DE1543810A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono-omega-halogenalkylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mono-omega-halogenalkylaminen

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DE1543810A1 DE1967O0011844 DEO0011844A DE1543810A1 DE 1543810 A1 DE1543810 A1 DE 1543810A1 DE 1967O0011844 DE1967O0011844 DE 1967O0011844 DE O0011844 A DEO0011844 A DE O0011844A DE 1543810 A1 DE1543810 A1 DE 1543810A1
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Description

Ε.ι r sior t i · I 0 4ο ο ι. U
Lk JNt,. WDLfRAM
P 15 43 81o. 5 Firma L1OREAL
München, 28. Juli 1969 jyL/8351
Verfahren zur Herstellung von Mono- (J-halogenalkylaminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono-tj-halogenalkylaminen der allgemeinen Formeln
(I) bzw. A - N(^ (II)
worin A ein Radikal, z.B. einen Benzol-*·, Naphthalin-, Anthrachinon- oder heterocyclischen Kern bzw. ein ali-
009809/1801 BAD obiginau
K'-nie Unterlage-" ·, .. ■ ■ \· < i.<*-;«,- v4.·).jafi
154381 Ü
phatisches Radikal, η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6, X Halogen, vorzugsweise Brom, und R ein Wasserstoffatomcder ein Methylradikal bedeuten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein primäres Amin der allgemeinen Formel A - NH2, in der A die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Benzolsulf ochlorid oder p-Toluolsulfochlorid zur Reaktion gebracht wird, sodann das so erhaltene monosubstituierte Sulfonamid mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd bzw. Natriumalkoholat oder Natriumamid in die entsprechende Alkali- oder Erdalkaliverbindung übergeführt und letztere abgetrennt wird. Diese Verbindung wird dann mit einem 2C,iJ-Dihalogenalkan der allgemeinen Formel X-(CH2) -X, in der X und η die oben angegebene Bedeutung hat, zur Reaktion gebracht und gegebenenfalls das so gewonnene N-cJ-halogenalkylierte Sulfonamid hydrolysiert, um es in das N-Cj-halogenalkylierte sekundäre Amin überzuführen.
Die Bedeutung der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte liegt in der großen Reaktionsfähigkeit des Halogenatoms, weshalb sie wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen darstellen.
Als solche kommen beispielsweise durch Vermittlung des
0C98Ü9/ 180 1
BAD ORIGINAL
Halogenatoms vor sich gehende Kondensationsreaktionen mit sekundären Aminen, Kaliumphthalimid (Gabriel-Reaktion), Kaliumcyanid usw. unter Bildung der entsprechenden Substitutionsprodukte, wie primäre oder tertiäre Amine, Nitrile usw. in Betracht. Hervorzuheben ist, daß nicht nur die N-iJ-halogenalkylierten sekundären Amine als Synthesezwischenprodukte für die erwähnten Kondensationen, sondern vorteilhaft auch die N-i^-halogenalkylierten Sulfonamide selbst verwendet werden können und wobei anschliefiend die Hydrolyse erfolgt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als primäre Amine vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2-Nitro-p-phenylendiamin oder 2-Nitro-panisidin in Betracht.
Die Durchführung der verschiedenen Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach der für die betreffende Reaktion üblichen Arbeitsweise:
Die Kondensation der Alkali- oder Erdalkaliverbindung des Sulfonamide mit dem oituj -Dihalogenalkan wird zweckmäßig in einem aprotonaren, polaren Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, vorgenKommen.
0 0 9 8 0 9/1801
Es ist aber auch möglich, diese Kondensation durch Erhitzen einer Suspension der Alkali- oder Erdalkaliverbindung des Sulfonamids unter Rückflußkühlung in einem Überschuß des 0t,(J-Dihalogenalkans durchzuführen.
Zum besseren Verständnis des Gegenstandes der Erfindung werden im nachfolgenden einige Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Beispiel 1:
Herstellung von l-Methylaraino^-nitro-^/" (β-bromäthyl)-amino_7-benzol
a) l-Methylamino^-nitro-*- (benzolsulfonylamino)-benzol
Zu einer Lösung von o,3 Mol (5o,l g) l-Methylamino-2-nitro-4-amino-benzol in 2oo cm Pyridin werden bei 45 C, nach und nach unter Rühren, o,33 Mol (58,2 g) Benzolsul fochlorid zugesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf Raumtemperatur gehalten und schließ-
3 lieh auf 1 kg gestoßenes Eis gegossen, das mit loo cm konzentrierter Salzsäure gemischt wurde. Das Rohprodukt wird abgetrennt und in 3oo cm 2n-Sodalösung wieder ge-
009809/1801
löst. Die Sodalösung wird filtriert (dabei werden 2 g des in der Sodalösung unlöslichen Ausgangsproduktes zurückgewonnen) und dann mit 2n-Salzsäure neutralisiert. Es werden 87 g l-Methylamino^-nitro^-benzolsulfonylamino)-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 144°C schmilzt.
