DE746576C - Verfahren zur Darstellung von 2,4-Diamino-1,3,5-triazinen. - Google Patents

Description

Im Hauptpatent 735 596 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Diamino-i, 3, 5-triazinen bzw. 2, 4-Diiminotetrahydro-i, 3, 5-triazinen beschrieben, das darin besteht, daß man Biguanid oder seine Abkömmlinge mit Halogeniden aliphatischer oder cyclialiphatischer Carbonsäuren mit mindestens 7 C-Atomen in Gegenwart von alkalisch reagierenden anorganischen Salzen in der Wärme umsetzt oder daß man Alkyl- bzw. Cycloalkylbiguanide, deren Alkylrest mindestens 6 C-Atome enthält, mit Halogeniden aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren in Gegenwart dieser alkalischen Salze umsetzt und gegebenenfalls die entstandenen Triazinderivate vorzugsweise an den Aminogruppen alkyliert und/oder sulfoniert.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen mit wesentlich verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man als Biguanidabkömmlinge solche Alkylaryl- bzw. Alkylaralkylbiguanide verwendet, deren Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen am gleichen Stickstoffatom haften. Am besten werden die Ausgangsverbindungen dargestellt durch Um-Setzung von Alkylarylaminen bzw. Alkyl-

aralkylaminen mit Dicyandiamid. DieReakion verläuft beispielsweise für N, N-Methylphenylbiguanid und Stearinsäurechlorid folgendermaßen:

NH,

HN = C'

NH + H-CO-C₁₇H₃₅

NH-C ι N-CH,

₁₇ H₃₃

i_S HN = C'

N = C

H₂N-C".

N-CH,
ι
so +H Cl+ H₂O) C,_;H₅

2-Amino-4-(N-methyl-N-phenylamino)-6-heptadecyl-i, 3, g-triazin

Da Ausgangs- und Endprodukte mehrfach tautomer formuliert werden können, gibt obige Formulierung nur einen Ausschnitt der vielen möglichen Fälle wieder.

Ein Vergleich zwischen der nachstehend in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung und derjenigen nach Beispiel 2 des Hauptpatents zeigt deutlich, daß für das Zurückhalten bzw. Egalisieren von Küpenfarbstoffen sowie für das Abziehen derselben die methylgruppenhaltige Verbindung deutlich überlegen ist. Dasselbe ist hinsichtlich der Beständigkeit der Flotten- und der Lichtechtheit der nachbehandelten Färbungen festzustellen.

Beispiel 1

Zur Lösung aus 79 Teilen trockenem Methylphenylbiguanid und 500 Teilen Chlorbenzol, die bei 70 mit 50 Teilen entwässerter Soda verrührt wird, läßt man 117 bis 118 Teile Stearinsäurechlorid, verdünnt mit IQO Teilen Chlorbenzol, fließen, wobei sich die Temperatur um 10 bis 20° erhöht. Man erwärmt auf 110 bis 120⁰, rührt etwa 20 Stunden, worauf die Lösung noch heiß vom Salzbrei abgeschleudert oder abgenutscht wird. Dann verrührt man sie mit 100 Teilen entwässerter Soda, läßt bei 50⁰ allmählich 104 bis 105 Teile Dimethylsulfat einlaufen, erwärmt unter weiterem Rühren noch 5 Stunden auf 110 bis 120°, zentrifugiert oder nut seht und destilliert das Chlorbenzol im Vakuum ab. Es hinterbleiben 187 Teile, d.h.

07% der berechneten Menge an methylierter Verbindung.

Die Gesamtmenge wird bei ο bis 5° mit 400 Teilen Sclnvefelsäuremonohydrat verrührt bzw. verknetet, wobei sich die Temperatur

6u nicht über 10 bis 20" erhöhen soll. Dann werden bei höchstens 20 bis j<~' allmählich

N	, C	C17H
N	= c I
	I N i C.	-CH8 .H-

200 Teile rauchende Schwefelsäure (enthaltend 26% Trioxyd) zugegeben. Man rührt mehrere Stunden, bis eine Probe nach Neutralisation in Wasser klar löslich ist, trägt die Masse in 1500 Teile Eis ein, fügt nach Bedarf Wasser bis zur völligen Trennung der Schichten zu und zieht die verdünnte Schwefelsäure von der ungelöst bleibenden Sulfonsäure ab.

