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Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsäuren
bzw. deren Salzen Es ist bekannt, Alkylhaloge-nide mit Thiosulfaten zu Alkylthioschwefelsäureestern
umzusetzen. Diese Reaktion ist auch schon auf Umsetzungsprodukte aus Aminsalzen
und Epichlorhydrin angewendet worden, wobei sich sehr leicht lösliche und hygroskopische
Stoffe harzartigen Charakters ergaben.
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Es wurde nun gefunden, da.ß man wertvolle, in reinem Zustand isolierbare
und gewöhnlich gut kristallisierende Aminoalkylthioschwefels-ä-uren erhält, wenn
rnanAminoverbindungen, die wenigstens einen durch den Rest einer starken Säure vorzugsweise
endständig substituierten hydroxylgruppenfreien Alkylrest besitzen, dessen Kette
auch durch Hete@roatome oder -gruppen wie O, S,-N-H C O-, -- N H C O - O-, - N H
C O N H - unterbrochen s s ein kann, mit löslichen Thiosulfaten bei gewöhnlicher
oder gegebenenfalls erhöhter Temperatur umsetzt.
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Eine sehr vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin.,
da,ß man Aminoalkylschwefelsäuren verwendet und diese mit solchen Salzen der Thioschwefelsäure
umsetzt, deren Kationen mit Schwefelsäure schwer oder nicht lösliche Salze bilden,
insbesondere mit Erdalkalithiosulfaten.
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Aminoverbindungen ohne Hydroxylgruppen im estersubstituierten Alkylrest,
die, sofern die basischen Gruppen durch im Molekül befindliche saure Gruppen nicht
abgesättigt werden, vorzugsweise in Form ihrer Salze z. B. der Hydrochloride, Sulfate,
Formiate oder Aoetate für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind z.
B, die folgenden:
ß-Chloräthylamin, N, N'-Diäthyl-ß-chloräthylamin,
@-Chlorbutylamin, E-Bromamyl,amin, @-Chlorhexylamin, N-ß-D.iäthylamino@ätbylcarb@-aminsäure-@-chlo,rhexylester
(aus Chlorarmei'sensäure-@-chlorhexylester und Diäthylamino,äthylamin), N-Methyl-N-ß-bromäthyl-dodecylamin,
ß Amino,äthylschÄvefelsäure, @-Aminohexylsch-#vefelsäure, N-Butyl aminoäthylsdh-,vefelsäure,
N-Dodecylaminoäthylschwefelsäure, Di-s-oxyamylamin-dischwefels:äureester, N, N'-Di-oxyäthyl-tetramethylendiarnin-dischwefels,äureester,
N-ß-Oxyäthylpiperazin-schwefelsäurees.ter, Benzo@lsulfons@äure-#-aminobexylester.
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Besonders wichtig sind erfindungsgemäß Aminoverbindungen mit austauschbaren
Wasserstoffatomen am basischen Stickstoffatom. Die aus diesen verfahrensgemäß erhältlichen
Aminoalkylthioschwefels.äuren sind; wegen ihrer vielseitigen Umwandlungsmöglichkeiten
sowohl an den Aminogruppen als auch an den Thnoschwefe!ls:äuregruppen sehr wertvolle
Zwischenprodukte der organischen Synthese, z. B. der Synthese von hochmolekularen
Kondensationsprodukten oder Textilhilfsmitteln. Wegen ihrer höheren Beständigkeit
sind für die Weiterverarbeitung .namentlich solche Aminothioschwefelsläuren wertvoll,
in denen das basische Stickstoffatom vom nächsten. Schwefelatom durch wenigstenae
3 Kohlenstoffatome getrennt ist.
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Die Umsetzung dieser Amino,alkylester bzw. Aminoalkylestersasze mit
Thiosulfaten verläuft in Wasser oft schon bei verhältnismäßig niederer Temperatur,
z. B. Temperaturen zwischen 30 und 60'°'. mit hoher Ausbeute, vor allem bei
Halogenalkylverbindungen. Bei Schwefelsäureestern ist gewöhnlich ein, längeres.
Erwärmen auf höhere Temperatur am Pliatze, um die Reaktionszeit abzukürzen. Wenn;
als, Ausgangsstoffe inWas'ser schwer lösliche . Aminoverbindungen benutzt werden,
so kann die Umsetzung auch in wä:ßnigem Alkohol oder in Mischungen von Wasser und
anderen. organischen Lösungsmitteln, insbesondere cyclischen Amiden, wie a-Pyrrdliden
oder N-Methyl-a-pyrroli.don erfolgen.. Hierbei genügt es schon, wenn vor Beginn
der Reaktion ein Bruchteil des Thiosulfats in der Reaktionsflüssigkeit gelöst ist.
Es. ist deshalb auch möglich, in praktisch wasserfreien Alkoholen und mit wasserfreien
Thiosuilfaten zu arbeiten, gegebenenfalls unter Zusatz von Amiden. In solchen Fällen
eignen sich besonders, die Aminsalze der Thioschwefelsäure, z. B. das Pprrolidinsalz.
Zur Beschleunigung können .geringe Mengen eines Jodsalzes zugefügt werden. Zur Vermeidung
einer Scihwefielabscheidung ist esi zweckmUng, sauer reagierende Aminsalze mit Alkali
zu neutralisieren bzw. auf das pl, der Thiosulfatlös.ung zu bringen.
