DE726341C

DE726341C - Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Aldehyden heterocyclischer Basen

Info

Publication number: DE726341C
Application number: DEI61929D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Bauer; Dr Walter Dieterle
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-12-30
Filing date: 1937-12-31
Publication date: 1942-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von (»-Aldehyden heterocyclischer Basen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter heterocyclischer Aldehyde folgender allgemeiner Konstitution worin Y solche Atome oder solche Atomgruppierungen darstellt, die zur Schließung des Azolringes unter Bildung eines in der Cyaninfarbstoffchemie anwendbaren Heteroringes in Frage kommen, wie z. B. wobei im Falle Y=-CH=-CH-die, heterocyclischen Aldehyde auch folgende Formel haben können: Diese an sich bekannten co-Aldehyde dienen zur Herstellung von symmetrischen. und unsymmetrischen Trimethinfarbstoffen nach bekanntem Kondensationsverfahren.
Nach dem bisher bekannten Verfahren wurden diese o)-Aldehyde ` durch Spaltung der Zwischenprodukte aus den quaternären heterocyclischen Basen und Diphenylformaxnidinen hergestellt (brit. Patentschrift 466 268). Diese Zwischenprodukte lassen sich jedoch nur unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen, die für jede Base besonders zu ermitteln sind, und mit wenig guten Ausbeuten erhalten, so daß die co-Aldehyde nicht mit zufriedenstellender Ausbeute zugänglich sind. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung der co-Aldehyde von Kondensationsprodukten ausgegangen, die aus quaternären Salzen heterocyclischer stickstofthaltiger, eine reaktionsfähige, an ein Ringkohlenstoffatom gebundene Methylgruppe tragender Basen mit stickstoffhaltigen, im Heteroring hydrierten heterocyclischen Basen oder deren Salzen entstehen, die am Stickstoffatom die Atomgruppierung Aryl - N = C H - gebunden enthalten..
Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man lieterocyclische, im Heteroring hydrierte s.tickstoftlialtige Basen oder deren Salze, die am Stickstoffatom die Atomgruppierung Ary 1- N = C H -, wie zum Beispiel gebunden enthalten, sog. Azomethine, mit quaternären Salzen stickstoffhaltiger heterocyclischer Basen zweckmäßig bei Gegenwart von Kondensationsmitteln, insbesondere Essigsäureanhydrid, kondensiert. Man kann z. B. Formanilid und Tetrahydrochinolin in Gegenwart von Phosphortrichlorid umsetzen und das so gewonnene Azomethin mit einem geeigneten. quaternären Salz kondensieren. Solche Kondensationsprodukte haben folgend,: allgemeine Zusammensetzung

\- y

r

/# N - C H ` C H - N ## hydrierter Heterorest,

n

Säurerest Alkyl

worin Y dieselbe Bedeutung wie oben angegeben hat, oder im Falle Y = -CH = CH-folgende Zusammensetzung

\/>- C H .--_ C H - N hydrierter Heterorest.

a

Säurerest Alkyl

Diese Kondensationsprodukte werden mit Alkali gespalten. Hierbei reagiert das im Heteroring enthaltene Stickstoffatom in nicht zu erwartender Weise genau so wie ein Amidstickstoff, so daß unter Hydrolyse und Freiwerden der hydrierten Heterobasen der co-Aldehyd entsteht.
Da das als Ausgangsstoff dienende Azomethin der oben angegebenen Formel besonders gut kristallisiert und sich in reiner Form darstellen läßt, erhält man außerordentlich gute Ausbeuten an co-Aldehy den derjenigen Heterobase, von der ausgegangen «-orden war. Außerdem fällt der co-:@Idehyd in sehr reiner Form an, wie es für die Weicerbearbeitung wünschenswert ist. Nach dem bekannten Verfahren erhält man weniger reine Produkte, besonders bei Heterocycleii von niedrigem Molelcülgewiclit.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden

Beispiel i

Der Aldeh_v d

H= C S

O

H._ C C=CH#CZ

\ NI H

I

C2 Hs

wird wie folgt dargestellt: 75 g des Zwischenproduktes folgender Konstitution: werden mit 500 ccm Methanol und io g Na O H in a50 ccm Wasser versetzt und das Gemisch so lange der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis im Destillat kein Tetrahydrochinolin nachweisbar ist. Der Kolbenrückstand wird 3- bis 4mal mit Chloroform ausgeschüttelt, die Chloroformlösung mit Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform im Vakuum abgedampft. Nach vollständigem Verfliegen des Chloroforms kristallisiert der Aldehyd aus. Ausbeute 293,8 g = 8 1 % der Theorie. Beispiel e Der Aldehyd wird wie folgt dargestellt: 30 g des Zwischenproduktes@folgender Konstitution: werden mit Zoo ccm Methanol und 3,5 g NaOH in ioo ccm Wasser versetzt und das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis im Destillat kein Tetrahydrochinolin mehr nachweisbar ist. Aufarbeitung wie in Beispiel i. Ausbeute 12 - = 87°a der Theorie. Beispiel 3 Der Aldehyd wird wie folgt dargestellt: 2o g Zwischenprodukt folgender Konstitution: werden mit i ,5o ccm Methanol und mit 2,5 g Na O H in 75 ccm Wasser versetzt und das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis im Destillat kein Tetrahydrochinolin mehr nachweisbar ist. Aufarbeitung wie in Beispiel i. Der Aldehyd ist kristallin. Ausbeute 7 g = 68 °/a der Theorie. Beispiel. Der Aldehyd wird wie folgt dargestellt: io g Zwischenprodukt folgender Konstitution werden mit ioo ccm Methanol und 1,5 g Na O H in So ccm Wasser versetzt und das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis im Destillat kein Dihydro-xmethylindol mehr nachweisbar ist. Aufarbeitung wie in Beispiel i. Der Aldehyd ist kristallin. Ausbeute 5 g = 96°7o der Theorie. Beispiel 5 Der Aldehyd wird wie folgt dargestellt: 3,6 g des Zwischenproduktes folgender Konstitution: werden mit 25 ccm Methanol und 0,32 g Na O H in 1o ccm H2 O versetzt und das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis im Destillat kein Tetrahydrochinolin mehr nachweisbar ist. Aufarbeitung wie Beispiel r. Ausbeute o,8 g = q.8°/" der Theorie. Der Aldehyd ist ölig. Beispiel 6 Der Aldehyd der Zusammensetzung wird wie folgt dargestellt: 22 g des Zwischenproduktes folgender Konstitution: wird, mit 150 ccm Methanol versetzt. Hinzugefügt werden 3 g Na OH, in 75 ccm Wasser gelöst. Das Gemisch erhitzt man im Dampfbad 15 Minuten. Der feste Körper geht dabei in Lösung. Die heiße Lösung wird nach Beendigung der Kochzeit mit 200 ccm Wasser verdünnt. Das ausgeschiedene Tetrahydrochinolin wird durch zweimaliges Ausschütteln mit Methylisoheptan entfernt. Nun wird dreimal mit Benzol ausgeschüttelt und so der Aldehyd dem Gemisch entzogen. Er wird mit Pottasche getrocknet und das Benzol im Vakuum vertrieben. Beim Eindampfen kristallisiert der Aldehyd in gelbgrünen Kristallen aus. Ausbeute 7 g = 70 °/o der Theorie. Beispiel ? Der Aldehyd der Zusammensetzung wird wie folgt dargestellt: 22 g des Zwischenproduktes folgender Konstitution werden genau, wie in Beispiel 6 angegeben, gespalten und aufgearbeitet. Ausbeute etwa 6 g = 6o °i, der Theorie. Beispiel S Der Aldehyd wird wie folgt dargestellt: :25 g des Zwischenproduktes folgender Konstitution: werden in einem offenen 2-Liter-Erlenmeyerkolben mit 5oo ccm Methanol übergossen und das Gemisch zum Sieden erhitzt. In die siedende Mischung werden portionsweise 2,5 g NaOH, in 25o ccm Wasser gelöst, eingetragen und nach jeder Eintragung gewartet, bis die Mischung wieder kocht (Eintragungszeit 5 bis io Minuten). Die Mischung wird dann noch io Minuten gekocht, mit i Liter Wasser verdünnt. dreimal mit Methylisoheptan und dreimal mit Chloroform ausgeschüttelt. Der beim Verdünnen mit Wasser entstandene Niederschlag gebt dabei in das Chloroform hinein. Das Chloroform wird im Vakuum verdampft. Der Aldehyd bleibt als fast farbloses Pulver zurück.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von W A1delivden heterocyclisclier Basen. dadurch gekennzeichnet. daß man die Produkte, die man durch Kondensation von duaternären Salzen lieterocvclisclier sticlc--#tofilialtiger, eine reaktionsfähige, an ein Ringkohlenstofiatom gebundene lletlivlgruppe tragender Basen mit stickstoffhaltigen, im Heteroring hydrierten heterocyclischen Basen oder deren Salzen, die am Stickstoffatom die Atomgruppierung Aryl - N = C H - gebunden enthalten, .unter Freiwerden von primärem aromatischem Amin gewinnt, mit Alkali spaltet.