Analyse berechnet für
C13H13N3°4S 		gefunden
C %
H %
N % 		5o,8l
4,23
13,68		 51,11 - 5o,98
4,38 - 4,14
13,9o - 13,7o
b) Kaliumverbindung des l-Methylamino~2-nitro-4-(benzolsulfonylamino) -benzols
Unter Rückfluökühlung werden 1 Mol (3o7 g) 1-Methylamino-2-nitro-4-(benzolsulfonylamino)-benzol in 2 1 abs. Äthanol gelöst. Diese Lösung wird in eine alkoholische Kalilauge gegoßen, die durch Lösen, von 6o g Kaliumhydroxyd
3 Pastillen in einer Mischung von 18o cm abs. Alkohol und
3
3o cm Wasser hergestellt wurde. Nach Abkühlung werden 32o g der Kaliumverbindung des substituierten Benzolsulfonamids
009809/1801
abgetrennt.
c) l-Methylamino^-nitro-*- /TN-benzolsulfonyl-N-(ß-bromäthyl) -amino_7-benzol
Methode A:
In loo cm 1,2-Dibromäthan werden o,l Mol (34,5 g) der Kaliumverbindung des l-Methylamino-2-nitro-4-(benzolsulfonylamino) -benzols eingetragen und unter Rühren 9 Stunden lang erhitzt. Zur Entfernung des Kaliumbromids wird kochend filtriert. Nach Abkühlung des Filtrates und Zusatz einer kleinen Menge Hexan werden 36 g 1-Methylamino 2-nitro-4-/T"N-benzolsulfonyl-N- (β-bromäthyl) -amino.7-benzo abgetrennt. Durch Behandlung mit einer kalten n/2-Sodalösung wird aus diesem Produkt eine kleine Menge 1-Methylamino-2-nitro-4-(benzolsulfonylamino)-benzol als Natriumverbindung abgetrennt. Nach Waschen des Produktes mit Wasser werden 35 g der entstandenen Verbindung erhalten, die nach Umkristallisieren aus Benzol bei 172 C schmilzt.
Analyse berechnet für
C15H16°4N3S Br 		gefunden
C %
H %
N % 		43,5ο
3,86
lo,14		 43,75 - 43,66
4,o5 - 4,o8
lo,33 - lo,19
009809/1801
«■»"7 mm.
Methode B:
o,o5 Mol (17,25 g) der Kaliumverbindung des 1-Methylamino-2-nitro-4-(benzolsulfonylaiaino) -benzols werden in 4o cm Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird mit o,l Mol (18,8 g) 1,2-Dibromäthan versetzt; die Mischung wird eine halbe Stunde lang auf 8o°C gehalten, dann gekühlt und in 5oo cm Wasser gegossen« Bs werden 18,5 g des Bromderivates gewonnen, das - zur Entfernung der noch vorhandenen geringen Mengen der Ausgangsverbindung - mit n/2-Sodalösung behandelt wird. Nach dem Waschen mit Wasser schmilzt das Produkt bei 172°C. Wird dieses Produkt mit dem nach der Methode A erhaltenen Produkt gemischt, so ist keine Erniedrigung des Schmelzpunktes festzustellen.
d) Herstellung von l-Methylaraino-2-nitro-4-^7(i-bromäthyl)-aminoJ7-henzol
In 375 cm konz. Schwefelsäure werden unter Rühren o,376 Mol (13o g) l-Methylamino-2-nitro-4-/~N-benzolsulfonyl-N-(ebromäthyl)-amino^-benzol nach und nach eingetragen. Nach vollständiger Lösung wird die Reaktionsmischung 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann auf 6 kg Eis gegossen. Nach Neutralisation werden Uo g l-Methylamino-2-nitro-4-/~ (ß-bromäthyl) -amino J7-.
009809/1801
erhalten. Nach Umkristallisieren aus einer Benzol-Cyclohexanraischung schmilzt das Produkt bei 86° C.
Analyse berechnet für
C9H12°2N3Br 		gefunden
C* °L
H %
N % 		39,45
4,38
15,33		 39,55 - 39,62
4,43 - 4,6o
15,32 - 15,45
Beispiel 2
Herstellung von l-Methylaraino-2-nitro-4--^ß-^/~N-methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino_7-äthylaminot -benzol
Eine Mischung von o,15 Mol (41 g) des nach Beispiel 1 erhaltenen l-Methylamino-2-nitro-4-/T(ß-bromäthy1)-amino "7-benzol mit 1,2 Mol (9o g) N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin wird 7 Stunden lang auf 12o°C erhitzt. Der Überschuß an N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin wird bei Unterdruck verjagt und der ölige Rückstand in Benzol gelöst. Diese Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Nach Verjagen des Benzols bei Unterdruck werden 38 g l-Methylamino-2-nitro-4- \ ß-/ N-methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino 7-äthylaminoτ -benzol prak-
009809/1801
tisch rein erhalten. Das ölige Produkt wird in n-Propylalkohol gelöst, in Eis abgekühlt und mit trockenem, gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Es werden 46 g des entstandenen Produktes als Dichlorhydrat erhalten, das unter Zersetzung zwischen 135 und 142°C schmilzt.
