DE812314C - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Iminocyclohexanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Iminocyrlohexanen Die schon lange bekannten i, 2-Alkylenimine, wie beispielsweise das Äthylenimin, sind wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit wertvolle Zwischenprodukte in der organisch-chemischen Synthese, z. B. von Textilhilfsmitteln und Pharmazeutika. Dagegen sind die i, 2-Iminocyclohexane bisher nicht bekanntgeworden. Dies rührt wohl daher, daß die ersteren aus den ß-Halogenalkylaminen durch die Einwirkung von starken Alkalien unter Abspaltung von Halogenwasserstoff leicht erhältlich sind, während sich die i, 2-Iminocyclohexane aus den 2-Halogen-i-aminocyclohexanen, wie Versuche zeigten, unter gleichen Reaktionsbedingungen nicht bilden. Das vorliegende Verfahren erlaubt nun die Herstellung der bisher unbekannten i, 2-Iminocyclohexane.
• Es wurde nämlich die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei der Einwirkung von starken Alkalien auf wäßrige Lösungen der sauren Schwefelsäureester von i-primär oder sekundär Amino-2-oxycyclohexanen der allgemeinen Formel (I) bei erhöhter Temperatur in guter Ausbeute die i, 2-Iminocyclohexane der allgemeinen Formel (1I) entstehen nach der Gleichung Darin bedeuten R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arälkyl- oder Arylrest und Me das Kation einer starken Base; der Cyclohexanring kann auch noch Alkylsubstituenten enthalten. . Die erfindungsgemäß 'verwendbaren Schwefelsäurehalbester von primären und von sekundären, durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen substituierten o-Oxyaminoverbindungen der Cyclohexanreihe der allgemeinen Formel (1) erhält man leicht durch Veresterung der entsprechenden Aminooxycyclohexane bzw. der im Cyclohexanring alkylsubstituierten Homologen mit Chlorsulfonsäure oder Oleum. Die o-Oxyamino-%-erbindungen der Cyclohexanreihe sind aus o-Oxyhalogenverbindungen durch Umsetzen mil ;Ammoniak oder Aminen darstellbar.
• Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminen durch Einwirkung von starken Alkalien in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur auf saure Schwefelsäureester von 1, 2-Oxyaminoalkanen bekanntgeworden. Die Übertragung dieser Reaktion auf 1, 2-Oxyaminocyclohexane bzw. deren saure Schwefelsäureester war aber durchaus nicht ohne weiteres gegeben; weil die durch starke Basen bewirkte Abspaltung des Schwefelsäureesterrestes im Cyclohexanderivat ebensogut statt mit dem Wasserstoffatom der Aminogruppe mit einem Wasserstoffatom eines benachbarten Kohlenstoffätoms unter Bildung eines Cyclohexenderivates hätte stattfinden können.
• Die I, 2-Iminocyclohexane der angegebenen Formel (1I), worin R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, können auch erhalten werden, indem 1, 2-Iminocyclohexan mit einem geeigneten Alkylierungs-oder Aralkylierungsmittel behandelt wird.
• Die neuen i, 2-Iminocyclohexane sind je nach Zusammensetzung farblose, schwach basisch riechende Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende feste Körper, deren einfachste Glieder in Wasser löslich sind. Zufolge der Reaktionsfähigkeit des Iminodreirings sind sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsprodukten, Farbstoffzwischenprodukten und Pharmazeutika geeignet.
• Die folgenden typischen Beispiele veranschaulichen das Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen. Die Teile sind Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter. Beispiel i 195 Teile 2-Aminocyclohexanolschwefelsäureester werden unter Rühren in 56o Teile 3oo/oige Natronlauge eingetragen. Der dicke Brei wird alsdann mit Hilfe eines Ölbades zum Sieden erhitzt und das gebildete Imin im absteigenden Kühler zusammen mit Wasser kondensiert, wobei insgesamt etwa 5oo Volumteile Destillat aufgefangen werden. Zur Abscheidung des Imins versetzt man das Destillat unter Kühlung mit Ätznatron, wobei sich die ölige Base rasch abscheidet. Nach Abtrennen der wäßrigen Lauge und Trocknung des Öles über Ätzkali wird im Vakuum fraktioniert. Hierbei werden 8o Teile i, 2-Iminocyclohexan (82,5 Rio der Theorie) vom Kpso 74 bis 76° als farblose, basisch riechende Flüssigkeit erhalten.
• Beim Abkühlen kristallisiert das i, 2-Iminocyclohexan in prächtigen Kristallen, welche bei 21,5 bis 22° schmelzen.
