DE869066C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsaeuren bzw. deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsaeuren bzw. deren Salzen

Info

Publication number
DE869066C
DE869066C DEK7122D DEK0007122D DE869066C DE 869066 C DE869066 C DE 869066C DE K7122 D DEK7122 D DE K7122D DE K0007122 D DEK0007122 D DE K0007122D DE 869066 C DE869066 C DE 869066C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acids
salts
substituted
water
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEK7122D
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Dr Rer Nat Schlack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bobingen AG fur Textil-Faser
Original Assignee
Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bobingen AG fur Textil-Faser filed Critical Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority to DEK7122D priority Critical patent/DE869066C/de
Application granted granted Critical
Publication of DE869066C publication Critical patent/DE869066C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsäuren bzw. deren Salzen Es ist bekannt, Alkylhaloge-nide mit Thiosulfaten zu Alkylthioschwefelsäureestern umzusetzen. Diese Reaktion ist auch schon auf Umsetzungsprodukte aus Aminsalzen und Epichlorhydrin angewendet worden, wobei sich sehr leicht lösliche und hygroskopische Stoffe harzartigen Charakters ergaben.
  • Es wurde nun gefunden, da.ß man wertvolle, in reinem Zustand isolierbare und gewöhnlich gut kristallisierende Aminoalkylthioschwefels-ä-uren erhält, wenn rnanAminoverbindungen, die wenigstens einen durch den Rest einer starken Säure vorzugsweise endständig substituierten hydroxylgruppenfreien Alkylrest besitzen, dessen Kette auch durch Hete@roatome oder -gruppen wie O, S,-N-H C O-, -- N H C O - O-, - N H C O N H - unterbrochen s s ein kann, mit löslichen Thiosulfaten bei gewöhnlicher oder gegebenenfalls erhöhter Temperatur umsetzt.
  • Eine sehr vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin., da,ß man Aminoalkylschwefelsäuren verwendet und diese mit solchen Salzen der Thioschwefelsäure umsetzt, deren Kationen mit Schwefelsäure schwer oder nicht lösliche Salze bilden, insbesondere mit Erdalkalithiosulfaten.
  • Aminoverbindungen ohne Hydroxylgruppen im estersubstituierten Alkylrest, die, sofern die basischen Gruppen durch im Molekül befindliche saure Gruppen nicht abgesättigt werden, vorzugsweise in Form ihrer Salze z. B. der Hydrochloride, Sulfate, Formiate oder Aoetate für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind z. B, die folgenden: ß-Chloräthylamin, N, N'-Diäthyl-ß-chloräthylamin, @-Chlorbutylamin, E-Bromamyl,amin, @-Chlorhexylamin, N-ß-D.iäthylamino@ätbylcarb@-aminsäure-@-chlo,rhexylester (aus Chlorarmei'sensäure-@-chlorhexylester und Diäthylamino,äthylamin), N-Methyl-N-ß-bromäthyl-dodecylamin, ß Amino,äthylschÄvefelsäure, @-Aminohexylsch-#vefelsäure, N-Butyl aminoäthylsdh-,vefelsäure, N-Dodecylaminoäthylschwefelsäure, Di-s-oxyamylamin-dischwefels:äureester, N, N'-Di-oxyäthyl-tetramethylendiarnin-dischwefels,äureester, N-ß-Oxyäthylpiperazin-schwefelsäurees.ter, Benzo@lsulfons@äure-#-aminobexylester.
  • Besonders wichtig sind erfindungsgemäß Aminoverbindungen mit austauschbaren Wasserstoffatomen am basischen Stickstoffatom. Die aus diesen verfahrensgemäß erhältlichen Aminoalkylthioschwefels.äuren sind; wegen ihrer vielseitigen Umwandlungsmöglichkeiten sowohl an den Aminogruppen als auch an den Thnoschwefe!ls:äuregruppen sehr wertvolle Zwischenprodukte der organischen Synthese, z. B. der Synthese von hochmolekularen Kondensationsprodukten oder Textilhilfsmitteln. Wegen ihrer höheren Beständigkeit sind für die Weiterverarbeitung .namentlich solche Aminothioschwefelsläuren wertvoll, in denen das basische Stickstoffatom vom nächsten. Schwefelatom durch wenigstenae 3 Kohlenstoffatome getrennt ist.
