DE1952104B2 - Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten aus Naßverfahrensphosphorsäure - Google Patents

Description

In der deutschen Auslegeschrift 1 294 944 wird zur Extraktion der Phosphorsäure ebenfzHs ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Tributylphosphat, vorgeschlagen, um gleichzeitig Borationen bei der Extraktion einzusetzen.

Nachstehend sind die Verunreinigungswerte der Ausgangssäure und der auf diese Weise gereinigten Säure gegenübergestellt:

»5	Al	Rohsäure	gereinigte Säure
Fe	4 700 ppm	<88 ppm
20 Cr	18 200 ppm	310 ppm
Mg ....	228 ppm	<2 ppm
SO4 ....	2 140 ppm	< 70 ppm
F	4,2%	1%
SiO,....	3,7%	2,2%
aS B .	2,2%	1,5%
	1400 ppm

In der niederländischen Patentschrift 6 503 909 werden zur Extraktion die nichtwassermischbaren Ester, Ketone und Glykoläther sowie Äther vorgeschlagen. In einer 80%igen H_aPO₄ wurden vor der Behandlung 0,9% Fe und 0,5% Al festgestellt. Nach der Behandlung erhielt man eine 85%ige Säure, die weniger als 0,05% Fe, weniger als 0,01% Al und weniger als 0,01 % Ca enthielt.

Ferner wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 813 vorgeschlagen, mit Wasser nichtmischbare organische Lösungsmittelgemische zur Extraktion einzusetzen. Die Ausgangssäure und die gereinigte Säure wiesen, bezogen auf P₂O₈, folgende Verunreinigungen auf:

Es ist bereits bekannt, Phosphorsäuren, die beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und anderen Säuren entstehen und die um 10% an Verunreinigungen, wie Kieselsäure, Fluoride, Schwermetallsalze u. a. enthalten, durch Extraktion mit nichtwassermischbaren organischen Lösungsmitteln zu reinigen. So wird in der deutschen Patentschrift 1 277 221 vorgeschlagen, Amine zur Extraktion der Phosphorsäure aus Rohsäure einzusetzen. Danach erhält man bei der Extraktion einer 40%igen Rohsäure, die an Verunreinigungen

SO₄ 3,86%

F 1,4%

Fe 0,77%

Al 0,131%

Ca 0,001%

SiO₂ 0,42%

Mn 0,019%

enthält, nach der Reinigung und Eindampfung auf eine 75%ige Säure folgende Gehalte an Verunreinigungen

SO₄ 0,01%

F 0,031%

Fe 0,0113%

	Rohsäure	gereinigte Säure
Fe	4660 ppm	<20 ppm
Al	5190 ppm	<3 ppm
Cr	698 ppm	<5ppm
Mn ....	64 ppm	<2ppm
Ca	1500 ppm	<22 ppm
Mg ...	7140 ppm	<20 ppm
V	74 ppm	<4ppm
As	30 ppm	32 ppm
F	7500 ppm	2100 ppm
SO4 ....	9%	4000 ppm

Andere Verfahren, die beispielsweise mit Wasser nichtmischbare aliphatische Alkohole vorschlagen (Chemical Week, 22 Oc. 1966, S. 43 und 44), erzielen etwa gleiche Ergebnisse, so auch das in der deutschen Auslegeschrift 1 299 611 vorgeschlagene Verfahren.

In der USA.-Patentschrift 3 318 661 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Diisopropyläther als Extraktionsmittel eingesetzt wird und bei dem anschließend Äther und Phosphorsäure durch Destillation getrennt werden. Bei Einsatz einer Rohsäure mit 54,48% P₂O₆ erhielt man eine gereinigte Säure mit

46% P₁O₄ und Verunreinigungen, die in den nach- sungsmittel-Phosphorsäure-Phase nunmehr in ein-

folgend beschriebenen Größenordnungen schwankten: fächer Weise mittels basisch reagierender Alkali-Ver-

bindungen erfolgt, eine Destillation zur Abtrennung

^Fe °·°5 ^b!^s °.06% des Lösungsmittels von der Phosphorsäure also nicht

^A1 S-Sl²S⁸SiJi 5 mehr erforderlich ist.

