DE1950078A1

DE1950078A1 - 1,1'-AEthylen-2,2'-bipyridyliumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1950078A1
Application number: DE19691950078
Authority: DE
Inventors: Lang George Henry
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-04-09
Also published as: ZA696952B; NL6914906A; FR2019954A1; GB1288554A; NL168226B; BE739854A; US3651060A; NL168226C

Description

Mappe 22084 - Dr„F/hr
Case Do 21404

3ESCHBEIBUIiG rsur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW 1/Qroßbr.

betreffend

"1,1 ^ä-lthylen~2,2³-bipyridylioinsalze und Verfahren au ihrer Herst el lunge ⁿ

Priorität ;■ Großbritannien Hr₀ 47224/68 vom 4c Oktober 1968

Dia Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Äthylen-2,2⁵-bi;3yridylium3alze und auf diese Salze

Herbizide 1,1 '-Äthyl<3n-2,2³-bipyridyliumsal3e sind bekannt und sie werden dadurch hergestellt, daß 2,2³-Bipyridyl mit Äthylendibromid oder -diehlorid quaternisiert iferden« Das Dibromidherbizid ist jedoch teuer, insbesondere da die beiden Bromatome, welche nicht sur herbiziden Wirkung beitragen* einen grossen Teil des Moleküls darstellen» Die Herstellung des Dichloridherbizids ist nioht vorteilhaft infolge der Korrosionsechwierigkeiten, die besonders ernsthaft sind bei hohen Temperaturen, die erforderlich sind, um das Äthylendichlorid mit dem 2,2^Q-Bipyridyl umzusetzen. Die vorliegende Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren vor, das weniger korrosiv ist als das Äthylendi-

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chlordiverfahren und das au Bipyridyliuffisalzen führt- welche verhältnisiaässig geringe Anteile an. den kostspieligen herb unwirksamen Anionen enthalten. Das vorliegende Verfahren kann jedoch auch daau benutst werden, das entsprechende Bipyridyliumdrbroaiid und -dichlorid herzustellen«

Gemäß der Erfindung besteht das verbesserte Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Äthylen-2,2'-bipyridyliumsalzen darin, daß ein 2,2"-Bipyridyl, Äthylenglykol und eine Säure miteinander erwärmt werdeno

Als 2,2'-Bipyridyle seian nicht nur 2,2'-Bipyrid_ryl selbst genannt, sondern auch alkylsubstituierte 2,2'-Bipyridyle, beispielsweise 5,5'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl und 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyle .

Als Säuren aeien beispielsweise die Halogen3äurea, wie Chlorwasserstoff und Bronwasserstoff und Ososäuren, wie Schwefel-, Phosphor- und Borsäuren genannte. .

Diese Säuren können als freie Säuren augesetst weiden oder in . Form ihrer· Salae mit dem 2,2'-Bipyridyle

, Das Äthylenglykol kann gewunsehtenfalls vollkommen oder teilweise in Form eines Äthylenglykolestera, wie Äthylencarbonat, verwendet werden» In solchen Fällen kann abhängig beispielsweise von der Stärke der Säure;, von der der Äthylenglykolester sich ableitet, das erhaltene Bipyridyliumsala mindestens zum Teil das A^ion dieser Säure enthalten«

Das Verfahren kann beispielsweise dadurch ausgeführt werden, daß das Bipyridyl mit 2 Äquivalenten, der Säure in einem Überschuß

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an Äthylenglykol auf Temperaturen von 100 bis 250⁰G und vorzugsweise von 160 bis 210⁰C erwärmt wird.

Die ReaktionsmiBchung kann nach dem Verdünnen mit V/asser selbst als Herbizid verwendet werden oder das 1",1'-Äthylen^,2^f-bipyridyliumsalz kann durch Abdampfen isoliert werden, um den Überschuß an Äthylenglykol und Wasser zu entfernen, worauf dann der Rückstand mit absolutem Äthanol extrahiert wird, um nichtumgesetztes 2,2^J-Bipyridyl oder dessen Salze zu entfernen,, Gegebenenfalls kann die wäßrige Lösung, da die verdünnte Reaktionsmischung gewöhnlich noch etwas tmgesetates 2,2'~Bipyridyl enthält, das in dem Verfahren nach Wiedergewinnung wieder verwendet werden, kann, auf einen pH-Wert von β bis 8 neutralisiert und dann mit einem mit Wasser unmischbarea Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert werden, um das 2,2³*Bipyridyl zu entfernen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein_e Die Teile und Proaentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts besonderes vermerkt ist;,

Beispiel 1

5 Teile 2,2⁵-Bipyridyl, 20 Teile Äthylenglykol und 5,5 Teile 98 $iger Schwefelsäure werden auf 185 bis 195°C 1 Stunde lang erwärmte 22 Teile Äthylenglykol werden dann zugesetzt und die Erwärmung wird weitere 3 1/2 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wird dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und von einer kleinen Menge eines Niederschlages äbfiltriert» Die Lösung enthält 3,0 Teile 1,1 '-Äthylen^S'-bipyridyliumionen als Sulfate Dies entspricht einer 51 folgen Umwandliing bezogen auf das einge~ setzte 2,2'-Bipyridyle Die Lösung wird unter Vakuum in einem umlaufenden Verdampfer abgedampft und ö.qt Rückstand wird mit

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absolutem Äthanol gewaschen. Der rehfarbene feste Rückstand besteht aus 1,1^}-Äthylen~2,2V-bipyridylium-bis-bisulfat_o

Beispiel 2

5 Teile 2,2^!-Bipyrldyl, 40 Teile Äthylenglykol und 10 Teile 85 #iger Schwefelsäure werden 18 1/2 Stunden lang auf 185 bis 190⁰C erwärmtp Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und filtriert, um eine Losung zu ergeben, welche 2,05 Teile 1,1⁹-Äthylen~2_f2'~ bipyridyliumion als Phosphat enthält,, Dies entspricht einer 34,8 ^igen Umwandlung«

Beispiel ?

