DE640735C

DE640735C - Verfahren zur Herstellung von Aminoazaphenanthrenen

Info

Publication number: DE640735C
Application number: DEI50763D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Koeberle; Dr Gerd Kochendoerfer; Dr Kuno Maurach
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-10-17
Filing date: 1934-10-17
Publication date: 1937-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoazaphenanthrenen Es. wurde gefunden, daß man Aminoazaphenanthrene und ihre Abkömmlinge in einheitlicher Form und guter Ausbeute erhält, wenn man auf Oxyverbindungen von Azaphenanthrenen Ammoniak oder Ammoniakabkömmlinge einwirken läßt, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes umsetzungsfähiges Wasserstoff- oder Metallatom enthalten. Als Azaphenanthrene werden Verbindungen bezeichnet, in denen eine CH-Gruppe des Phenanthrenrings durch Stickstoff ersetzt ist. So hat z. B. das q.-Azaphenanthren folgenden Aufbau: ' Von Verbindungen, die für die vorliegende Umsetzung geeignet sind, seien außer Ammoniak die Alkylamine, Dialkylamine, Aralkylamine, Arylalkylamine, Cycloalkylamine, Arylamine, Aminoabkömmlinge heterocyclischer Verbindungen (Aminopyridin, Aminochinolin), Piperidin und andere sekundäre cyclische -Amine sowie deren Abkömmlinge, ferner Hydrazine, Hydroxylamine und Aminöcarbonsäuren erwähnt. .
Die Umsetzung führt man zweckmäßig in Gegenwart von Wasser oder in einem anderen Verdünnungsmittel, z. B. einem aliphatischen Alkohol, Aceton, Cyclohexanon, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Äther (z. B. Anisol oder Diphenyläther) durch. Man kann sie aber auch ohne Verdünnungsmittel 'in wasserfreiem Ammoniak oder in einem Überschuß des benutzten Amins vornehmen.
Die Ausbeuten sind im allgemeinen ausgezeichnet und erreichen in vielen Fällen beinahe die berechnete Menge. Die rohen Verbindungen können in üblicher Weise gereinigt werden. Besonders geeignet ist die Reinigung über ihre Salze mit starken Säuren.
Die Aminoazaphenanthrene können -als Farbstoffe oder zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden. Zum Teil kann man sie auch zur Bekämpfung von Schäd-_ lingen. oder zur Herstellung von Arzneimitteln, benutzen. Beispiel 1 Ein Gemisch von i 5o Teilen 9-Oxy-4-azaphenanthren (erhältlich aus 1\Taphthionsäure und Glycerin und Verschmelzen der so erhal= tenen Sulfonsäure mit der dreifachen Menge Alkali bei 26o°) und i 5oo Teilen 2ooIoigem wäßrigem Ammoniak erhitzt man unter Rühren 12 Stunden lang auf 220 bis 23o°. Dabei erhält man gelbliche Nadeln, die man absaugt und mit Wasser wäscht. Zur Reinigung rührt man die Verbindung mit etwa 2-1 Wasser an und fügt so lange konzentrierte Salzsäure hinzu, bis die Flüssigkeit kongosauer ist. Dabei entsteht eine braunrote Lösung des Chlorhydrats, die man mit Tierkohle kocht und dann filtriert. Aus dem Filtrat scheidet sich das 9-Ainino-4-azaphenanthren auf Zusatz von Natronlauge in Form feiner, schwach grünlicher Nadeln ab, die man absaugt, neutral wäscht und bei ioo° trocknet. Die Ausbeute erreicht fast die berechnete. Die aus Monochlorbenzol umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 118°. Beispiel 2 Eine Mischung von 2oo.Teilen io-Oxy-4-azaphenanthren (erhältlich aus i-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure und Glycerin und Verschmelzen der Sulfonsäure mit Alkali) und 2ooo Teilen 2oofoigem wäßrigem Ammoniak erhitzt man i2 Stunden lang auf 22o bis 23o°. Das Umsetzungsgemisch arbeitet man auf die in Beispiel i beschriebene Weise auf. Das so gewonnene io-Amino-4-azaphenanthren schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol bei 146°. Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch von i5o Teilen 8-Oxy-4-azaphenanthren (erhältlich aus i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure und Glycerin und Verschmelzen der Sulfonsäure mit Alkali) und i5oo Teilen 2oo/oigem, wäßrigem Ammoniak 15 Stunden lang auf 220 bis 23o°. Dann arbeitet man das Umsetzungsgemisch auf die in Beispiel i beschriebene Weise auf. Das so in einer Ausbeute von über 95'[, erhaltene 8-Amino-4-azaphenanthren löst man zur völligen Reinigung in verdünnter heißer Schwefelsäure. Beim Erkalten erhält man das schwefelsaure Salz in Form großer gelber Kristalle. Beispiel 4 Ein Gemisch von 15o Teilen 7-Oxy-4-azaphenanthren (hergestellt aus i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Glycerin und Verschmelzen der Sulfonsäure mit Alkali) und i 5oo Teilen 2oo/oigem wäßrigem Ammoniak erhitzt man 15 Stunden _lang auf 22o bis 23o°. Nach dem Aufarbeiten erhält man das ,.-Amino-4-azaphenanthren in Form brauner Blättchen. Zur völligen Reinigung führt man .es, in das Chlorhydrat über, das gelbe Kristalle bildet. Beispiel 5 Eine Mischung von i5o Teilen 7-Oxyi-azaphenantliren (hergestellt aus 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Glycerin und Verschmelzen der Sulfonsäure mit Alkali) und i5oo Teilen 2oo[oigem wäßrigem Ammoniak erhitzt man 15 Stunden lang auf 22o bis 23o°. Man erhält so rohes 7-Amino-i-azaphenanthren in Form glänzender Blättchen, die man absaugt und auf die in Beispiel i beschriebene Weise reinigt. Die freie Aminoverbindung ist rein weiß, ihr Chlorhydrat bildet gelbe Nadeln. Beispiel 6 Man erhitzt ein Gemisch von 5o Teilen 5, io-Dioxy-4-azaphenantliren (hergestellt aus i-Aminonaphthalin-3, 8-disulfonsäure und Glycerin und Verschmelzen der Disulfonsäure mit Alkali) und Soo Teilen 20o foigem wäßrigem Ammoniak 15 Stunden lang auf 22o bis 23o°. Dann saugt man die gebildete Verbindung ab und löst sie in heißer verdünnter Schwefelsäure. Aus dieser Lösung erhält man das reine schwefelsaure Salz des 5, io-Diamino-4-azaphenanthrens in Form gelbroter Kristalle. Beispiel 7 Ein Gemisch von 97 Teilen 9-Oxy-4-azaphenanthren und i5o Teilen etwa go%igem Hydrazinhydrat erhitzt man 5 Stunden lang auf i5o°. Dann wäscht man die entstandene Verbindung zur Entfernung nicht umgesetzter Oxyverbindung mit verdünnter Natronlauge aus und wäscht sie mit Wasser neutral. Der Rückstand löst sich in heißer verdünnter Salzsäure. Beim Abkühlen der Lösung erhält man das goldgelbe Chlorhydrat, aus dem man mittels Lauge das freie 9-Hydrazino-4-azaphenanthren erhalten kann. Die Ausbeute beträgt etwa 65 Teile.
Beispiel 8 Ein Gemisch von 97 Teilen io-Oxy-4-azaphenanthren und i 5o Teilen etwa 9ooioigem Hydrazinhydrat eihitzt man 5 Stunden lang auf i5o° und arbeitet es dann auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise auf. Das Chlorhydrat des so erhaltenen io-Hydrazino-4-azaphenanthrens bildet rotgelbe Nadeln. Die Ausbeute beträgt etwa.65 Teile. Beispiel 9 Eine Mischung von 97 Teilen 8-Oxy-4-azaphenanthren und Zoo Teilen etwa go°/oigem Hydrazinhydrat erhitzt man 5: Stunden lang auf 15o° und arbeitet es dann auf die in Beispiel ( beschriebene Weise auf. Man erhält so 5o Teile des schwefelgelben Chlorhydrats des 8-Hydrazino-4-azaphenanthrens.