Die Sulfonsäureschicht verrührt man mit Wasser (je nach dem gewünschten Prozentgehalt des Fertigproduktes mit der gleichen oder mehrfachen Gewichtsmenge), setzt 50 Teile entwässerter Soda zu, wodurch die an den Aminogruppen haftende Schwefelsäure größtenteils abgetrennt wird, und neutralisiert hierauf vollständig mittels konzentrierter Natronlauge.

DieVerbindung ist ein gelbstichiges Kristallmehl, das mit wenig Wasser gallertig quillt, in mehr Wasser klar gelöst ist. Die Lösung ist beständig gegen Laugen und Salze (die Härtebildner des Wassers). Sie ist ausge- ,05 zeichnet kapillaraktiv und für verschiedene technische Zwecke, insbesondere als Textilhilfsmittel verwendbar, z. B. als Abzieh- und Egalisiermittel in der .Küpenfärberei.

Das als Ausgangsmaterial dienende Methyl- uo phenylbiguanid kann wie folgt dargestellt werden:

In einem Gemisch aus 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und 400 Teilen Wasser werden 107 Teile Monomethylanilin aufgelöst. Dann trägt man 92 Teile Dicyandiamid ein, erwärmt innerhalb 2 Stunden unter Rühren auf 105° und rührt bei dieser Temperatur weitere 18 Stunden. Nach dem Abkühlen läßt man allmählich 140 Teile 3o^u/„ige Natronlauge, vorher verdünnt mit 250 Teilen Wasser, einlaufen und rührt die Lösung, die sich auf

etwa 35° erwärmt hat, Y₂ Stunde, worauf durch Zusatz von 150 Teilen Kochsalz das Reaktionsprodukt gefällt wird. Nach Absaugen und Trocknen der Fällung ergeben 5 sich rund 170 Teile N-Methyl-N-phenylbiguanid, entsprechend einer Ausbeute von rund 90 °/₀ der Theorie.

An Stelle von reinem Methylanilin kann auch ein bei der Methylierung von Anilin anfallendes rohes Gemisch von Mono- und Dimethylanilin verwendet werden. Man verarbeitet z. B. statt 107 Teilen Methylanilin 267 Teile eines Gemisches aus 6o°/₀Dimethyl- und 40 °/₀ Monomethylanilin, wie oben angegeben, in salzsaurer Lösung mit Dicyandiamid und hält dann das Reaktionsgemisch bei 70 bis 8o°, bis Trennung in zwei Schichten erfolgt. Die obere Schicht, die man nun abhebt, besteht aus 155 bis 160 Teilen Dimethylanilin, das somit in einer Ausbeute von 97 bis 98 °/₀ der Theorie isoliert wird. Die untere wäßrige Schicht enthält das salzsaure Methylphenylbiguanid, das mittels Natronlauge und Kochsalz, in gleicher Weise und in gleicher Ausbeute wie oben angegeben, abgeschieden wird.

Beispiel 2

41 Teile N-Äthyl-N-phenylbiguanid bzw. die entsprechende Menge trockener, kochsalzhaltiger Fällung, wie sie nach untenstehenden Angaben erhalten wird, verdünnt mit dem mehrfachen Gewicht an Chlorbenzol, setzt man in Gegenwart von 24 Teilen entwässerter Soda bei zuerst 70 bis 8o°, zuletzt 110 bis 120⁰ mit 56 Teilen Stearinsäurechlorid um; man filtriert vom Salzbrei und behandelt das Filtrat nach Zusatz von 45 Teilen entwässerter Soda mit 5° Teilen Dimethylsulfat, wobei die Tempe,-ratur von anfänglich 50° auf zuletzt iio° gesteigert wird. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols im Vakuum verbleiben 88 Teile (berechnet 92 Teile) Dimethylderivat. Zur Sulfonierung löst man in der doppelten Gewichtsmenge ioo⁰/₀iger Schwefelsäure und behandelt mit 26°/₀SO₃ enthaltendem Oleum bis zur Löslichkeit einer Probe in Lauge. Die übliche Aufarbeitung gibt über 100 Teile Sulfonat, das sich in der äußeren Beschaffenheit und Löslichkeit von dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt kaum unterscheidet.