  • Die Umsetzung dieser Amino,alkylester bzw. Aminoalkylestersasze mit Thiosulfaten verläuft in Wasser oft schon bei verhältnismäßig niederer Temperatur, z. B. Temperaturen zwischen 30 und 60'°'. mit hoher Ausbeute, vor allem bei Halogenalkylverbindungen. Bei Schwefelsäureestern ist gewöhnlich ein, längeres. Erwärmen auf höhere Temperatur am Pliatze, um die Reaktionszeit abzukürzen. Wenn; als, Ausgangsstoffe inWas'ser schwer lösliche . Aminoverbindungen benutzt werden, so kann die Umsetzung auch in wä:ßnigem Alkohol oder in Mischungen von Wasser und anderen. organischen Lösungsmitteln, insbesondere cyclischen Amiden, wie a-Pyrrdliden oder N-Methyl-a-pyrroli.don erfolgen.. Hierbei genügt es schon, wenn vor Beginn der Reaktion ein Bruchteil des Thiosulfats in der Reaktionsflüssigkeit gelöst ist. Es. ist deshalb auch möglich, in praktisch wasserfreien Alkoholen und mit wasserfreien Thiosuilfaten zu arbeiten, gegebenenfalls unter Zusatz von Amiden. In solchen Fällen eignen sich besonders, die Aminsalze der Thioschwefelsäure, z. B. das Pprrolidinsalz. Zur Beschleunigung können .geringe Mengen eines Jodsalzes zugefügt werden. Zur Vermeidung einer Scihwefielabscheidung ist esi zweckmUng, sauer reagierende Aminsalze mit Alkali zu neutralisieren bzw. auf das pl, der Thiosulfatlös.ung zu bringen.
  • Obwohl die alkylthiasch-,vefelsauren Salze in der Regel ebenso wie die Thiosulfate in Weisser leicht löslich sind, scheiden sich die einfachen Aminoa:lkylthioschwefelsäuren aus Aminoalkylestern ohne Hydroxylgruppen im reagierenden Alkylesterrest überraschenderweise in der Mehrzahl der Fälle als verhältnismäßig wenig lösliche betainähnliche innere Salze ab und können dann durch Umkri;stallisieren aus Wasser oder Gemischen aus Wasser und wasserlöslichen. organischen Lösungsmitteln, insbeondere aus wäßrigen Alkoholen rein erhalten werden. Bei in. kaltem Wasser reichlich löslichen Stoffen kann es zweckmüßig sein, die Komponenten so zu wählen., daß die entstehendem Nebenprodukte alkohollöslich sind, z. B. indem man essigsaure Salze der Aminoalkylesterverbindungen mit Kaliumthiosulfat oder salzsaure Salze mit Triäthanolaminthiosulfat kondensiert. Um besonders leicht lösliche Aminothiasulfonsäuren salzfrei zu erhalten;, läßt man ,die Sulfate bzw. die Aminoalkylsch-#vefed@säuren mit Erdalkalithio,su;lfaten, namentlich Calcium- oder Bariumt'hio,sulfat, reagieren.
  • Die Aminoalkylthioschwefelsäuren mit einer Thloschwefelsäuregruppe auf einen basischen, an valenzchemisch gesättigten Kohlenstoff gebundenen Stickstoff regieren in wäßriger Lösung praktisch neutral.
  • Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch starkes Puffervermögen aus. Sie sind wegen dieser Eigenschaft als Textilhilfsmittel wertvoll, z. B. als faserschützende Zusätze bei der Behandlung von alkaliempfindl.ichen Textilien, z. B.. Acet.atkunstseide, Acetatzellwolle oder Schafwolle mit alkalischen Flotten. Vorgänge dieser Art sind das Färben mit subsbantiven Farbstoffen der Gegenwart von Soda, das Färben mit Naphthod- oder mit Schwefel-und Kiipenfarbstoffen und das alkalische Entbasten von Naturseide in Gegenwart von Acetatkunstseide. Das. Reduktionsvermögen der Aminoalkylthioschwe-fels:äuren kann im; der Metachromfärberei nutzbar gemacht werden. Wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften sind die alkylthioschwefelsauren Salze auch im Textild'rack mit Vorteil verwendbar. Stoffe mit längeren; Alkylresten sind wegen ihrer Kapillaraktivität für manche Zwecke, z. B. zum Egalisieren, vorzuziehen. B.cispiel i Man löst i Mol aus Aceton umkristallisiertes ß, ß' Dichlordi;äthylaminhydrochlorid in der eben erforderlichen Menge Wasser, neutralisiert die schwach saure Lösung mit Natronlauge und versetzt mit i,i Mol Natriumthiosulfat in 5oo ccm Wasser. Die Mischung wird auf 6d°@ erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen. Die filtrierte, klare, schwach gelbliche Lösung enthält neben Natriumchlorid die Dithioschwefelsäureverbin.dung der Formel Beispiel 2 i Mol y-Chlorpropylaminhydrochlorid, gelöst in 2,50 ccm Wasser, vermischt man bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von i,i Mol Natriumthiosulfat in der halben Gewichtsmenge Wasser und erhitzt die gegen Lackmus neutrale, klare Mischung 15 Stunden auf 6o°. Von der noch flockigen Trilbung wird noch warm abfiltriert und in der Kälte zur Kristalliisation gestellt. Es scheidet sich die y-Aminopropylthioschwefelsäure in guter Ausbeute ab. (N gef. 8,o80/0, N ber. 8,2%). Der gelöst bleibende Anteil kann durch Eindampfen zusammen mit Kochsalz erhalten werden, wenn man es nicht vorzieht, die Lösung direkt zu weiteren Umsetzungen zu verwenden. B,eispiel3 Man löst i Mol ß-Chlo,räthylaminhydrochlorid in der gleichen Gewichtsmenge Wasser, neutralisiert auf PH 7, 8, gibt i, i Mol Natri@umthiosulfat in der halben Gewichtsmenge Wasser hinzu und erhitzt die Mischung 2.4 Stunden auf 6o°': Bei weiterem Stehen bei Raumtemperatur scheidet sich die ß-Aminoäthylthioschwefelsäure in reichlicher Menge kristallisiert ab. Sie kristallisiert aus heißem Wasser in dicken dachförmig abgeschrägten Prismen, die sich bei 187° gelb färben und bei etwa 193° unter Gasentwicklung zersetzen. (N gef. 9,1%, N her. 8.,9%). Bevsp,iel q. i Mol ß-Chlorhexylami@nhydrochlori,d, umkristallisiert aus Toluol, löst man in der i,2fachen Gewichtsmenge- Wasser und vermischt mit einer Lösung von i, i 5 Mal Natriumthio ulfat in der halben Gewichtsmenge Wasser. Die Mischung wird 3 Stunden auf 5o°' erwärmt. Schon nach 21/2 Stunden ist der Ansatz zu einem dicken Kristallbrei erstarrt. Man kühlt auf o° ab, saugt ab und wäscht mit Eiswasser. Die Ausbeute an abgeschiedener a-Aminohexyl-ß-thioschwefelsäure betrug 61% der Theorie. Der noch fehlende Rest bleibt in Lösung.
