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Für die Umsetzung geeignete Formamidine sind beispielsweise N-Methyl-N. N'-diphenylformamidin, N-Cyclohexyl-N. N'-diphenylformamidin, N-Benzyl-N. N'-diphenylformamidin, N- [p- Tolyl]-N. N'-diphenylformamidin, [1. 2.3. 4-Tetrahydro-chinolyl- (l)]-N-phenylformamidin, [2-Methyl- indolinyI- (l)]-N- [m-tolyl]-formamidin. Derartige Formamidine kann man z. B. durch Umsetzen der Formylverbindung eines primären aromatischen Amins mit sekundären aromatischen oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen in Anwesenheit von Phosphortrichlorid herstellen.
Als quartäre Salze heteroeyclischer Stickstoffverbindungen der eingangs angegebenen Art seien beispielsweise erwähnt : die Halogenalkylate, Dialkylsulfate, p-Toluolsulfonsäurealkylate von 2. 3. 3- Trimethylindolenin, 2.3. 3-Trimethyl-ss-naphthindolenin, 2-Methylchinolin, 2-Methyl-a-oder -p-naphthochinolin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Methylnaphtho-l'. 2' : 4. 5-thiazol, 2-Methylbenzoxazol, 2-Methylbenzselenazol.
Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen.
Beispiel l : 102 Gew.-Teile 2. 3. 3-Trimethylindoleninbrommethylat, 84 Gew.-Teile N-MethylN. N'-diphenylformamidin und 100 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 1 Stunde lang auf 150 , giesst das Umsetzungsgemiseh in 300 Teile Wasser und versetzt es warm mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion. Das alkalische Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis keine Öle mehr übergehen. Der Rückstand wird mit Benzol aufgenommen, bis zur neutralen Reaktion gewaschen, mit wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum fraktioniert destilliert. Das entstandene 1. 3. 3-Trimethyl-2-aldehydomethylenindolin vom KP2 = 170-172'bildet nach dem Umlösen aus Benzol Kristalle vom F = 117-1180.
Beispiel 2 : 120 Gew. -Teile 2-Methylchinolinjodäthylat, 92 Gew.-Teile N-Methyl-N. N'diphenylformamidin und 250 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man ungefähr 2 Stunden lang auf 140 , wobei sich das Umsetzungsgemisch dunkelbraun färbt. Nach dem Abkühlen saugt man das auskristallisierte Umsetzungsprodukt ab, wäscht mit Essigsäureanhydrid und Wasser nach und trocknet.
70 Gew.-Teile des so erhaltenen Farbstoffes versetzt man mit 300 Raumteilen Natronlauge (spez. Gew. 1-2) und destilliert das Gemisch unter Aufrechterhalturg der Natriumhydroxyd-Konzentration im Wasserdampfstrom, bis kein Methylanilin mehr übergeht. Der dunkle harzige Rückstand wird von der Lauge getrennt und mit heissem Benzol ausgezogen. Die benzolische Lösung wird eingeengt und kalt mit Cyclohexan versetzt, bis eine schwache Trübung auftritt ; nach Zusatz von Tierkohle unter Erwärmen wird filtriert.
Aus der so erhaltenen klaren gelben Losurg scheidet sich auf weiteren Zusatz von Cyclohexan ein Aldehyd vom F = 101-102 ab, der auf Grund der Analyse wahrscheinlich nachstehende Formel besitzt :
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N. N-diphenylformamidin und 100 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 2 Stunden lang am Rückflusskühler zum Sieden. Die Umsetzungsmasse giesst man in 1000 Teile heisses Wasser, filtriert und salzt mit Kochsalz aus. Das ausgeschiedene feste Reaktionsprodukt lost man nach dem Abtrennen der essigsauren Lösung aus heissem Wasser unter Zusatz von Tierkohle um. Der so erhaltene kristalllinische gelbe Farbstoff wird der alkalischen Dampfdestillation unterworfen und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Man erhält einen Aldehyd vom F = 111-112 , der auf Grund der Analyse wahrscheinlich folgende Formel besitzt :
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Aus dem in gleicher Weise durch Umsetzung von 108 Gew. -Teilen 2-Methylnaphtho-l'. 2' : 4. 5-thiazol- dimethylsulfat, 70 Gew.-Teilen N-Methyl-N.
N'-diphenylformamidin und 300 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid gewonnenen Farbstoff erhält man einen Aldehyd vom F = 189-190 (aus Xylol umgelöst), der wahrscheinlich folgender Formel eisprid. j :
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Beispiel5 : 102 Gew.-Teile 2.3. 3-Trimethylindoleninbrommethylat, 95 Gew. -TeiIe (2-Methyl- indolinyl- (l) [-N-phenylformamidin {KPa = 1910 ; hergestellt aus Formanilid und 2-Methylindolin in Anwesenheit von Phosphortrichlorid} und 100 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 2 Stunden lang am Rückflusskühler zum Sieden. Die Umsetzungsmasse wird in 1000 Teile heisses Wasser gegossen, filtriert und mit Natriumchlorid ausgesalzen.
Der ausgefällte gelbe Farbstoff wird zur Reinigung von geringen Mengen eines anhaftenden roten Beifarbstoffes unter Zusatz von Tierkohle gelöst, filtriert und aus dem Filtrat mit wenig Salzsäure und Kochsalz gefällt, mit kochsalzhaltigem Wasser gewaschen und getrocknet. Die alkalische Spaltung des Farbstoffes liefert das im Beispiel 1 beschriebene 1. 3. 3-Trimethyl-2-aldehydomethylenindolin neben 2-Methylindolin.
Setzt man unter gleichen Bedingungen 43 Gew.-Teile 5-Methoxy-2.3. 3-trimethylindoleninbrommethylat mit 36 Gew. -Teilen [2-Methylindolinyl- (1) ]-N-phenylformamidin in Gegenwart von 80 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid um, so erhält man einen Farbstoff, der durch alkalische Spaltung einen Aldehyd vom F==107-108 liefert.
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sich der gebildete gelbe Farbstoff ölig ab. Um ihn von den harzigen Verunreinigungen zu befreien, zieht man ihn warm mit Xylol aus. Hierauf unterwirft man ihn der alkalischen Wasserdampfdestillation.
Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und im Vakuum destilliert. Man erhält so das im Beispiel 1 beschriebene 1. 3. 3- Trimethyl-2-aldehydomethylenindolin.
Beispiel 8 : 100 Gew. -Teile 2-Methylbenzselenazoljodäthylat, 75 Gew.-Teile [1. 2.3. 4-Tetra- hydrochinoIyl- (l)]-N-pheny ! formamidin und 186 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man eine halbe Stunde lang zum Sieden. Beim Erkalten scheidet sich die gebildete Polymethinverbindung kristallin ab. Man verrührt nun diese Verbindung mit 940 Gew.-Teilen einer 10% igen Natriumcarbonat- lösung und behandelt diese Mischung so lange mit Wasserdampf, bis kein 1.2. 3. 4-Tetrahydroehinolin mehr übergeht. Den Rückstand zieht man mit Äther aus, trocknet die ätherische Lösung und destilliert nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum.
Das gebildete 1-Äthyl-2-aldehydromethylenbenzselenazol vom Kp"= 180-200'entspricht der Formel
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An Stelle von [1. 2.3. 4.-Tetrahydrochinolyl- (l)]-N-phenylformamidin kann man auch eine entsprechende Menge von N-Methyl-N. N'-diphenylformamidin verwenden.