Die in üblicher Weise aus dem Dichlorhydrat tregenerierte ölige Base ergibt folgende Analysenwerte:
Analyse berechnet für
C12H2oN4°3		 gefunden
C % 53,73 53,8o - 53,75
H % 7,46 7,55 - 7,49
N % 2o,89 2o,92 - 2o,87
Die so erhaltene Verbindung stellt einen insbesondere zum Färben von Haaren geeigneten Farbstoff dar.
Beispiel 3
Herstellung von l-Methylamino-2-nitro-4^/~~(ß-piperidinoäthyl)-amino_/~benzol
0 09809/1801
- Io -
a) l-Methylamino-2-nitro-4-/~N-benzolsulfonyl-N-(ß-piperidinoäthyl)-amino_/-benzol
o,o5 MoI des nach Beispiel 1 c erhaltenen l-Methylamino-2-nitro-4-/"N-benzolsulfonyl-N-(ß-bromäthyl)-amino_7-benzols werden in 34 g Piperidin gelöst. Die Lösung wird 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt und dann der Überschuß des Piperidins bei Unterdruck verdampft. Der Rückstand wird in 3n-Salzsäure aufgenommen und dabei das entstandene Produkt als Chlorhydrat erhalten.
Dieses Chlorhydrat wird in warmem Wasser gelöst, heiß filtriert und mit 2n-Natronlauge alkalisch gemacht. Es werden 16 g l-Methylamino-2-nitro-4-/~N-benzolsulfonyl-N-(ß-piperidinoäthyl)-amino_y-benzol gewonnen, das nach Umkristallisieren aus 5o >o-igem Alkohol bei llo°C schmilzt
b) l-Methylamino^-nitro^-/"* (ß-piperidinoäthyl)-aminoJ7~ benzol
o,o24 Mol (Io g) l-N-(ß-piperidinoäthyl)-amino_7-benzol werden in 5o cm konz. Schwefelsäure gelöst. Die Mischung wird 3 Stunden lang auf Zimmertemperatur gehalten, dann auf gestossenes
009809/1801
- ii -
Eis gegossen und mit Hilfe einer 5n-Natronlauge alkalisch gemacht. Es werden 6 g l-Methylamino-2-nitro~4-i£~(ßpiperidinoäthyl)-araino_7-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus einer Benzol-Hexan-Mischung bei 68°C schmilzt.
Analyse berechnet für
C14H22N4°2		 6o gefunden 25
C % 6o',43 7 ,33 - OO
H % 7,91 2o ,89 - 16
N % 2o,14 ,o2 -
- 6o,
- 8,
■ 2o,
Diese Verbindung ist ein insbesondere zum Färben von Haaren geeigneter Farbstoff.
Beispiel 4
Herstellung von l-Methylamino-2-nitro-4-/~(Ä-aminoäthyl) amino _7~benzol
a) l-Methylamino-2-nitro-4-/~N-benzolsulfonyl-N- (ß-phthalimidoäthyl)-amino_/-
o,122 Mol (5o,5 g) des nach Beispiel 1 c erhaltenen
009809/1801
l-Meüiylaraino^-nitro-^^N-benzolsulfonyl-N- (ß-bromäthyl)-amino_7~benzol werden in I5o cm Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von o,162 Mol (3o g) Kaliumphthalimid wird die Reaktionsmischung eine Stunde lang am kochenden Wasserbad erhitzt. Dann wird heiß filtriert und das Filtrat in 2 1 Wasser gegossen. Dabei werden 57,5 g Rohprodukt erhalten, das nach Umkristallisieren aus Toluol bei 218°C schmilzt.
Analyse berechnet
23 2o 6		 für
4S 		57 gefunden Io
C % 57,53 3 ,28 - 2o
H % 4,17 11 ,98 - 66
N % 11,66 ,67 -
■ 57,
• 4,
• 11,
b) l-Hethylantino-2-nitro-4-/~N-benzolsulfonyl-N- (ßaminoäthyl) -aminq_7-benzol
o,ol62 Mol (7,8 g) des nach a) erhaltenen substituierten Phthalimide werden in Propanol gelöst, mit o,o32 Mol (1,6 g) Hydrazinhydrat versetzt und 2 Stunden lang unter Rückfluftkühlung erhitzt; nach Abkühlung fällt das entstandene Phthalsaurehydrazid aus. Das Propanol wird bei Unterdruck verdampft, der Verdampfungsrückstand in n-Salz-
009809/1801
säure gelöst, filtriert und mit NaOH alkalisch gemacht. Es werden 4 g rohes l-Methylamino-^-nitro-^:- £N-benzolsulfonyl-N-(ß-aminoäthyl) -amino .7-benzol erhalten, das nach Urakristallisieren aus Alkohol bei +llo°C schmilzt.
c) l-Methylamino-2-nitro-4-^(ß-aminoäthyl)-amino _/-benzol
o,oo74 Mol (2,6 g) l-Methylaraino-2-nitro-4-/TN-benzolsulfonyl-N-{ß-aminoäthyl)-aminoJ7-benzol werden.in 15 cm konz. Schwefelsäure gelöst. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang auf Zimmertemperatur gehalten, dann auf gestossenes Eis gegossen und mit NaOH alkalisch gemacht. Es werden 1,1 g Rohprodukt erhalten, das nach Umkristallisieren aus einer Benzol-Hexan-Mischung bei 12o C schmilzt.
