DE657979C

DE657979C - Verfahren zur Darstellung von Piperazin

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Publication number: DE657979C
Application number: DEP73153D
Authority: DE
Original assignee: JOSEF MAYER DR; O POPPENBERG DR
Current assignee: JOSEF MAYER DR; O POPPENBERG DR
Priority date: 1936-05-06
Filing date: 1936-05-06
Publication date: 1938-03-18

Description

Verfahren zur Darstellung von Piperazin Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Darstellung von Piperazin aus dein Schrifttum bekannt. Einige dieser Verfahren hat man auch in technischem Maßstab zu verwerten versucht, z. B. diejenigen der Patentschriften 67 811 und 73 354, nach denen entweder Dinatriumglykolat mit Säureabkömmlingen des Äthylendiamins oder Glykol bzw. Äthylenhalogeni,de mit den Natriumsalzen der Säureabkömmlinge des Äthylendiamins in der Hitze umgesetzt werden. Diese Verfahren sind jedoch für technische Zwecke ungeeignet, da die Herstellung der Ausgangsstoffe sehr umständlich ist und insbesondere die Ausbeuten 6 % (der Theorie) nicht übersteigen.
Auch das Verfahren von Gare 11i (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1934, S- 366), wonach Aminoalkohole, z. B. Monoäthanolamin, unter Einwirkung kräftiger Entwässerungsmittel in Piperazin übergeführt werden, weist den Nachteil zu geringer Ausbeute auf; denn auch nach ihm werden nur bis zu 15 °/o der Theorie erhalten.
Weiterhin sind zwei Verfahren zur Herstellung von Piperazin bekanntgeworden, die vom Äthylenbromid und Ammoniak einerseits (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Band 23, S.4) und Anilin andererseits als Ausgangsstoffen ausgehen. Von diesen liefert das erstgenannte, abgesehen von der schwierigen Herstellung des Ausgangsstoffes, des Diäthylentriamins (Monoäthylaminäthylendiamin), auch nur eine geringe Ausbeute (bis 5 °/a), während man nach dem zweitgenannten Verfahren zwar eine Ausbeute von etwa 33 % erhalten kann, aber eine ganze Reihe umständlicher Arbeitsstufen (4. Stufen) benötigt, wodurch das Verfahren technisch unvorteilhaft wird.
Es wurde nun gefunden, daß man im Gegensatz zu den vorbeschriebenen Verfahren auf einfache Weise zu einer Ausbeute von 8o °/o der Theorie und mehr an Piperazin gelangen kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung wobei R eine Hydroxylgruppe und R' eine Hydroxyl- oder Aminogruppe bedeuten, zweckmäßig in Gegenwart eines Ammonium-Salzes, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat u. dgl., auf Temperaturen von Zoo bis 300° erhitzt. Die Ringschließung erfolgt dabei unter Wasserabspaltung. Als Ausgangsstoffe kommen Monoäthanoläthylendiamin oder Diäthanolamin in Frage, die vorzugsweise in Form ihrer salzsauren Salze der Einwirkung höherer Temperaturen unterworfen werden. Um ein lockeres, leicht weiter zu verarbeitendes Erzeugnis zu erhalten, zvir-d zweckmäßig ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat o. dgl.; dem Umsetzungsgemisch zugesetzt, wodurch nicht nur eine Verdünnung des Aus=Y gangsstoffes und damit eine Mäßigung der: Umsetzung, sondern auch eine Ausbeute; steigl-vng , bewirkt wird. Geht man vom Diritlilriol'ainin aus, so ist die Anwesenheit von Ammoniumsalzen zur Einführung des -r_@9@etin Stickstoffatoms erforderlich.
@@Die Umsetzung sei im folgenden an Hand 'vcin Formelbildern näher erläutert: Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die praktische Durchführung des Verfahrens.
Beispiel z 200g Monoäthanoläthylendiäminhydrochlorid werden im Autoklaven mit 7 o g süblimiertem Ammoniumchlorid 3 Stunden auf 26o' erhitzt. Das Umsetzungsgut (z25 g) wird als Dinitrosopiperazin isoliert, mit Al- kohol gewaschen und durch Abdampfen mit Salzsäure auf dem Wasserbad in Piperazin übergeführt: Ausbeute 8o,6 °1o der Theorie. Beispiel 2 zoog Monoäthanoläthylendiaminhydrochlorid werden im Autoklaven 3 Stunden auf 27o bis 28o° erhitzt. Das Produkt wird in Dinitrosopiperazin (4o g) übergeführt und wie im Beispiel i angegeben aufgearbeitet. Ausbeute an Piperazin 5o °1o der Theorie.
Beispiel 3 Zoo g Diäthanolaminhydrochlorid werden mit Zoo g Ammoniumchlorid und 50 9 sekundarein Ammoniumphosphat 3 Stunden im @3utoklaven auf 29o° erhitzt. Die Abtrennung und Weiterverarbeitung der entstandenen Dinitrosoverbindung erfolgt wie nach Beispiel r.

Claims

PATRN TANspRLTcI3R: z: Verfahren zur Darstellung von Piperazin, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel in der I2 eine Hydroxylgruppe und R' eine Hydroxyl- oder Aminogrüppe bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniumsalzen auf höhere Temperatur erhitzt werden:
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet; daß das salzsaure Salz des Monoäthanoläthylendiamins in Gegenwart von Ammoniurnchlorid auf Temperaturen zwischen 2ö0 bis 30o° erhitzt wird.