Die Ausgangsverbindung kann wie folgt dargestellt werden:

240 Teile Monoäthylanilin, gelöst im Gemisch aus 200 Teilen konzentrierter Salzsäure und 700Teilen Wasser, werden mit J84Teilen Dicyandiamid 20 Stunden bei 105^er verrührt. Nach dem Erkalten werden 320 Teile 3o°/₀ige Go Natronlauge, verdünnt mit 500 Teilen Wasser, zugesetzt. Fällen mittels 500 Teilen Kochsalz, Abschwingen und Trocknen ergibt rund 350 Teile N-Äthyl-N-phenylbiguanid.

Wie Monoäthyl- und Monomethylanilin können auch die N-Äthyl- und N-Methyltoluidine, die N-Alkylxylidine, -anisidine, -phenetidine und andere, im aromatischen Kern substituierte Alkylarylamine mit Dicyandiamid kondensiert und die erhaltenen Biguanidderivate mit Säurechlorid, dann Dialkylsulfat umgesetzt und schließlich sulfoniert werden.

In gleicher Weise erfolgt auch die Umsetzung der Alkylaralkylbiguanide mit Säurechloriden und die weitere Umsetzung. In diesen Fällen ist nur die Herstellung der Ausgangsprodukte durch Umsetzen des salzsauren Amins mit Dicyandiamid oft nicht möglich bzw. nicht ergiebig. Sie kann dann jedoch analog der Herstellung von Dialkylbiguaniden über die Kupferkomplexsalze erfolgen. Z. B. gibt Dicyandiamid in wäßrig-alkoholischem Mittel, in Gegenwart der äquimolekularen Menge Kupfersulfat, mit überschüssigem Äthylbenzylamin (erhalten durch kondensierende Hydrierung von Benzaldehyd mit Äthylamin, Kp. ₁₂ iiobisii2°) das Komplexsalz, aus dem in bekannter Weise mittels Schwefelwasserstoff das Kupfer eliminiert und das N-Äthyl-N-benzylbiguanid isoliert wird.

Beispiel 3

57 Teile Methylphenylbiguanid, nach dem ersten Beispiel hergestellt, w-erden in Gegenwart von 45 Teilen entwässerter Soda mit 60 Teilen Chloriden der Palmkernfettsäuren kondensiert. Das Zwischenprodukt wird erst mit 76 Teilen Dimethylsulfat (d. h. zwei Mol auf ein Mol Substrat) in Gegenwart von 90 Teilen entwässerter Soda behandelt, dann, nach Abtrennung vom entstandenen methylschwefelsauren Natron und überschüssiger Soda, abermals mit 76 Teilen Dimethylsulfat ohne Sodazugabe. Nach Entfernung des Verdünnungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol, im Vakuum, erhält man das Endprodukt in Form einer halbfesten Gallerte.· Es ist in Wasser vollkommen klar löslich, die höchst kapillaraktive Lösung ist beständig gegen Säuren, während Laugenzusatz Trübung bzw. Fällung" bewirkt.

Ersetzt man in der zweiten (vorletzten) Reaktionsphase, der Alkylierung in Gegenwart von Soda, das Dimethylsulfat durch die äquivalente Menge, d. h. 92 Teile Diäthylsulfat, so erhält man durch die nachfolgende Behandlung mit Dimethylsulfat allein ein gleichwertiges, in Wasser klar lösliches Endprodukt. Wird dagegen in der letzten Reaktionsphase das Dimethylsulfat durch Diäthylsulfat ersetzt, so gibt das Endprodukt mit

Wasser eine opalisierende Lösung, und zwar unabhängig davon, ob in der vorletzten Phase Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat verwendet worden ist.