Analys e berechnet für
C9H14O2N4 		gefunden
C %
Ά %
N % 		51,42
6,66
26,66		 51,13 - 51,22
6,51 - 6,51
26,81 - 26,59
Diese Verbindung ist ein insbesondere zum Färben von Haaren geeigneter Farbstoff.
009809/1801
Beispiel 5
Herstellung von l-Methylamino-2-nitro-4-^(i^-broiapropyl) -amino ,/-benzol
a) l-Methylamino-2-nitro-4-/~N-benzolsulfonyl-N-brorapropyl)-amino ^/-benzol
o,l Mol (34,5 g) der nach Beispiel 1 b) erhaltenen Kaliuraverbindung des l-Methylamino^-nitro·^- (benzolsul fonylamino)-benzols werden in loo cm Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von o,2 Mol (4o,4 g) 1,3-Dibrompropan wird die Reaktionsmischung eine halbe Stunde lang auf 8o C gehalten und dann in 1 1 Wasser gegossen. Es werden 46 g Rohprodukt erhalten, das mit einer kalten, n/2-Natronlauge behandelt wird, um die geringen Mengen der Natriumverbindung des l-Methylamino-2-nitro-4-(benzolsulfonylamino)-benzols zu entfernen; dann wird mit Wasser gewaschen. Nach fraktionierter Kristallisation aus Alkohol werden 3o g l-Methylamino-2-nitro-4-/~N- (benzolsulfonyl) N-(i^-brompropyl)-amino„/-benzol, das bei 134°C schmilzt, und außerdem 8 g bis-y~4-Methylamino-3-nitrophenylJT-benzolsulfamidopropan, das bei l9o°C schmilzt, erhalten.
009809/1801
1543310
Analyse des bei
134°C schmelzen
den Produktes		 berechnet für
C16H18N3°4S Br 		gefunden
C %
. H %
N % 		44,85
4,2ö
9,81		 44,96 - 45,o3
4,öl - 4,17
9,99 - 9,98
b) l-Methylamino-2-nitro-4-/~" (!/"-brorapropyl) -amino J-benzol
o,o21 Mol (9 g) l-Methylamino-2-nitro-4-Z*N-(benzolsulfonyl)-N-(C*^-brompropyi)~&ira.,io y-benzol werden in cm konz. Schwefelsäure gelöst. Nach 24 st.iUidigem Stehen des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf 35o g zerstossenes Eis gegossen und mit Soda alkalisch gemacht. Es werden 5,5 g l-Methylamino-2-nitro-4-Z~ (J/w-.brompropyl)-amino-/-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 62°C schmilzt.
Analyse berechnet
CloH14N3°		 für
2Br		 41 gefunden 67
C % 41,66 4 .79 - 66
H % 4,86 14 .76 - 69
N % 14,58 ,80 -
- 41,
- 4,
■ 14,
009809/180 1
BAD ORIGINAL
Beispiel 6
Herstellung von 1- (ß-Bromäthylaraino)^-nitro-'l-acetaminobenzol
a) 1-(p-Toluolsulfonylaraino)-2-nitro-4-acetamino-benzol
Zu einer Lösung von 1,3 Mol (235,5 g) l-Amino-2-nitro-4-acetamino-benzol in 9oo era Pyridin werden nach und nach unter Rühren bei 3o - 35°C 1,5 Mol ('286 g) p-Toluolsulfochlorid zugesetzt. Dann wird das Reäktionsgeraisch 2 Stunden lang auf 35°C gehalten und auf 4 kg zerstossenes Eis, das mit 45o era konz. Salzsäure vermischt ist, gegossen. Das
Roh
erhaltene/Produkt wird abgenutscht und in 2n-Soda4ösung wieder gelöst, die Lösung filtriert, in geringer Menge vorhandenes Ausgangsprodukt sowie l-£~k*-s~(p-Toluolsulfonyl)-amino^7~2-nitro-4-acetamino-benzol entfernt und dann mit Hilfe von Salzsäure neutralisiert. Es werden 39o g 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-acetamino-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 162°C schmilzt.
