DE2629320C3

DE2629320C3 - Verfahren zur Herstellung von SuIfonen

Info

Publication number: DE2629320C3
Application number: DE2629320A
Authority: DE
Inventors: Bertel Prof. Dr. Kastening; Dierk Dr. Knittel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1976-06-30
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2629320B2; JPS535137A; BE856190A; DE2629320A1; FR2356743A2; GB1578909A; FR2356743B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen durch Elektrolyse einer Lösung von Schwefeldioxid in einem aprotischen Lösungsmittel vor oder nach Zugabe einer organischen Halogen verbindung.

Sulfone finden in der Technik vielfache Anwendung. Sie dienen beispielsweise als Textilhilfsmittel, als Zwischenprodukte bei der Farbstoffherstellung und Weichmacher für Kunststoffe; sie werden insbesondere auch als therapeutisch wirksame Substanzen verwendet.

Zur Herstellung von Sulfonen sind eine Reihe von Verfahren bekannt So besteht ein zum Stande der Technik gehörendes, sehr wirtschaftlich durchführbares Verfahren darin, daß man die Lösung einer organischen Halogenverbindung und Schwefeldioxid in einem aprotischen Lösungsmittel clektrolysiert. Eine andere Variante dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß man die organische Halogenverbindung der mit Gleichstrom elektrolysierten Schwefeldioxidlösung zusetzt (vgl. DE-PS 23 28 196). Dabei soll der Lösung gegebenenfalls zur Erhöhung der Leitfähigkeit Tetraalkylammnniumsalz zugegeben werden. Dieses bekannte Verfahren hat den Vorzug, daß danach auch polymere Sulfone oder auch cyclische Sulfone herstellbar sind.

Das bekannte Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die durch ein Diaphragma oder eine Anionenaustauschermembran in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt ist. Dabei wird der Strom durch Wanderung von Anionen X-, die beim Kathodischen Prozeß freigesetzt werden, in den Anodenraum transportiert und die Anionen an der Anode oxidiert. Das Sulfon entsteht im Kathodenraum. Es wird von der Lösung entweder durch Abdestillieren abgetrennt oder extrahiert. Zur Extraktion wird ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform, verwendet, in dem das zur Förderung der Leitfähigkeit zugesetzte Salz nicht löslich ist. Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Sulfonen wird nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag noch erhöht. Danach werden Sulfone dadurch hergestellt, daii in einem aprotischen Lösungsmittel Schwefeldioxid elektrolysiert wird. Der Lösung wird vor oder nach der Elektrolyse ein Halogenionen bildendes Salz sowie solche Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester zugegeben, die mit den Halogenionen des Salzes eine organische Halogenverbindung bilden. Bei diesem Verfahren wird also die zur Herstellung von Sulfonen benötigte organische Halogenverbindung durch Reaktion zwischen den Halogenionen des verwendeten Salzes und dem Ester gebildet.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Sulfonen dadurch zu erhöhen, daß die Auswahl der Ausgangsstoff erweitert wird.

Die Losung dieser Aulgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man der Lösung anstelle der organischen Halogenverbindung ein Halogenionen bildendes Salz und einen Phosphorsäure-Triester zusetzt.

Die Sulfonbildung beruht dabei auf der Reaktion zwischen den bei der Elektrolyse durch kathodische Reduktion von Schwefeldioxid entstehenden Schwefeldioxidanionen SO₂^ und den Molekülen der organischen, in der nachstehenden Gleichung mil RX bezeichneten Halogenverbindung, die sich in der Lösung unter Entalkylierung des Phosphorsäure-Triesters durch die Halogenionen gemäß

(RO)₂P-OR +X -O

(RO)₁P- O

"I ο

+ RX

bilden. Vorteilhaft ist es, daß — wie aus »Methoden der organischen Chemie/H ouben-Weyl«, Hrsg.

:u E. Müller, Stuttgart 1964, Band XII/2, Teil 2, Seiten 256 bis 258, bekannt ist — sich die Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner durch eine dem jeweils gewünschten Verfahrensablauf angepaßte Wahl der beiden nicht beteiligten Alkoholreste (RO-) stark beeinflussen läßt.