Verwendet man in der ersten Reaktionsphase technisches Stearinsäurechlorid und verarbeitet das entstehende Zwischenprodukt, wie oben angegeben, mit Dimethyl- bzw. Diäthylsulfat erst in Gegenwart, dann in Ab-Wesenheit von Soda, so ist das Endprodukt bis auf die etwas größere Konsistenz gleichwertig dem mit Hilfe von Palmkernsäurechlorid hergestellten Präparat. Bei Verwendung von Chloriden der Kokossäuren ist es dagegen schwieriger, in Wasser klarlösliche Produkte zu erzielen.

Beispiel 4

70 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Äthylphenylbiguanids löst man in Chlorbenzol, setzt 45 Teile entwässerter Soda zu und läßt bei 70° rund 65 Teile Palmkerhsäurechlorid zulaufen, worauf die Reaktion unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 110 bis 120⁰ zu Ende geführt und das Zwischenprodukt isoliert wird.

Durch Einwirkung von 76 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 90 Teilen entwässerter Soda, hierauf der gleichen Menge Dimethylsulfat ohne Sodazugabe, entsteht ein Produkt, das nach Aussehen und Verhalten, insbesondere vollständiger Löslichkeit in Wasser, dem nach Beispiel 3 erhaltenen Präparat gleicht.

Auch in diesem Falle kann ohne Beeinträchtigung der Löslichkeit des Endprodukts in der vorletzten Reaktionsphase das Dimethylsulfat durch die entsprechende Menge Diäthylsulfat ersetzt werden, während dessen in der Schlußphase Produkte äßrige Lösungen getrübt erscheinen.

Verwendung
gibt, deren

Beispiel 5

152 Teile Methylphenylbiguanid werden in Gegenwart von 120 Teilen entwässerter Soda mit 180 Teilen Naphthensäurechlorid zur Reaktion gebracht. Das Zwischenprodukt wird in Gegenwart von 200 Teilen entwässerter Soda mit 190 Teilen Dimethylsulfat oder der entsprechenden Menge Diäthylsulfat behandelt, schließlich läßt man 190 Teile Dimethylsulfat allein einwirken, wobei in allen Phasen die in den Beispielen ι und 2 angegebenen Bedingungen eingehalten werden. Das Endprodukt ist eine klare Gallerte, die mit Wasser leicht opalisierende Lösungen gibt.

Beispiel 6

Man kondensiert Methylphenylbiguanid mit 6u der äquimolekularen Menge Fencholsäurechlorid und läßt auf das Zwischenprodukt zweimal das Doppelte der äquimolekularen Menge Dimethylsulfat, erst in Gegenwart, dann in Abwesenheit von Soda, einwirken. Das Produkt gibt mit Wasser stark opalisierende Lösungen.

Beispiel 7

95 Teile Methylphenylbiguanid werden nach Beispiel 1 mit 135 Teilen technischem Stearinsäurechlorid, in Gegenwart von Soda kondensiert. Das Zwischenprodukt löst mau in 9O°/₀igern Alkohol, setzt 92 Teile Epichlorhydrin zu und erwärmt im Autoklaven mehrstündig auf 120 bis 130⁰, worauf der Alkohol abgetrieben wird. Der Rückstand (etwa 220 Teile) erstarrt nach einiger Zeit kristallinisch. Er gibt keine Chlorionenreaktion. Durch Einwirkung von 63 Teilen Dimethylsulfat verwandelt er sich in eine mäßig viscose Flüssigkeit, die mit Wasser leicht opalisierende Lösungen gibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens zur Darstellung von 2, 4-Diamino-i, 3, 5-triazinen aus Biguanid oder seinen Abkömmlingen und Halogeniden aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren mit mindestens 7 C-Atomen in Gegenwart von alkalisch reagierenden anorganischen Salzen gemäß Hauptpatent 735 596, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Alkylaryl- bzw. Alkylaralkylbiguanide verwendet, deren Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen am gleichen Stickstoffatom haften.

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften Betracht gezogen worden.

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