Analyse berechnet für
C15H15N3O5S		 gefunden
C %
H % 		41,57
4,29		 51,51 - 51,77
4,42 - 4,12
003809/180
Analyse berechnet für
G1RH,CN-OKS
15 15 3 5		 gefunden
N % 12, ο3 12#11 - 12,12
b) Calciumverbindung des 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-acetamino-benzoIs
Zu 1 1 mit ο,287 Mol (16 g) ungelöschtem Kalk versetztem Wasser werden o,287 Mol (loo g) l-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-acetamino-benzol unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wird noch drei Stunden fortgesetzt, wobei sich die Calciumverbindung abscheidet. Uta den Kalküberschuß zu beseitigen, wird das Produkt eine Stunde lang in 3oo cm gesättigter Ammonchloridlösung geschüttelt und dann abgetrennt. Nach dem Waschen mit wenig Wasser, Alkohol und Aceton werden 94 g der Calciumverbindung erhalten.
c) 1-/~N~ (p-Toluolsulfonyl) -N- (ß-bromäthyl) -aminq_7-2-nitro-4-acetamino-benzol
o,öl Mol (7,36 g) der nach b) erhaltenen Calciumverbindung werden in 36 cm Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von o,o2 Mol (3,76 g) 1,2-Dibroraäthan wird die Lösung 1 1/2 Stunden lang auf dem kochenden Wasserbad erhitzt und dann in 4oo cm Wasser gegossen. Es werden, 7,9 g
009809/1801
eines Rohproduktes erhalten, das mit einer n-Sodalösung behandelt wird, um die geringen Mengen der Ausgangsverbindung ]zu entfernen; dann wird mit Wasser gewaschen und aus einer Aceton-Wasser-Mischung umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 215°C und ergibt folgende Analysenwerte :
Analyse berechnet
C17H18N3O,		 für
.S Br		 44, gefunden
C % 44, 4, 63 - 44,62
H % 3, 9, 14 - 4,o4
N % 9, 12 - 9,17
,73
,94
,21
d) 1-(ß-Bromäthylamino)-2-nitro-4-acetamino-benzol
o,o88 Mol (4,ol5 g) 1-/"N-(p-Toluolsulfonyl)-N-(ßbromäthyl) -amino^-^-nitro^-acetamino-benzol werden bei O bis 5 C in 16 cm konz. Schwefelsäure gelöst. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden lang auf Raumtemperatur gehalten und dann auf 15o g zerstossenes Eis gegossen. Es werden, 2,4 g 1-(ß-Bromäthylamino)-2-nitro-4-acetamino-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Äthylacetat bei 156°C schmilzt.
009809/1801
154381Q
Analyse berechnet
CloH12N3°3		 73 für
Br		 gefunden ,15 - 4o, o2
C % 39, 97 4o ,06 - 4, 15
H % 3, 9o 4 ,08 - 13, 95
N % 13, 14
Beispiel 7
Herstellung von 1- (ii-Bromäthylamino)-2-nitro-4-acetaiaino-benzol
Zu einer Lösung des nach Beispiel 6a erhältlichen 1- {p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-acetamino-benzols in Toluol wird Natriumäthylat in geringem Überschuß zugesetzt; die Natriuntverbindung fällt sofort aus.
Die Weiterverarbeitung zu Ι-^ΛΊΙ- (p-Toluolsulfonyl)-N- (ßbromäthyl)-amino Jr-2-nitro-4-acetamino-benzol erfolgt wie im Beispiel 6c, bloß mit dem Unterschied, daß die Reaktionsmischung nicht eineinhalb Stunden, sondern nur eine halbe Stunde am kochenden Wasserbad erhitzt wird.
Die Umwandlung des so erhaltenen Produktes in 1-(ß-Bromäthyl-
0 0 9 8 0 9/1801
- 2ο -
amino) ^-nitro-^-a.cetamino-benzol wird wie im Beispiel 6d durchgeführt.
Beispiel 8
Herstellung von 1-(ß-Chloräthylamino)-2-nitro-4-aminobenzol
o,122 Mol (45 g) der nach Beispiel 7 erhältlichen Natriumverbindung des 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4~ acetamino-benzols werden in 25o cm Dimethylformamid gelöst, mit ο,49 Mol 1,2-Dichloräthan versetzt und 4 Stun-
den lang am kochenfen Wasserbad erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 2 kg zerkleinertes Eis gegossen und das dabei erhaltene Rohprodukt mit η-Natronlauge behandelt, um noch vorhandenes Ausgangsprodukt zu entfernen. Die in der Natronlauge unlösliche Fraktion besteht aus 15 g 1-^fN- (p-Toluolsulfonyl) -N- (ß-chloräthyl) -aminoJ7-2-nitro-4-acetamino-benzol. Nach dem Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthylacetat schmilzt das Produkt bei 196°C.
o,öl Mol (4,1 g) 1-/"N-(p-Toluolsulfonyl)-N-(ß-chloräthyl)-amino_7-2-nitro-4-acetamino-benzol werden in einer Mischung von Io cm konz. Salzsäure und Io cm Essigsäure
009809/1801
eingetragen. Das Realctionsgemisch wird 2 Stunden lang am kochenden Wasserbad erhitzt; nach dem Abkühlen scheidet sich das entstandene Produkt als Chlorhydrat ab. Dieses wird in kaltem Wasser gelöst und mit Ammoniak bis zu einem* pH-Wert von 4 versetzt. Es werden so 1,9 g 1- (ß-Chloräthylamino)-2-nitro-4-amino-benzol erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 115°C schmilzt.