• Wird an Stelle von 3oo/oiger Natronlauge eine entsprechende Menge Kalilauge oder Calciumhydroxyd verwendet, so erhält man bei ähnlicher Arbeitsweise 1, 2-Iminocyclohexan ebenfalls in guten Ausbeuten. Beispiel e 2o9 Teile 4-Methyl-2-aminocyclohexanolschwefelsäureester (Bulletin de la societe chimique de France, 1947, S. 857) werden in 56o Teile 3oo/oige Natronlauge eingerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt, wobei sich rasch das gebildete Imin als ölige Schicht aus der Reaktionslösung abscheidet. Man destilliert am absteigenden Kühler und fällt im wäßrigen Kondensat durch Zugabe von Ätzkali das Imin als 01, trennt ab und trocknet mehrere Stunden über Ätzkali. Durch Destillation im Vakuum wird in guter Ausbeute das 4-Methyl-i, 2-iminocyclohexan vom Kpss 72,5 bis 74° erhalten.
• In ähnlicher Weise können andere 2-Aminocyclohexanolschwefelsäureester, die im Cyclohexanring durch höhere Alkylreste substituiert sind, in guter Ausbeute in die entsprechenden kernsubstituierten i, 2-Iminocyclohexane übergeführt werden. Beispiel 3 In 56o Teile 3oo/oige Natronlauge trägt man unter Umrühren 2o9 Teile 2-Methylaminocyclohexanolschwefelsäureester (Bulletin de la societe chimique de France, 1947, S. 851) ein und erhitzt das Reaktionsgemisch langsam zum Sieden. Mit steigender Reaktionstemperatur geht das Natriumsalz des Schwefelsäureesters in Lösung, und bei Erreichen der Siedetemperatur setzt die Bildung des N-Methyl-1, 2-iminocyclohexans ein. Es wird am absteigenden Kühler so lange destilliert, bis keine basischen Anteile mehr übergehen. Im Destillat trennt man den Hauptteil der ungelösten Base ab, scheidet im Wasser gelöste Substanz in üblicher Weise mit Ätznatron ab und vereinigt die rohen basischen Anteile. Nach dem Entwässern über gepulvertem Ätzkali wird die Base im Vakuum rektifiziert. Man erhält in guter Ausbeute (77,5 % der Theorie) N-Methyl-I, 2-iminocyclohexan vom Kpn bi, 9s 65 bis 67° als farblose Flüssigkeit. Beispiel 4 In eine Mischung aus 56o Teilen 3oo/oiger Natronlauge und 125 Teilen Wasser werden 237 Teile 2 - n - Propylaminocyclohexanolschwefelsäureester (Bulletin de la societe chimique de France, 1947 S. 852) eingetragen. Dann wird langsam zum Sieden erhitzt und in der im Beispiel 3 angegebenen Weise weiterverfahren. Die Aufarbeitung kann wie in den vorhergehenden Beispielen erfolgen. Auf diese Weise werden 89 Teile N-n-Propyl-i, 2-iminocyclohexan, entsprechend 63,5% der Theorie, vom Kp3i b,;;;32 77 bis 79° erhalten.
• Beispiels In 475 Teile Natronlauge, erhalten durch Mischen von 375 Teilen 3o%iger Natronlauge mit ioo Teilen Wasser, werden unter Rühren 184Teile 2 - n - Octylaminocyclohexanolschwefelsäureester (hergestellt durch Umsetzen von 2-Aminocyclohexanoi mit Octylbromid bei 15o bis 16o°; Kp12 161 bis i62°) eingetragen. Unter weiterem Rühren heizt man langsam auf, wobei eine klare Lösung des Schwefelsäureesters entsteht. Bei etwa 90° beginnt die Abscheidung des Imins. Nach halbstündigem Kochen am Rückflußkühler ist die Reaktion beendet. Das als 01 abgeschiedene Imin wird abgetrennt, über Ätzkali getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält so in guter Ausbeute (65% der Theorie) N-n-Octyl-i, 2-iminocyclohexan als farblose Flüssigkeit vom Kpl2 122,5 bis 125°. Beispiel 6 277 Teile 2-Cyclohexylaminocyclohexanolschwefelsäureester (Bulletin de la societe chimique de France, 1947, S.852) werden mit einer Mischung aus 56o Teilen 30%iger Natronlauge und Zoo Teilen Wasser langsam unter Rühren zum Sieden erhitzt. Aus der kochenden Lösung beginnt kurz vor Siedebeginn die Abscheidung des Imins. Nach halbstündigem Kochen der Reaktionslösung am Rückflußkühler arbeitet man das Reaktionsgemisch nach der in Beispiel 5 angegebenen Weise auf. Man erhält 131 Teile (73% der Theorie) N-Cyclohexyli, 2-iminocyclohexan vom Kp14 iog bis i io' als farblose Flüssigkeit.
