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Verfahren zur Gewinnung von festem Ammoniumperphosphat Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von festem Ammoniumperphosphat..
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Die Gewinnung von Additionsverbindungen des Wasserstoffsuperoxyds
an Ammoniumphosphat, die das Wasserstoffsuperoxyd kristallwasserartig gebunden enthalten,
ist bekannt. Derartige Verbindungen werden häufig unzutreffenderweise als Perphosphate
bezeichnet. Die Verbindungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind zum
Unterschied von den Wasserstoffsuperoxydadditionsverbindungen echte Perphosphate,
die im Molekül eine Peroxygruppe, d. h. eine Sauerstoff-Sauerstoff-Brücke enthalten
und sich durch ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften grundsätzlich von
den Additionsverbindungen unterscheiden.
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Bisher war das Ammoniumperphosphat nur in Lösung bekannt. Ammoniumperphosphatlösungen
sind von Fichter und Gutzw i 11 e r (Helvetia Chemica Acta, Bd. KI, S. 333) durch
Elektrolyse von fluoridhaltigen Ammoniumphosphatlösungen hergestellt worden. Sämtliche
Versuche, das Ammoniumperphosphat in fester Form zu gewinnen, schlugen fehl. Fichter
und Gutzwiller führen diese Tatsache auf eine innere Schwäche des Ammoniumperphosphatmoleküls
zurück. Bei dem Versuch, das Ammoniumperphosphat zu isolieren, werde das Ammonium
oder das hydrolytisch abgespaltene Ammoniak durch das Perphosphationoxydiert. Der
Zerfall sei um so rascher, je konzentrierter die Lösung sei.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, festes,
echtes Ammoniumperphosphat auf sehr einfachem Wege in haltbarer Form herzustellen.
Gemäß der Erfindung wird eine Lösung des bekannten, auf elektrolytischem Wege leicht
erhältlichen Kaliumperphosphats unter geeigneten Bedingungen mit einem Ammoniumsalz
einer solchen Säure umgesetzt, deren Kaliumsalz in Wasser schwerer löslich ist als
das Ammoniumsalz und das Kaliumperphosphat, so daß das bei der Umsetzung gebildete
Kaliumsalz gegebenenfalls nach Einengen oder Abkühlen der Lösung von dem Ammoniumperphosphat
getrennt werden kann. Als geeignet für die Überführung des Kaliumperphosphats in
Ammoniumperphosphat und Trennung des Ammoniumperphosphats von dem , bei der doppelten
Umsetzung gebildeten Kaliumsalz haben sich vor allem Ammoniumperchlorat, Ammoniumpersulfat,
Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat erwiesen.
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Wird ein Ammoniumsalz einer Säure angewendet, deren Kaliumsalz in
Wasser erheblich schwerer löslich ist als das Ammoniumsalz und das Kaliumperphosphat,
so kann nach Abtrennung des ausgefallenen Kaliuxnsalzes die Gewinnung von festem
Aminoniumperphosphat
aus der Lösung auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann z. B. das Ammoniumperphosphat
durch vorsichtiges Eindampfen der Lösung, z. B. durch Eindampfen im Vakuum, bei
mäßig erhöhen Temperaturen, z. B. etwa $o° C, gewinnen. Die Ausbeute an aktivem
Sauerstoff ist eint' sehr gute; sie kann bis zu 9;70/, des in der Lösung vorhanden
gewesenen aktiven Sauerstoffs betragen.
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Man kann z. B. auch derart vorgehen, daß man die Ammoniumperphosphat
enthaltende Lösung mit mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie Methylalkohol,
versetzt und hierdurch das Ammoniumperphosphat in fester Form zur Abscheidung bringt.
Die Menge des zuzusetzenden Methylalkohols kann z. B. etwa der Menge der zu verarbeitenden
Salzlösung entsprechen. Das Ammoniumperphosphat scheidet sich alsdann in praktisch
reiner kristallwasserhaltiger Form aus. Das Produkt kann unter Anwendung üblicher
Vorsichtsmaßnahmen leicht getrocknet werden.
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Eine andere Arbeitsweise zur Aufarbeitung der Ammoniumperphosphatlösung
besteht darin, daß man der Ammoniumperphosphatlösung Ammoniak im Überschuß zusetzt.
Die Zufuhr des Ammoniaks kann z. B. durch Einleiten von Ammoniakgas bei zweckmäßig
niedrig zu haltenden Temperaturen, z. B. bei o° C oder darunterliegenden Temperaturen,
erfolgen. Bei Sättigung der Lösung mit N H3 scheidet sich das Ammoniumperphosphat
mit guter Ausbeute. in fester Form aus.
