mit Allkyl- oder Aralkylestern der Kohlensäure bei erhöhten Temperaturen, jedoch unterhalb der Temperaturen, bei denen bereits wesentliche Mengen von Harnstoffen gebildet werden, behandelt.