I Y;⁰? bis 0,48% Als wassermischbare Lösungsmittel kommen in Be-

^F °'^{07 bis} °'^! 'ο tracht alle niedrigen aliphatischen, aromatischen.

cyclischen, ein- oder mehrwertigen Alkohole sowie

Weiterhin ist aus den USA.-Patentschriften 3 388 967 Ketone, Ester u a.

und 1 981145 bekannt, zur Extraktion der Phosphor- io Die Rohphosphorsäure wird mit diesen Lösungssäure wassermischbare organische Lösungsmittel wie mitteln i - einem Volumenverhältnis von 1:0,25 bis Ketone, Alkohole, Äther und Ester, insbesondere 1 · 20, vorzugsweise 1:1 bis 1:10, vermischt, wobei die Aceton zu verwenden. Phosphorsäure zusammen mit den organischen Ver-

Dabei wird die Phosphorsäure nach dem Erkalten unreiuigungen in die Wasser-Lösungsmittel-Phase A

mit dem Lösungsmittel vermischt und vom entstehen- 15 geht, während die anorganischen Verunreinigungen in

den RikVsiam' abgetrennt. Anschließend wird das einer sich abtrennenden rein wäßrigen Phase B ver-

Losiinjismittel ν >i der Phosphorsäure durch Ver- bleiben. Anschließend wird gemäß der Erfindung die

dampfen entfernt Losungsmittel-Phosphorsäure-Phase A \on der vväß-

AHc diese bekannten Verfahren haben gemeinsam. rij.en Bodenphase S abgetrennt. Darauf wird die I ö-

daß entvvedci bei Finsatz \on wassernichtmischbaren 20 sungsmittel-Phosphorsäiire-Phase A unter Kühlung

Lösungsmitteln die Phosphorsäure in die organische mit basisch reagierenden Alkaliverbindungen versetzt.

Phase nur unvollständig extrahiert wird oder aber bei wobei sich eine wäßrige Alkaliphosphat-Phase C und

Einsat/ von w assermischbaren Lösungsmitteln die eine Lösungsmitte'-Phase D bilden. In der Lösungs-

Phosphorsäurc nur durch Verdampfung des Lösungs- mittel-Phase P verbleiben die organischen Verunreini-

mitiels abgetrennt werden kann. Außerdem enthalten 35 gungen der Phosphorsäure. In die Lösungsmittel-

die abgeschiedenen Verunreinigungen noch größere Phosphorsäure-Phase 4 werden vorzugsweise so viel

Mengen an P₁O₆. Hie verlorengehen. basisch reagierende Mkaliverbindungen zugegeben.

Nicht /u Übersehen sind weiterhin die relativ großen daß bei der Abscheidung der Alkaliphosphat-Phase Γ LöMingsmittclverliiste. die bei E.nsatz von wasser- die Mono-alkaliortho-phosphat-Stufe vorliegt. Die nichtmischbarcn Lösungsmitteln auftreten, da ein nicht 30 basisch reagierenden Alkaliverbindungen werden entunerheblicher Teil des Lösungsmittels in der wäßrigen weder in wäßriger Lösung oder in fester Form oder in Phase verbleibt, der — wenn überhaupt — nur mit Gasform zugegeben. Als basisch reagierende Alkaliversehr hohen Kosten zurückgewonnen werden kann. bindungen werden vorzugsweise eingesetzt: Alkali-

l'mgekehrt verbleibt au~h bei der Reextraktion der oxiue,-hydroxide.-carbonate.-phosphate oder Ammo-

Phosphorsäure aus dem organischen Lösungsmittel 35 niak, entweder allein oder in Mischung miteinander,

ein nicht unerheblicher Teil der Phosphorsäure in der Gemäß weiterer Erfindung kann die I *^cungsmittel-

organischen Phase zurück. Außerdem geht bei der Phase D mit wäßrigen basischen Alkaliverbindungen