2i Ein beachtlicher Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Sulfone (R-SO₂-R) mit Alkylresten (R-) unter Verwendung weiterer Ausgangsverbindungen, als dies bisher möglich erschien — nämlich der Phosphorsäuretriester — herstellbar sind.

«ι Von Vorteil ist dabei auch, daß damit bei der Sulfonherstellung Halogenverbindungen (RX) verwendbar werden, die bisher weniger leicht zugänglich waren.
Auch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind

r> polymere Sulfone herstellbar. Der Reaktionsablauf erfolgt dabei nach der Gleichung:

2nX- Z-X + 2nSO, + 4ne

■—► (-Z-SO₂Z-SO₂ )„ + 4nX

Dabei ist Z ein zweiwertiger organischer Rest und X ein Halogen. Zur Bildung der hierbei reagierenden Moleküle X-Z-X kann zum Beispiel ein zweifach mit 4-) Phosphorsäure veresterter bifunktioneller Alkohol eingesetzt werden. Dabei läuft die Reaktion ab nach der Gleichung

RO O O RO

\ί T/

P — O — Z — O — P + 2 X

RO RO

RO O
\ί
— > 2 P— O + X-Z-X

RO

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß ebenfalls cyclische Sulfone herstellbar sind. Dazu bedarf es lediglich der Verwendung eines Esters mit einem „-, solchen zweiwertigen Rest — der in der vostehenden Gleichung mit Z bezeichnet is' —,daß sich zwischen den beiden Bindungen eine Kette von einer Länge befindet, die in der abschließenden Reaktion auf ein weitgehend

spannungsfreies ringförmiges Sulfon

o ^-

führt. Zwischen den Bindungen enthält die Kette in Z dann vorzugsweise vier bis sechs Glieder, zum Beispiel C-Atome.

Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung von Dibenzylsulfon wurde eine Elektrolysezelle verwendet, bei der Anoden- und Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran von einander getrennt waren. Als Anode dieme eine Glaskohleelektrode, die Kathode bestand aus Platin und hatte eine Oberfläche von 9 cm². Als Lösungsmittel wurde Acetonitril verwendet, dem als die Leitfähigkeit steigerndes und gleichzeitig Halogenionen bildendes Salz Tetraäthylammoniumjodid mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Liter hinzugefügt wurde. Diese Lösung wurde in den Anoden- und in den Kathodenraum eingefüllt. In den Kathodenraum wurde bis zur Sättigung (das heißt in dieser Lösung bei einer Arbeitstemperatur von 70°C: etwa 0,5 Mol/Liter) Schwefeldioxid eingeleitet.

Als Phosphorsäureester, der mit den Jodionen in der Lösung unter Bildung einer organischen Halogenverbindung zu reagieren vermag, wurde Phosphorsäuretribenzylester mit einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter zugesetzt.

Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 40 mA/cm² bei einer Temperatur von 70⁰C durchgeführt. Nach Durchsatz einer Ladungsmenge von 1500 Coulomb wurde die Elektrolyse beendet. Das Lösungsmittel wurde von der im Kathodenraum befindlichen Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wurde durch Behandeln mit Wasser und Chloroform in Lösung gebracht. Beim Abdampfen des Chloroforms aus der dabei gebildeten Chloroformphase wurde als Kristallisationsprodukt Dibenzylsulfon erhalten. Die chemische Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge Phosphorsäure-Triester, betrug 61% der Theorie; die Stromausbeute lag bei 42% des theoretischen Wertes.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei Verwendung von Tetraäthyiammoniumbromid als Halogenionen bildendes Salz eizielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sulfonen durch Elektrolyse einer Lösung von Schwefeldioxid in einem aprotischen Lösungsmittel vor oder nach Zugabe einer organischen Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung anstelle der organischen Halogenverbindung ein Halogenionen bildendes Salz und einen u> Phosphorsäure-Triester zusetzt.