Analyse berechnet für
C8Hlo°2N3Cl 		gefunden
C %
H %
N % 		44,54
4,64
19,48		 44,56 - 44,58
4,51 - 4,58
19,54 - 19,5o
Beispiel 9
Herstellung von 1- (ß-P iper idino-äthy lamino)-2-nitro-4-amino-benzol
o,ol32 Mol (6 g) des nach Beispiel 6c erhältlichen 1-/"N- (p-Toluolsulfonyl) -N~ (ß-bromäthyl) -amino J-2-nitro-4-acetamino-benzols werden in Io cm Piperidin gelöst. Die Lösung wird unter Rückflußkühlung 8 Stunden lang erhitzt. Nach Filtrieren in der Hitze und Ver-
009809/1801
dampfen des Piperidine bei Unterdruck wird der Rückstand in n/2-Salzsäure aufgenommen. Die Lösung wird
filtriert und mit η-Natronlauge alkalisch gemacht. Es werden 5,6 g !-/!"N-ip-ToluolsulfonylJ-N- (ß-piperidinoäthyl)-amino_7-2-nitro-4-acetamino-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 13o°C schmilzt.
o,oo55 Mol des so gewonnenen Produktes werden in Io cm konz. Salzsäure gelöst. Die Lösung wird 4 Stunden lang am kochenden Wasserbad erhitzt, dann mit 5o cm Wasser verdünnt und mit 2n-Natronlauge alkalisch gemacht. Es werden 1,3 g 1-(S-Piperidinoäthylamino)-2-nitro-4-amino-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus einer Benzol-Hexan-Mischung bei 95 C schmilzt.
Analyse berechnet für
C13H24N4°2		 59 gefunden o3
C % 59,o9 7 ,Io - 62
H % 7,57 21 ,56 - 31
N % 21,21 ,25 -
■ 59,
■ 7,
• 21,
Die erhaltene Verbindung ist ein Farbstoff, der insbesondere zum Färben von Haaren geeignet ist.
009809/1801
Beispiel Io ·
Herstellung von 1-(S-Bromäthylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol
a) 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol
Zu einer Lösung von-o,94 Mol (197 g) 1-Amino-2-nitro-4- . (N-methyl-N-acetaniino)-benzol in 21o cm Pyridin werden bei 4o - 45°C, nach und nach unter Rühren, I,o8 Mol (2o6 g) p-Toluolsulfochlorid ^. j;ea3tr:t, Hierauf wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang auf Raur,ti ;: -^tur gehalten und dann auf 3 kg zerkleinertes Eis gegossen, das mit 45o cm konz. SalzMsäure gemischt ist. Das abgetrennte Rohprodukt wird in Methylisobutylketon gelöst und diese Lösung mit 2n-Natronlauge extrahiert. Der Extrakt wird bis zu einem pH-Wert von 5 angesäuert. Es werden 136 g 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 12o C schmilzt.
009809/1801 BAD ORIGINAL
Analyse berechnet für
C16H17N3°5S 		gefunden
C %
H %
N % 		52,89
4,68
11,57		 53,o3 - 52,82
4,55 - 4,59
11,53 - 11,7o
b) Kaliumverbindung des 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetaiuino) -benzols
ο,293 Mol (77 g) des nach a) erhaltenen Produktes werden in 311 cm 95 %-igem Alkohol unter Rückflußkühlung gelöst. Diese kochende Lösung wird nach und nach unter Rühren in 165 cm kalte alkoholische Kalilauge (25 g
Kaliumhydroxyd auf loo cm Alkohol) gegossen. Nach Abkühlung werden 86 g der Kaliumverbindung erhalten.
c) 1-/^S-(p-Toluolsulfonyl)-(N-fl-bromäthyl)-amino_7-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol
ο,125 Mol (5o g) der nach b) hergestellten Kaliumverbindung werden in 145 cm Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von o,37 Mol (32 cm ) 1,2-Dibromäthan wird eine Stunde lang am kochenden Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlung wird die Lösung in 1 1/2 1 Wasser gegossen und dann
009809/ 1801
mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung wird mit einer eiskalten n-Natronlauge behandelt, um die vorhandene geringe Menge 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol in Form der Natriumverbindung zu entfernen, dann wird sie mit Wasser gewaschen. Nach Konzentrierung der Äthylacetatlösung und Zusatz von Hexan werden 43 g 1-/7"N- (p-Toluolsulfonyl)-N-(ß-bromäthyl) -amino JT"- 2- η it ro- 4- (N-methyl-N-acetamino) benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 137°C schmilzt.
