DE679282C - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der heterocyclischen Reihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der heterocyclischen Reihe Man hat bereits vorgeschlagen (s. Patentschrift Gar 4o4), heterocyclische Stickstoffverbindungen herzustellen, indem man r Mol einer heterocyclischen Stickstoffverbindung, die eine reaktionsfähige Methyl- bzw. Methylengruppe enthält, in Form eines Ammoniumsalzes oder der entsprechenden Pseudobase in Gegenwart einer äquivalenten Menge Säure; vorzugsweise Mineralsäure, auf r Mol eines Diarylformamidins einwirken läßt. Die so erhaltenen Verbindungen sind Zwischenprodukte für Polymethinfarbstoffe.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle heterocyclische Aldehyde erhält, wenn man Formamidine der allgemeinen Formel worin R und R, Aryl, R2 Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder worin Glieder eines gesättigten Ringes sind, mit h eterocyclischen Stickstoffverbindungen, die eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppeenthalten, in Form ihrer Ammoniümsalzc oder der entsprechenden Pseudobasen -umsetzt und die entstandenen Polymethinverbindungen mit Alkalien Spaltet. Die Umsetzung verläuft beispielsweise nach folgender Gleichung: Da die so erhaltenen Polymethinverbindungen von solchen Formamidinen abgeleitet sind, die den Rest eines sekundären Arylamins oder einer sekundären heterocyclischen Base enthalten; unterscheiden sie sich sehr wesentlich von den eingangs erwähnten bekannten Zwischenprodukten für Farbstoffe der Polymethinreihe. Diese liefern nämlich beim Behandeln mit Alkalien Verbindungen, die durchaus beständig sind und durch Einwirkung von Säuren wieder in die Ausgangsstoffe zurückgeführt werden können.
• Behandelt man dagegen beispielsweise die aus 2, 3, 3-Trimethylingoleninjodmethylat und N-Methyldiphenylförmamidin hergestellte Verbindung mit Natronlauge, so wird sie nach folgender Gleichung aufgespalten: DieHerstellung der Zwischenverbindungen geschiehtzweckmäßig durchErhitzen molarer Mengen der eingangs beschriebenen Formamidine,die den Rest einer sekundären Base enthalten,mit reaktionsfähigeMethylgruppenenthaltenden quaternären Salzen heterocyalischer Stickstoffverbindungen. Man arbeitet vorteilhaft in Anwesenheit eines Säureanhydrids, wie Essigsäurehydrid, das gleichzeitig als Lösungsmittel dient. An Stelle der methylgruppenhaltigen heterocyclischen Ammoniumsalze kann man auch die entsprechenden methylengruppenhaltigen Pseudobasen umsetzen. In diesem Falle wendet man zweckmäßig das Formämidin als mineralsaures Salz .an.
• DieheteröcyclischenAldehyde gewinnt man sehr einfach, indem man die Polymethinverbindungen mit Alkalien erwärmt oder mit diesen zusammen einer Wasserdampfdestilla-. tion unterwirft. Hierbei geht die bei der Spaltung entstehende sekundäre Base, wenn sie mit Wasserdampf flüchtig ist, als Öl über, während der Aldehyd zurückbleibt.
• Für dieUmsetzung geeignete Formamidine sind beispielsweise N - Methyldiphenylformamidin, N - Cyclohexyldiphenylformamidin, N-Benzyldiphenylformamidin, N-p-Tolyldiphenylformamidin, i, 2, 3, q. - Tetrahydrochinolylphenylformami:din, 2-Methylindolinylm-tolylformamidin. Die Formarnidine erhält man z. B. durch Umsetzen der Formylverbindung eines primären aromatischen Amins mit sekundären aromatischen oder heterocyclischen Stoffverbindungen in Anwesenheit von Phosphorchloriden.
• Als quaternäre Salze heterocyclischer Verbindungen, die reaktionsfähige Methylgruppen enthalten, seien beispielsweise erwähnt die Halogenälkyl-, Dialkylsulfat-, p-Toluolsulfönsäurealkylesteranlagerungsverbindungen an 2, 3, 3-Teihte@ 2, 3, 3-Trimethylß-naphthindolenin, 2- und q.-Methylchinolin, Methyl-a- und -ß-naphthochinolin, 2-Methylbenzthiazol, 2-Methyl-ß-naphthiazol, 2-Methylbenzoxazol, 2-Methylbenzselenazol. Geeignet sind ferner die aus diesen Verbindungen durch Einwirkung von Alkalien erhältlichen beständigenPseudobasen, dieMethylengruppen enthalten, z. B. 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin.