1,6 Teile 2,2'-Bipyridyl, 5 Teile Äthylenglykol und 4,5 Teile 47 ?öige Bromwasserstoff säure werden in einem verschlossenen Rohr 12 Stunden lang auf 180⁰C erwärmt« Die lösung enthält nach dem Verdünnen mit Wasser und Abfiltrieren von einer gewissen Menge unlöslichem Material 0,3 Teile 1,1 '-Äthylen-2,2^e-bipyridyl:luHi~ ion als Dibromid«

Beispiel 4

1,6 Teile 2,2'-Bipyridyl, 4 Teile Äthylenglykol und 3,8 Teile 36 $ige Salzsäure werden nach Beispiel 3 behandelt. Die filtrierte Lösung enthält 0,22 Teile 1,1'-Äthylen~2,2'~bipyridyliumion als Dichlorid..

Beispiel 5

5 Teile 2,2'-Bipyridyl, 5 Teile Äthylencarbonat, 20 Teile Nitrobenzol und 5,5 Teile 98 folge Schwefelsäure werden \6 Stunden lang auf 195°O erwärmt« Das Produkt wird mit Wasser extrahiert, die Nitrobenzolsehicht wird abgetrennt und das wäßrige Extrakt wird filtriert. Die filtrierte Lösung enthält 1,8 Teile 1,1«- Äthylen-2,2'-bipyridyliumion als Sulfat. Dies entspricht einer

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31 folgen Umwandlung..

Wenn nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 mit 10 Teilen 85 ?&ger Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure gearbeitet wird, enthält die filtrierte Lösung 2,0 Teile 1 ,1 '~Äthylen~2,2'-bipyridyliumion als Phosphat„ Dies entspricht einer 54 #igen Umwandlung,,

2,2³-Bipyridyldiphosi.hat, (C₅rLif)₂2H₃P0_4> wird hergestellt aus 151 Teilen 2,2'-Bipyr:3dy3. und 77 Teilen 85 feiger Phosphorsäure in 200 Teilen Äthanol durch Erwärmen in einem Dampfbad* Abkühlen;» Filtrieren der kalten Mischung und Trocknen bei 60 bis 70 Co

3,5 Teile dieses 2,2³~Bipyridylphosphats, 20 Teile Äthylenglykol und i , 2 Teile Äthyler.earbonat werden 18 Stunden lang auf 192 bis 200⁰G erwärmtο Das Produkt wird dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und filtriert, Die erhaltene Lösung enthält 0,9 Teile 1,1'-Athylen-2,2'-bipyridyliumion als Phosphat. Dies entspricht einer 48 ?iigen Umwandlung«

Beispiel 8

Wenn nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise unter ^ortlassung des Äthylencarbonats gearbeitet wird, so entsteht eine lösung, die 0,75 Teile 1,1'-Äthylen-2,2'-bipyridyliumion als Phosphat enthält» Dies entspricht einer 39 zeigen Umwandlung.

2,2¹-3ipyridylsulfat, (C₅HJi)₂₀H₂SO., wird hergestellt aus 50 Teilen 2,2¹-Bipyridyl in 200 Teilen Äthanol durch Eintropfenlassen in 48 Teile 65 /6ige Schwefelsäure, worauf die Reaktions-

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•mischung auf einem Dampfbad 1 Stunde lang erwärmt wird, um die Reaktion zu beenden,, Die Mischung wird abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen bei 60 bis 70⁰C getrocknet»

2.5 Teile dieses 2,2'-Bipyridylsulfata und 20 5eile Äthylenglykol werden 21 Stunden lang auf 190 bis 210⁰G erwärmte Das Produkt wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt und filtrierte Die erhaltene lösung enthält 0,8 Teile f₉1 ¹-lthylen-2,2'-bipyridyliumion als Sulfat₀ Dies entspricht einer Umwandlung von 43,5 %o

Beispiel 10

1.6 Teile 2_s2^t~Bipyridyl, 20 Teile Ithylenglykol und 2,5 Teile Borsäure werden in einem verschlossenen Rohr 12 Stunden lang auf 20O⁰G erwärmt. Die durch Verdünnen mit Wasser erhaltene Lösung enthält nach dem Abfiltrieren einer gewissen Menge unlöslichen Materials 0,06 Teile 1,1 ⁵-Äthylen-2,2³-bipyridyl:Lumion als Borato

Patentansprücheι

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Claims

1 ο Verfahren zur Herstellung von 1,1 •-Äthylen-2,2^f-bipyridy- ' liumsalsen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,2'-Bipyridyl, Äthylenglykol und eine Säure miteinander erwärmt werden_e

2. Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2'-Bipyridyl das ^'-Bipyridyl selbst ist.

3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Gxosaure istο

4ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxosäure aus Schwefelsäure besteht«

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in Form ihres Salzes mit dem 2,2'-Bipyridyl verwendet wird·

6ο Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Äquivalentteile der Säure je Mol Bipyridyl verwendet werden*

7ο Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C und vors
durchgeführt wird«

bis 250⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 160 bis 210⁰C

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenglykol ganz oder teilweise in Form eines Äthylenglykolesters vorliegt,

9. 1,1'-Äthylen-2,2'-Bipyridyliumsalze»

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0IPI.-ING.S.STAS6«