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Es ist nicht erforderlich, daß das Kaliumsalz, das durch die Umsetzung
mit dem zugesetzten Ammoniumsalz gebildet wird, so schwer löslich ist, daß es sofort
oder nach entsprechendem Einengen der Lösung vor dem Ammoniumperphosphat praktisch
quantitativ ausgefällt wird, sofern es in wäßrigammoniakalischer Lösung leicht löslich
ist.
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Es wurde festgestellt, daß man sich für die vollständige Trennung
des Ammoniumperphosphats von den in Lösung gebliebenen Anteilen des Kaliumsalzes
der überaus leichten und guten Fällbarkeit des Ammoniumperphosphats mit Ammoniak
bedienen kann. Wird nämlich die noch kaliumsalzhaltige Lösung vorsichtig mit Ammoniak
versetzt, so gelingt es, das Ammoniumperphosphat weitgehend auszufällen, während
das Kaliumsalz ganz oder zum größten Teil in Lösung bleibt.
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Es wurde schließlich gefunden, daß in Anbetracht der leichten Fällbarkeit
des Ammoniumperphosphats mit Ammoniak die Umsetzung des Kaliumperphosphats auch
mit einem Ammoniumsalz einer Säure vorgenommen werden kann, deren Kaliumsalz in
Wasser nur so wenig schwerer löslich als das Ammoniumsalz und das Kaliumperphosphat
ist, daß bei der Umsetzung in wäßriger Lösung keine Fällung entsteht, sofern es
in wäßrigem Ammoniak leicht möglich ist. In diesem Fall wird nach erfolgter Umsetzung
Ammoniak eingeleitet, bis das Ammoniumperphosphat ausfällt und von dem in Lösung
bleibenden kaliumsalz getrennt werden kann. Zweckmäßig verwendet man dabei einen
Überschuß desAmmoniumsalzes. Die zuletzt geschilderte Arbeitsweise eignet sich insbesondere
bei Anwendung von Ammonchlorid, da sowohl das Ammonchlorid wie das Kaliumchlorid
durch Ammoniak aus ihren wäßrigen Lösungen nicht oder nur bei sehr hohen Ammoniakkonzentrationen
ausgefällt werden können. Gemäß der Erfindung gelingt also die Trennung auch bei
Anwendung von Ammoniumsalzen solcher Säuren, deren Kaliumsalze in Wasser nicht so
schwer löslich sind, daß sie bei der doppelten Umsetzung ganz oder zum Teil ausfallen.
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Beispiel i 5oo g Kaliumperphosphat von 95 °/o werden in joo ccm heißem
Wasser gelöst. Zu der erkalteten Lösung gibt man langsam unter Kühlung eine heiß
gesättigte Lösung von 65o g Ammoniumperchlorat zu. Das erhaltene Kaliumperchlorat
wird abgenutscht und ausgewaschen, das Filtrat bei möglichst tiefer Temperatur mit
etwa 21 Methylalkohol gefällt. Das abgenutschte Salz wird getrocknet.
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Es werden 400 g 82°/oiges Ammoniumperphosphat (N H4)4 P208 -:2 H20
mit einer Ausbeute von 9i °% erhalten.
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Beispiel 2 5oo g Kaliumperphosphat von 95 °/o werden in 7oo ccm heißem
Wasser gelöst. Zu der erkalteten Lösung gibt man langsam unter Kühlung eine heiße
Lösung von 450 g Ammoniumnitrat in 300 ccm Wasser. Es wird auf o° abgekühlt
und das ausgeschiedene Kaliumnitrat (etwa 400 g) abfiltriert und ausgewaschen. Um
das in Lösung befindliche Ammoniumperphosphat von dem noch in Lösung verbliebenen
Rest des Kaliumnitrats zu trennen, verdünnt man mit etwa 211,1 Wasser und leitet
unter Kühlen Ammoniak ein, bis der größte Teil des Perphosphats ausgefällt ist,
wovon man sich durch Titration einer abfiltrierten Probe überzeugen kann. Bei etwa
-2° C wird abgenutscht. Erhalten werden 380 g 82°/Qiges Ammoniumperphosphat
mit 8711, Ausbeute.
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Beispiel 3 5oo g Kaliumperphosphat von 95 °/o werden in goo ccm Wasser
gelöst, 650g Ammonchlorid in 1,81. Die Lösungen werden vereinigt
und
unter Kühlen 2,71 300%iges Ammoniakwasser tropfenweise zugegeben. Zum Schluß wird
auf - 5° C gekühlt und das ausgeschiedene Ammoniumperphosphat abgenutscht.
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Erhalten werden 36o g 83°/oiges Ammoniumperphosphat mit 83'/, Ausbeute.