• Die durch alkalische Spaltung der Polymethinverbindungen erhaltenenAldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen. Beispiel 1 1o2 Teile 2, 3, 3-Trimethylindoleninbrommethylat, 84 Teile N-Methyldiphenylformamidin und zoo Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 1 Stunde lang auf 1500, gießt das Umsetzungsgemisch in 3oo Teile Wasser und versetzt es warm mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion. Das alkalische Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis keine 051e mehr übergehen. Der Rückstand wird mit Benzol aufgenommen, bis zur neutralen Reaktion gewaschen, mit wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum fraktioniert destilliert. Der entstandene 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolinao-aldehyd siedet unter 2 mm Druck bei 17o bis 1720. Er bildet nach dem Umlösen aus Benzol Kristalle vom Schmelzpunkt 117 bis 1180.
• Die Umsetzung läßt sich auch in der Weise durchführen, daß man. die Ausgangsstoffe mehrere Stunden lang in Eisessig zusammen erhitzt. Beispiel 2 12o Teile 2 - Methylchinolinjodäthylat, 92 Teile N-Methyldiphenylformamidin und 25o Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man etwa 2 Stunden lang auf zq.o°, wobei das Chinaldinjodäthylat sich löst. Das Umsetzungsgemisch färbt sich dunkelbraun. Nach dem Abkühlen saugt man das auskristallisierte Umsetzungsprodukt ab, wäscht mit Essigsäureanhydrid und Wasser nach und trocknet. Die erhaltene, in Wasser mit gelber Farbe schwer lösliche Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel 7o Teile dieser Verbindung versetzt man mit üoo Teilen Natronlauge (spez. Gewicht 1, 2) und behandelt das Gemisch unter Aufrechterhaltung der Natriumhydroxydkonzentration so lange mit Wasserdampf, bis kein Monomethylanilin mehr übergeht. Der dunkle harzige Rückstand wird von der Lauge getrennt und mit heißem Benzol ausgezogen. Die benzolische Lösung engt man ein, versetzt sie kalt mit Cyclohexan bis zum Auftreten einer schwachen Trübung und behandelt sie warm mit Tierkohle. Beim Filtrieren erhält man eine klare gelbe Lösung. Durch Zusetzen von weiterem Cyclohexan scheidet sich ein Aldehyd vom Schmelzpunkt 1o1 bis 1020 ab, der auf Grund der Analyse wahrscheinlich folgende Formel besitzt: Er löst sich in heißem Wasser, leichter in Alkohol, Benzol und Chloroform. Beispiel 3 92 Teile 2-Methylbenzthiazoldimethylsulfat, 7o Teile N-Methyldiphenylformamidin und ioo Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 2 Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden. Die Umsetzungsmasse gießt man in zooo Teile heißes Wasser, filtriert und salzt mit Kochsalz aus. Den ausgeschiedenen festen Stoff kristallisiert man nach dem Abtrennen der essigsauren Lösung aus heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohle um. Die so erhaltene kristallinische gelbe Verbindung wird der alkalischen Dampfdestillation unterworfen und in der in Beispiel :2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält einen Aldehyd vom Schmelzpunkt 111 bis 1120, der auf Grund der Analyse wahrscheinlich folgende Formel besitzt: Setzt man in der gleichen Weise 1o8 Teile 2 - Methyl - ß - naphthothiazoldimethylsulfat, 7o Teile N-Methyldiphenylformamidin und 30o Teile Essigsäureanhydrid miteinander um, so erhält man einen Aldehyd vom Schmelzpunkt 189 bis igo0 (aus Xylol umgelöst), der wahrscheinlich folgender Formel entspricht: Beispiel 4 1 i i Teile ä - Methyl- ß- Naphthochinolindimethylsulfat, 77o Teile N-Methyldiphenylformamidin und 3öoTeile Essigsäureanhydrid werden 2 Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Das nach dem Erkalten auskristallisierte Umsetzungsgut wird abgesaugt, mit wenig Essigsäureanhydrid gewaschen und getrocknet. Es ist eine in Wasser leicht lösliche gelbe Verbindung, die folgender Formel entspricht: Die Verbindung wird nun mit Natronlauge (spez. Gewicht f,2) versetzt und das Gemisch unter Aufrechterhaltung eines Natronlaugeüberschusses so lange mit Wasserdampf behandelt, bis keine Öle mehr übergehen. Der Rückstand wird in der in den vorigen Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man einen Aldehyd vom Zersetzungspunkt i8o bis 1850 erhält.