Analyse berechnet
C18H2oN3°		 für
5S Br 		45 gefunden 45,91
C % 45,95 4 ,94 - 4,16
H % 4,25 9 ,35 - 9,o9
N % 9,93 ,15 -
d) 1- (ß-Bromäthylamino) -2-nitro-4- (N-methyl-N-acetamino) benzol
In 2o cm konz. Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von ο - 5°c unter Rühren o,o213 Mol (Io g) 1-/7N-(p-Toluolsulfonyl)-N-(ß-bromäthyl)-amino _7-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol gelöst. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang bei ο C stehen gelassen und dann auf 15o g Bis
009809/1801
gegossen. Es werden 6 g N-(ß-Bromäthylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Äthylacetat bei 131°C schmilzt.
Analyse berechnet für
3Br		 41 gefunden 88
C /a 41,77 4 ,78 - 6o
H % 4,43 13 ,54 - 25
N % 13,29 ,23 -
■ 41,
- 4,
■ 13,
Beispiel 11
Herstellung von 1-(ß-Aminoäthylamino)-2-nitro-4-methylamino-benzol-Dichlorhydrat
a) 1-/~N-(p-Toluolsulfonyl)-(N-ß-phthalimidoäthyl)-amino J-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol
Zu einer Lösung von o,o266 Mol (12,44 g) des nach Beispiel loc erhaltenen 1-/Tn-(p-Tolüolsulfonyl)-N-(ß-broraäthyl)-amino_7-2-nifcro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzolsin 4o cm Dimethylformamid werden o,o3 Mol (5,6 g) Kaliumphthalimid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 3/4 Stunden lang am kochenden Wasserbad erhitzt, heiß filtriert und in 3oo cm Wasser gegossen. Es werden 12,5 g 1-^~N-(p-Toluol-
009809/1801
sulfonyl)-N-(ß-phthalimidoäthyl)-amino_7-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Dioxan bei 188°C schmilzt.
Analyse berechnet
C26H24°7N4		 für
S		 58 gefunden 29
C % 58, 4 ,4o - 54
H % 4, Io ,54 - 37
N % lo, ,21 -
,2o - 58,
,47 • 4,
44 ■ lo,
b) l-(ß-Phthalimidoäthylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino) -benzol
o,oll2 Mol (6g) l-Z^N-(p-Toluolsulfonyl)-N-(ß-phthalimido äthyl) -amino_7-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol werden in 15 cm konz. Schwefelsäure bei einer Temperatur von ο - 5°C gelöst. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang bei dieser Temperatur stehen gelassen und dann auf zerkleinertes Eis gegossen. Es werden 4 g 1-(ß-Phthalimidoäthylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid einen Schmelzpunkt bei 172 C und einen bei 2o5 C aufweist.
0098 0 9/18 0
Analyse berechnet für
C19H18N4°5		 gefunden
C %
H %
■ Ν % 		59,68
4,71
14,65		 59,78 - 59,76
4,93 - 4,92
14,76 - 14,83
c) 1- (ß-Aminoäthylamino) -2-nitro-4- (N-methyl-N-acetamino) benzol
Eine Lösung von o,ol92 Mol (7,3 g) des nach b) erhaltenen substituierten Phthalimide in 5o cm Propanol wird mit o,o39 Mol (1,96 g) Hydrazinhydrat versetzt und unter Rückflußkühlung 1 1/2 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlung wird das gebildete Phthalsaurehydrazid abgetrennt und bei Unterdruck die Hälfte des Propanols verdampft. Es werden 4,1 g 1-(ß-Aminoäthylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetamino)-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 137°C schmilzt.
d) 1- (ß-Aminoäthylamino) ^-nitro^-methylamino-benzol-Dichlorhydrat
o,ol6 Mol (4,o4 g) 1-(ß-Aminoäthylamino)-2-nitro-4-(N-
009809/1801
methyl-N-acetamino)-benzol werden in einer Mischung von 6 cm konz. Salzsäure und 1 cm Essigsäure 3 Stunden lang am kochenden Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlung werden 3,25 g 1- (ß-Aminoäthylamino)^-nitro^-methylamino-benzol-Dichlorhydrat erhalten, das nach Umkristallisieren aus konz. Salzsäure bei etwa 19o°C unter Zersetzung schmilzt.
Diese Verbindung ist ein Farbstoff, der insbesondere zum Färben von Haaren geeignet ist.
Beispiel 12
Herstellung von 1-(ß-Bromäthylamino)-2-nitro-4-methoxybenzol
a) 1- (p-Toluolsulfonylamino) ^-nitro-^-methoxy-benzol
Zu einer Lösung von qI Mol (16,8 g) l-Amino-2-nitro-4-methoxy-benzol in 6o cm Pyridin werden bei 3o C nach und nach unter Rühren o,12 Mol (22,86 g) p-Toluolsulfochlorid zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Reaktionsmischung 6 Stunden lang auf Raumtemperatur gehalten und dann auf 3oo g Eis gegossen, das mit 3o g konz. Salzsäure versetzt ist. Das so erhaltene Rohprodukt wird abgetrennt und in n/2-Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird filtriert, wobei 4 g des in n/2-Natronlauge unlöslichen
009809/1801
- 3ο -
Ausgangsproduktes zurückgewonnen werden, und mit Salzsäure neutralisiert. Es werden 25 g 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-raethoxy-benzol erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei lo2°C schmilzt.