Reextraktion ein Teil des Lösungsmittels in die wäß unter Phasenbildung versetzt und die die organische

rige Phase über. Auch durch eine Destillation läßt sich Verunreinigungen enthaltende wäßrige Phase von der

die Trennung des organischen Lösungsmittels von der 40 Lösungsmittel-Phase abgetrennt werden. Das so ge-

Phosphorsäure nicht restlos bewerkstelligen. reinigte organische Lösungsmittel kann dann direkt

Aus diesem Grunde haben alle bisher bekannten wieder dem Reinigungsprozeß für Rohphosphorsäure

Verfahren in der Praxis kaum eine Verbreitung ge- zugeführt werden.

funden, vor allem weil die vorgeschlagenen Lösungs- Wie sich weiterhin gezeigt hat, können die anorgani-

mittel meistens sehr teuer sind und die entstehenden 45 sehen v'trunreinigungen der wäßrigen Phase B durch

Verluste wirtschaftlich nicht tragbar waren. Außerdem Zugabe von Schwefelsäure in einem dem P_tO₅-Gehali

war auch die Reinigungswirkung oft nicht ausreichend. der Verunreinigungen äquimolaren Verhältnis in SuI-

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren fate überführt, die dabei entstehende Phosphorsäure

zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten aus an- durch Zugabe eines wassermischbaren organischen

organische und organische Verunreinigungen enthal- 50 Lösungsmittels von den Sulfaten abgetrennt und zu

tender Naßverfahrensphosphorsäure durch Vermi- reinen Alkaliphosphaten weiterverarbeitet werden,

schung derselben mit einem wassermischbaren organi- Die ?rfindungsgemäß gewonnene reine Mono-alkali-

schen Lösungsmittel in Volumenverhältnis Phosphor- ortho-phosphat-Lösung C kann durch Zugabe von

säure zu Lösungsmittel wie 1: 0,25 bis 1 · 20 bei Tem- weiteren Mengen an basischen Alkaliverbindungen in

peraturen zwischen 5 und 100⁰C unter Bildung einer 55 die Di-Stufe oder Tri-Stufe oder in Zwischenstufen

Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase A und einer die übergeführt werden, aus welchen nach bekannten

anorganische Verunreinigungen enthaltenden wäß- Methoden handelsübliche Phosphatsalze hergestellt

rigen Phase B, das dadurch gekennzeichnet ist, daß werden können.

man die von der wäßrigen Phase B abgetrennte Lö- Die Vorteile vorliegender Erfindung sind in einer

sungsmittel-Phosphorsäure-Phase A durch Zugabe von 60 nahezu quantitativen Abtrennung der anorganischen

basischen Alkaliverbindungen in eine wäßrige Mono- und organischen Verunreinigungen zu sehen, die zum

alkaiiorthophosphat-Phase C und eine Lösungsmittel- Teil erheblich, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen,

Phase D spaltet und die von der Phase D abgetrennte über die Reinigungswirkung der bisher bekannten Ver-

Monoalkaliorthophosphat-Phase C direkt durch Zu- fahren hinausgeht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung

gäbe von weiteren basischen Alkaliverbindungen auf 65 sind die geringen Verluste an P₂O₆ und des eingesetzten