• _ Beispiel 5 fo2 Teile 2, 3, 3-Trimethylindoleninbrommethylat, g:5 Teile 2-Methylindolinylphenylformamidin (Siedepunkt ig z 0 bei 3 mm Druck, hergestellt aus Formanilid und 2-Methylindolin in Anwesenheit von Phosphortrichlorid) und foo Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 2 Stunden lang am Rücklußkühler zum Sieden. Die Umsetzungsmasse wird in fooo Teile heißes Wasser gegossen, filtriert und mit Natriumchlorid aasgesalzen. Der ausgefällte gelbe Stoff wird zur Reinigung von geringen Mengen eines anhaftenden roten Nebenerzeugnisses unter Zusatz von Tierkohle gelöst, filtriert und aus dem Filtrat mit wenig Salzsäure und Kochsalz gefällt, mit kochsalzhaltigem Wasser gewaschen und getrocknet.
• Die alkalische Spaltung dieser Verbindung liefert den im Beispiel i beschriebenen 1, 3, 3-Trimethyl--2-methylenindölin-co-aldehyd neben 2-Methylindolin. Beispiel 6 45 Teile2,:3, 3-Trimethyl-ß-naphthindoleninbrommethylat, 36 Teile 1, 2, 3, 4-Teträhydrochinolylphenylformamidin (Siedepunkt iggbis 200° bei 2 mm Druck, Erweichungspunkt 55', dargestellt aus Formanilid und 1, 2, 3, 4-Tetrahydrochinolin in Anwesenheit von Phösphortrichlorid) und foo Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man i1 j2 Stunden lang auf 14o0. Das Umsetzungsgemisch gießt man in fooo Teile heißes Wasser, filtriert von harzigen Nebenprodukten ab und klärt mit Tierkohle. Beim Abkühlen scheidet sich die gebildete Verbindung in gelben Kristallen ab.
• Unterwirft man den gebildeten Stoff der alkalischen Wasserdampfdestillation, so erhält man als Rückstand einen Aldehyd vom Schmelzpunkt 1520 (aus Xylol umgelöst), während Tetrahydrochinolin-mit demWasserdampf übergeht. Beispiel 7 9o Teile 2, 3, 3 - Trimethylindoleninjodmethylat, 8s Teile Tripkenylformainidin und r2o Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man i1/2 Stunden lang auf 140' und gießt die Umsetzungsmasse in fooo Teile heißes Wasser, Beim Aassalzen mit Kochsalz scheidet sich der gebildete gelbe Stoff ölig ab. Um ihn von den harzigen Verunreinigungen zu befreien, zieht man ihn warm mit Xylol aus. Hierauf unterwirft man ihn der alkalischen Wasserdampfdestillation. Der Rückstand wird in Benzol-aufgenommen und imVakuum destilliert: Man erhält so den in Beispiel i beschriebenen i, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin-co-aldehyd. -Beispiel 8 f oo Teile 2-Methylbenzoselenazol j odäthylat, 75 Teile i, 2, 3, 4-Tetrahydrochinolylphenylformamidin und 186 Teile Essigsäureänhydrid erhitzt man % Stunde lang zum gelinden Sieden: Beim Erkalten scheidet sieh die gebildete Polymethinverbindung kristallin ab, der wahrscheinlich die nachstehende Formel zukommt: Man verrührt nun diese Verbindung mit 94o Teilen einer iö°/oigen Natriumcarbonatlösung und behandelt diese Mischung so lange mit Wasserdampf, bis kein Tetrahydrochinolin mehr übergeht. Den Rückstand zieht man mit Äther aus, trocknet die ätherische Lösung und destilliert nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum. Der gebildete N-Äthylbenzoselenazol-a-methylen-co-aldehyd siedet unter 15 mm Druck bei i8o bis Zoo'. Er entspricht der Formel An Stelle von 1,:2, 3, ¢-Tetrahydrochinolylphenylformamidin kann man auch eine entsprechende Menge von N-Methyldiphenylformamidin verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung vonAldehyden der heterocyclischenReihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamidine der allgemeinen Formel worin R und R, Aryl, R2 Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder worin Glieder eines gesättigten Ringes sind, mit heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe enthalten, in Form ihrer Ammoniumsalze oder der entsprechenden Pseudobasen umsetzt und die erhaltenen Polymethinverbindungen einer alkalischen Spaltung unterwirft. Z. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Säureanhydrids geschieht.