  • Zur Reinigung wird aus der 6fachen Menge siedendem Wasser umkristalliisiert. Zersetzungspunkt 2iT°.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur- Herstellung von substituierten Alkylrhioschwefelsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoverbindungen, die wenigstens einen durch den Rest einer starken Säure, vorzugsweise endständig substituierten hydroxylgruppenfreien Alkylrest besitzen, mit löslichen Thiosulfaten bei gewöhnlicher oder gegebenenfalls erhöhter Temperatur zur Umsetzung bringt. z. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß primäre oder sekundäre Aminoverbindungen verwendet werden. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoalky1schwefelsäuren mit Thiosulfaten umgesetzt werden, deren Kationen mit Schwefelsäure schwer lösliche Salze bilden.
DEK7122D 1944-12-17 1944-12-17 Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsaeuren bzw. deren Salzen Expired DE869066C (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEK7122D DE869066C (de) 1944-12-17 1944-12-17 Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsaeuren bzw. deren Salzen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEK7122D DE869066C (de) 1944-12-17 1944-12-17 Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsaeuren bzw. deren Salzen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE869066C true DE869066C (de) 1953-03-02

Family

ID=7211492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEK7122D Expired DE869066C (de) 1944-12-17 1944-12-17 Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsaeuren bzw. deren Salzen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE869066C (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1445186C3 (de) 3,3'-Di-2-imidazolin-2-yl-carbanilid
CH486487A (de) Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Adenosinderivaten
DE869066C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylthioschwefelsaeuren bzw. deren Salzen
EP0091044A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-(heterocyclocarbamoyl)-2H-1,2-benzothiazin-1,1-dioxiden
DE910779C (de) Verfahren zur Darstellung von N-Sulfonylharnstoffen
DE1670143C3 (de)
DE837534C (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridiniumverbindungen
DE1121052B (de) Verfahren zur Herstellung von 4, 5-substituierten 2-Amino-oxazolen
DE928286C (de) Verfahren zur Herstellung eines neuen, analgetisch wirksamen 1-Phenyl-pyrazolderivates
DE915814C (de) Verfahren zur Herstellung von basischen Alkylestern phenylsubstituierter, halogenierter o-Oxybenzoesaeuren und deren Saeureadditionssalzen
DE746576C (de) Verfahren zur Darstellung von 2,4-Diamino-1,3,5-triazinen.
AT212304B (de) Verfahren zur Herstellung von Aminosäureestern von threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-dichloracetamidopropan-1, 3-diolen
DE1108228B (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-5-acylimino-?-1,3,4-thiadiazolin-2-sulfochloriden
DE840398C (de) Verfahren zur Herstellung der 1-Oxynaphthalin-2,3,4,6-tetrasulfonsaeure bzw. eines esterartigen Anhydrids dieser Verbindung
DE528113C (de) Verfahren zur Darstellung von Pyridinarsinsaeuren
DE720160C (de) Verfahren zur Darstellung von 6-Aminodihydrocinchonin und -dihydrocinchonidin
DE2628042A1 (de) 3-amino-4-homoisotwistan, dessen saeureadditionssalze und verfahren zur herstellung dieser verbindungen
AT214441B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Benzthiazolen sowie von deren Salzen
AT214454B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate
DE2011026C (de) S-Carboxy-öJ-dimethoxy-1 -thiaisochroman-1,1-dioxide und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT163629B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Imidazoline
DE1135478B (de) Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dioxo-1, 2, 4-triazolidinen
DE1620749A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Thiaminderivaten
CH369455A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, amphoteren Verbindungen
DE1543295A1 (de) Verfahren zur Herstellung N-substituierter Anthranilsaeuren und ihrer Salze