Analyse berechnet
C14H14°5N2		 für
S		 52 gefunden
C % 52,17 4 ,o9 -
H % 4,34 8 ,43 -
N % 8,69 ,74 -
■ 52,28
■ 4,44
■ 8,92
b) Natriumverbindung des 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-raethoxy-benzols
o,155 Mol 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-methoxybenzol werden in 6oo cm n/2 Natronlauge gelöst. Dieser Lösung werden unter Rühren 25o cm lon-Natronlauge zugesetzt. Es werden 48 g der Natriumverbindung erhalten, die mit wenig Alkohol und dann mit wenig Aceton gewaschen wird.
c) 1-^Tn- (p-Toluolsulfonyl) -N- (ß-bromäthyl) -amino J-2-nitro-4-methoxy-benzol
o,olo3 Mol (3,56 g) der nach b) erhaltenen Natriumverbin-
dung werden in 5 cm Dimethylformamid gelöst, mit o,o23 Mol
009809/1801
(2 cm ) 1,2-Dibromäthan versetzt und am Rückflußkühler eine Viertelstunde erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung in 5o cm Wasser gegossen und mit üthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung wird mit n/2 Natronlauge gewaschen, um in geringer Menge vorhandenes 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-methoxy-benzol zu entfernen und hierauf mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird dann auf ungefähr Io cm eingeengt und mit einer geringen Menge Hexan versetzt. Es werden 2,7 g 1-/~N-(p-ToluolsulfonyI)-N-(ßbromäthyl)-amino__7-2-nitro-4-methoxy-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus abs. Alkohol bei 117 C schmilzt.
Analyse berechnet
C16H17N2°		 75 für
5S Br 		44 gefu.i ,en 94
C % 44, 96 4 ,79 - 44, 14
H % 3, 52 6 ,17 - 4, 61
N ,Ό 6, ,73 - 6,
d) 1- (ß-Bromäthylamino)-2-nitro-4-methoxy-benzol
o,o93 Mol (4o g) des nach c) gewonnenen Produktes werden bei einer Temperatur von ο - 5°C unter Rühren von I6o cm konz. Schwefelsäure gelöst. Die ^eaktionsmischung wird 3 Stunden bei o°C stehen gelassen und dann auf 1,2 kg zer-
0 0 9 8 0 9/1801
BAD ORIGINAL
kleinertes Eis gegossen. Es werden 25,1 g l-(ß-Bromäthylamino)-2-nitro-4-methoxy-benzol erhalten, das nach Umkristallisieren aus einer Benzol-Hexanmischung bei 57°C schmilzt.
Analyse berechnet für
Br		 39 gefunden 36
C % 39,27 4 ,41 - 2o
H Yo 4,oo Io ,18 - 27
N % Ιο,18 ,39 -
■ 39,
■ 4,
• Ιο,
0098üÖ/1801

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mono-^-halogenalkylaminen der allgemeinen Formeln
R H
(I) bzw. A - N^ (II)
worin A ein Radikal, z.B. einen Benzol-, Naphthalin-, Anthrachinon- oder heterocyclischen Kern bzw. ein aliphatisches Radikal, η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6, X Halogen, insbesondere Brom, und R ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Amin der allgemeinen Formel A-NH2, in welcher A die angegebene Bedeutung hat, mit Benzolsulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid zur Reaktion bringt, das so erhaltene, monosubstituierte Sulfonamid mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd bzw. Natriumalkoholat oder Natriumamid in die entsprechende Alkali- oder Erdalkaliverbindung überführt und auf diese ein qC ,cJ-Dihalogenalkan der allgemeinen Formel X-(CH0) -X, worin X und η die oben angegebene Bedeutung besitzt, zur Einwirkung bringt und gegebenen-
009809/18Q1
.-α ν 4 O
falls das so gewonnene N-^-halogenalkylierte Sulfonamid einer Hydrolyse unterwirft,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Amin substituiertes oder unsubstituiertes 2-Nitro-p-phenylendiamin oder 2-Nitrop-anisidin verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des q^ ,^-Dihalogenalkans mit der Alkali- oder Erdalkaliverbindung des Sulfonamüs in einem aprotonaren, polaren Lösungsmittel, z.B. in Dimethylformamid, durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des r>£ ,L-J-Oihalogenalkans mit der Alkali- oder Erdalkaliverbindung des Sulfonamide durch Erhitzten einer Suspension derselben unter Rückflußkühlung in einem Überschuß des Dihalogenalkans durchführt.
V. ORIGINAL INSPECTED
009809/1801
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