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Obwohl die alkylthiasch-,vefelsauren Salze in der Regel ebenso wie
die Thiosulfate in Weisser leicht löslich sind, scheiden sich die einfachen Aminoa:lkylthioschwefelsäuren
aus Aminoalkylestern ohne Hydroxylgruppen im reagierenden Alkylesterrest überraschenderweise
in der Mehrzahl der Fälle als verhältnismäßig wenig lösliche betainähnliche innere
Salze ab und können dann durch Umkri;stallisieren aus Wasser oder Gemischen aus
Wasser und wasserlöslichen. organischen Lösungsmitteln, insbeondere aus wäßrigen
Alkoholen rein erhalten werden. Bei in. kaltem Wasser reichlich löslichen Stoffen
kann es zweckmüßig sein, die Komponenten so zu wählen., daß die entstehendem Nebenprodukte
alkohollöslich sind, z. B. indem man essigsaure Salze der Aminoalkylesterverbindungen
mit Kaliumthiosulfat oder salzsaure Salze mit Triäthanolaminthiosulfat kondensiert.
Um besonders leicht lösliche Aminothiasulfonsäuren salzfrei zu erhalten;, läßt man
,die Sulfate bzw. die Aminoalkylsch-#vefed@säuren mit Erdalkalithio,su;lfaten, namentlich
Calcium- oder Bariumt'hio,sulfat, reagieren.
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Die Aminoalkylthioschwefelsäuren mit einer Thloschwefelsäuregruppe
auf einen basischen, an valenzchemisch gesättigten Kohlenstoff gebundenen Stickstoff
regieren in wäßriger Lösung praktisch neutral.
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Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch starkes Puffervermögen
aus. Sie sind wegen dieser Eigenschaft als Textilhilfsmittel wertvoll, z. B. als
faserschützende Zusätze bei der Behandlung von alkaliempfindl.ichen Textilien, z.
B.. Acet.atkunstseide, Acetatzellwolle oder Schafwolle mit alkalischen Flotten.
Vorgänge dieser Art sind das Färben mit subsbantiven Farbstoffen der Gegenwart von
Soda, das Färben mit Naphthod- oder mit Schwefel-und Kiipenfarbstoffen und das alkalische
Entbasten von Naturseide in Gegenwart von Acetatkunstseide. Das. Reduktionsvermögen
der Aminoalkylthioschwe-fels:äuren kann im; der Metachromfärberei nutzbar gemacht
werden. Wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften sind die alkylthioschwefelsauren Salze
auch im Textild'rack mit Vorteil verwendbar. Stoffe mit längeren; Alkylresten sind
wegen ihrer Kapillaraktivität für manche Zwecke, z. B. zum Egalisieren, vorzuziehen.
B.cispiel i Man löst i Mol aus Aceton umkristallisiertes ß, ß' Dichlordi;äthylaminhydrochlorid
in der eben erforderlichen Menge Wasser, neutralisiert die schwach saure Lösung
mit Natronlauge und versetzt mit i,i Mol Natriumthiosulfat in 5oo ccm Wasser. Die
Mischung wird auf 6d°@ erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen.
Die filtrierte, klare, schwach gelbliche Lösung enthält neben Natriumchlorid die
Dithioschwefelsäureverbin.dung der Formel
Beispiel 2 i Mol y-Chlorpropylaminhydrochlorid, gelöst in 2,50 ccm Wasser,
vermischt man bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von i,i Mol Natriumthiosulfat
in der halben Gewichtsmenge Wasser
und erhitzt die gegen Lackmus
neutrale, klare Mischung 15 Stunden auf 6o°. Von der noch flockigen Trilbung wird
noch warm abfiltriert und in der Kälte zur Kristalliisation gestellt. Es scheidet
sich die y-Aminopropylthioschwefelsäure in guter Ausbeute ab. (N gef. 8,o80/0, N
ber. 8,2%). Der gelöst bleibende Anteil kann durch Eindampfen zusammen mit Kochsalz
erhalten werden, wenn man es nicht vorzieht, die Lösung direkt zu weiteren Umsetzungen
zu verwenden. B,eispiel3 Man löst i Mol ß-Chlo,räthylaminhydrochlorid in der gleichen
Gewichtsmenge Wasser, neutralisiert auf PH 7, 8, gibt i, i Mol Natri@umthiosulfat
in der halben Gewichtsmenge Wasser hinzu und erhitzt die Mischung 2.4 Stunden auf
6o°': Bei weiterem Stehen bei Raumtemperatur scheidet sich die ß-Aminoäthylthioschwefelsäure
in reichlicher Menge kristallisiert ab. Sie kristallisiert aus heißem Wasser in
dicken dachförmig abgeschrägten Prismen, die sich bei 187° gelb färben und bei etwa
193° unter Gasentwicklung zersetzen. (N gef. 9,1%, N her. 8.,9%). Bevsp,iel q. i
Mol ß-Chlorhexylami@nhydrochlori,d, umkristallisiert aus Toluol, löst man in der
i,2fachen Gewichtsmenge- Wasser und vermischt mit einer Lösung von i, i 5 Mal Natriumthio
ulfat in der halben Gewichtsmenge Wasser. Die Mischung wird 3 Stunden auf 5o°' erwärmt.
Schon nach 21/2 Stunden ist der Ansatz zu einem dicken Kristallbrei erstarrt. Man
kühlt auf o° ab, saugt ab und wäscht mit Eiswasser. Die Ausbeute an abgeschiedener
a-Aminohexyl-ß-thioschwefelsäure betrug 61% der Theorie. Der noch fehlende Rest
bleibt in Lösung.
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Zur Reinigung wird aus der 6fachen Menge siedendem Wasser umkristalliisiert.
Zersetzungspunkt 2iT°.