Beispiel io Eine Lösung von 5o Teilen 1o-Oxy-4-azaphenanthren und ioo Teilen Hydroxylaminchlorhydrat in 4oo Teilen Wasser erhitzt man 6 Stunden lang auf i5o bis i55°. Die dabei erhaltene dunkle Masse versetzt man mit einem Überschuß von Natronlauge, kocht sie mit Tierkohle und filtriert. Beim Ansäuern des rötlichen Filtrats mit konzentrierter Salzsäure scheidet sich das Chlorhydrat des io-Hydroxylamina-4-azaphenanthrens in Form gelber Nadeln aus. Die Ausbeute beträgt etwa 22 Teile. -Beispiel ii Eine Mischung von 5o Teilen 9-Oxy-4-azaphenanthren und 4oo Teilen Benzylamin erhitzt man i2 Stunden lang auf 22o bis 23o°. Nach. dem Filtrieren vermischt man die gebildete Masse mit 5oo Teilen Wasser, macht sie mit konzentrierter Salzsäure kongosauer und kocht sie mit Tierkohle. Aus dem Filtrat scheidet sich beim ' Erkalten das gelbrote Chlorhydrat des 9-Benzylamino-4-azaphenanthrens aus.
Verwendet man statt Benzylamin Äthylamin. oder Dimethylamin, so erhält man das 9-Athylamino- bzw. das 9-Dimethylamino-4-azaphenanthren.
Beispiel i2 Eine Mischung von 5o Teilen 9-Oxy-q-azaphenanthren und 40o Teilen Cyclohexylamin erhitzt man 15. Stunden lang auf 22o bis 23o°. Dann entfernt man das überschüssige Cyclohexylamin mittels Wasserdampf. Der Rückstand gibt mit verdünnter Salzsäure eine rötliche Lösung, die man mit Tierkohle aufkocht. Aus dem Filtrat erhält man das gelbrote Chlorhydrat des 9-Cyclohexylamino-4-azaphenanthrens. Beispiel 13 Eine Mischung von 9-7 Teilen io-Oxy-4-azaphenanthren und 5oo Teilen Anilin erhitzt man 12 Stunden lang auf 22o bis 23o°. Dann entfernt man das überschüssige Anilin .mittels Wasserdampf, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet ihn bei ioo°. Das durch Umkristallisieren aus Monochlorbenzol gereinigte io-Phenylamino-q-azaphenanthren schmilzt bei 146 bis 147'. Beispiel 14 Eine Mischung von 39 Teilen 7-Oxy-q.-azaphenanthren, 29 Teilen 8-Aminochinolin und 40o Teilen Äthylalkohol erhitzt man 8 Stunden lang auf i 5o bis 16o°. Die dunkle Lösung klärt man dann durch Kochen mit Tierkohle und engt das Filtrat auf etwa .den vierten Teil ein. Beim Abkühlen der Lösung erhält man das 7-Chinolylamino-4-azaphenanthren in Form gelblicher Kristalle. Beispiel 15 Ein Gemisch von 5o Teilen i, 3-Dioxy-4-azaphenanthren, 40o Teilen 2o°[ßigem Ammoniak und 5oo Teilen wäßriger 3o°Aiger Ammoniumsulfitlösung erhitzt man in einem silbernen Druckgefäß 48 Stunden lang auf i So bis 155°. Dann läßt man es erkalten und saugt die ausgeschiedene Verbindung ab. Sie bildet beim Umlösen aus Eisessig flache Kristalle, die bei 324° schmelzen. Nach Analyse und Verhalten liegt ein Monoaminomonooxy-4-azaphenanthren,rund zwar vermutlich das i-Amino-3-oxy-4-azaphenanthren vor.
Auf ähnliche Weise erhält man aus dem Oxy-3-azaphenanthren, das man aus 3-Azaphenanthren durch Sulfonieren und Verschmelzen des Natriumsalzes der Sulfonsäure mit Ätzkali gewinnt, ein Amino-3-azaphenanthren.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminoazaphenanthrenen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Oxyazaphenanthrene Ammoniak oder Ammoniakabkömmlinge einwirken läßt, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes umsetzungsfähiges Wasserstoff- oder Metallatom, enthalten.