• Wird an Stelle von 2-Cyclohexylaminocyclohexanolschwefelsäureester der 2-Methylcyclohexylaminocyclohexanolschwefelsäureester als Ausgangsprodukt genommen und sonst gleich verfahren, so entsteht ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 7 145 Teile 2-Benzylaminocyclohexanolschwefelsäureester (hergestellt durch Umsetzen von 2-Aminocyclohexanol mit Benzylchlorid bei 140 bis 15o°, F. 66 bis 67°) werden mit ioo Teilen Wasser angeteigt. Zum erhaltenen Brei gibt man langsam 28o Teile 30 %ige Natronlauge, wobei der Schwefelsäureester in Lösung geht, durch den Überschuß an Lauge aber ausgesalzen wird. Man erhitzt danach zum Sieden und kocht '/2 Stunde am Rückflußkühler, nach welcher Zeit die Reaktion beendet ist. Die Aufarbeitung kann wie in den vorhergehenden Beispielen erfolgen. N-Benzol-i, 2-iminocyclohexan wird in einer Ausbeute von 720/0 als farblose Flüssigkeit vom Kp4 112 bis 113° erhalten.
• Ebenso kann vom 2-(p-Methoxybenzylamino)-cyclohexanolschwefelsäureester ausgegangen 'werden.
• Beispiel 8 Eine Mischung aus iso Teilen 2-Phenylaminocyclohexanolschwefelsäureester, 15o Teilen Wasser und 3oo Teilen 30 %iger Natronlauge wird nach der in Beispiel 7 angegebenen Art und Weise umgesetzt. Die Aufarbeitung kann in ähnlicher Weise erfolgen. Durch Destillation wird N-Phenyl-1, 2-iminocyclohexan vom Kpo,3 86 bis 89° erhalten.
• Ähnliche Produkte werden erhalten durch Ersatz der obenerwähnten o-Oxyaminoverbindung durch 2-Tolylamino- oder 2-Xylylaminocyclohexanolschwefelsäureester. Beispiel i9,4 Teile i, 2-Iminocyclohexan werden zusammen mit 12,6 Teilen Benzylchlorid erhitzt; bei etwa 8o° setzt die Reaktion ein, wobei die Temperatur ohne äußere Erwärmung auf i 2o' steigt. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 2 Stunden auf 16o bis 17o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Versetzen mit Äther und Wasser in Lösung gebracht, die abgetrennte Ätherschicht mit verdünnter Lauge und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Beim Fraktionieren des Rückstandes wird das N-Benzyl-1, 2-iminocyclohexan als farblose Flüssigkeit vom Kplo 138 bis 14o° erhalten. Beispiel io Ein Gemisch von io Teilen 1,2-Iminocyclohexan, 25 Teilen Dodecylbromid, 14 Teilen Kaliumcarbonat und So Teilen Chlorbenzol wird unter gutem Rühren 1s Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Äther und entfernt die anorganischen Salze durch Absaugen. Das organische Filtrat wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel im Vakuum erhält man das N-Dodecyl-i, 2-iminocyclohexan als öl, welches sich nicht ohne Zersetzung destillieren läßt.
• Verwendet man an Stelle des Dodecylbromides 33 Teile Octadecylbromid, so erhält man analog das N-Octadecyl-i, 2-iminocyclohexan als bräunliche Paste. Beispiel ii 49 Teile i, 2-Iminocyclohexan werden zusammen mit 22 Teilen Äthylenoxyd in einem Autoklaven langsam erhitzt; bei i io bis 115° erfolgt Reaktion unter Wärmeentwicklung, wobei die Temperatur auf 125° und der Druck auf 6 Atm. steigt. Nach einigen Minuten ist der Druck auf o Atm. gefallen, man läßt abkühlen und fraktioniert den Autoklaveninhalt. Bei Kplo 95 bis 97° destilliert das in guter Ausbeute erhaltene N-ß-Oxäthyl-i, 2-iminocyclohexan als farbloses 0l.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von i, 2-Iminocyclohexanen der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und der Cyciohexanring noch Alkylsubstituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daB man auf Verbindungen der allgemeinen Formel worin R die obige Bedeutung hat und der Cyclohexanring noch Alkylsubstituenten enthalten kann, in wäBrigem Mittel bei erhöhter Temperatur Alkalien einwirken läBt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i zur Herstellung von i, 2-Iminocyclohexanen der angegebenen Formel, worin R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daB man i, 2-Iminocyclohexan mit einem geeigneten Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel behandelt.