Alkaliphosphate aufarbeitet. Lösungsmittels, da dieses bei dei Separation nahezu

Das Wesentliche der Erfindung wird darin gesehen, quantitativ abgetrennt wird. Sie liegen maximal bei

daß die Abtrennung des Lösungsmittels aus der Lö- 3 Gewichtsprozent P₂O₅, bezogen auf das in der Roh-

säure eingesetzte P₈O₅, und bei 0,5 Volumprozent des Lösungsmittels, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittel.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß zeitraubende Destillations- und Reinigungsoperationen für die Lösungsmittel entfallen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Rohphosphorsäure meistens ohne weitere Konzentration direkt nach dem Phosphataufschluß mit einem Gehalt durch Zugabe von 23 kg konzentrierter Schwefelsäure aufgearbeitet. Die entstehende Phosphorsäure wird mit 0,78 m^s Isopropylalkohol nach inniger Durchmischung, wie eingangs beschrieben, extrahiert. In die sich bildende alkoholische Phase gehen etwa 7% des ursprünglich eingesetzten P₂O₈, die somit dem Verarbeiiungsprozeß wieder zugeführt werden können. Die wäßrige Bodenphase, die alle anorganischen Verunreinigungen enthält, hat nur noch einen P₈O₆-Gehalt

von etwa 20 Gewichtsprozent P₈O₆ an der Reinigungs- ip von 3% des ursprünglich eingesetzten P₈O₅ und wird operation zugeführt worden kann. Es können gemäß verworfen. Die Gesamtausbeute an gereinigtem P₂O₆,

bezogen auf die eingesetzte P₂O_s-Menge in der Rohphosphorsäure, beträgt 97%· E^c Analyse der ge-

der Erfindung aber auch konzentrierte Säuren bis zu 61 Gewichtsprozent P₈O₆ gereinigt werden. Nach der Reinigung fällt bei den konzentrierten Säuren unmitreinigten Mono-Natrium-Phosphat-Lösung zeigt auf

telbar eine von selbst erstarrende Alkali-Phosphat- 15 P₂O₈ bezogen folgendes Ergebnis:
schmelze an.

SiO₂

30

Beispiel 1

Eine Rohphosphorsäure, die beim Aufschluß von Marokko-Rohphosphat mit Schwefelsäure mit etwa 30 Gewichtsprozent P₂O₅ anfällt, enthält folgende auf P₈O₅ bezogene Verunreinigungen:

Al 9 200 ppm

SiO₂ 4 150 ppm

Ca 1 050 ppm

SO₃ 3 900 ppm

F 10 200 ppm

Fe 4 500 ppm

As 15 ppm

Cr 1 050 ppm

V 1 520 ppm

Mg 8 950 ppm

1 m³ dieser Säure wird in einem korrosionsgeschützten geschlossenen Behälter bei 30° C mit 6 m³ Isopropylalkohol innig durchmischt. Nach der Durchmischung entsteht eine Phasentrennung. Die obere Phase, die Alkohol, Phosphorsäure und Wasser enthält, wird von der unteren durch Dekantation abgetrennt. In der unteren Phase sind neben Wasser die anorganischen Verunreinigungen größtenteils als Phosphatverbindungen enthalten. Die 6,iⁿ m³ abgetrennter alkoholischer Phase enthalten etwa 90% des eingesetzten P₂O₆, während In die 0,13 m³ wäßrige Bodennhase 10% des eingesetzten P₂O₆ gehen. Nach der Dekantation wird die Alkohol-Phosphorsäure-Phase unter Rühren und Kühlen mit 250 Kg kalziniertem Natriumcarbonat versetzt, so daß sich die Mono-Natrium-Phosphat-Stufe bildet. Hierbei entstehen wieder zwei Phasen, die voneinander durch Dekantation getrennt werden. Die überstehende Phase enthält den weitgehend wasser- < 30 ppm

nicht

bestimmbar

Ca <20 ppm

SO₃ <300ppm

F <30 ppm

ie <40ppm

As 1 ppm

Cr < 10 ppm

V < 5 ppm

Mg <50 ppm

Beispiel 2

Im³ Rohphosphorsäure, die beim Aufschluß von Pebble-Rohphosphat und Schwefelsäure hergestellt wurde und die nach der Filtration auf einen Gehalt von 54 Gewichtsprozent P₂O₅ eingedampft wurde, enthielt folgende Verunreinigungen:

Al 10 400 ppm

SiO₂ 5 000 ppm

Ca '. 1 150 ppm

SO₃ 4 200 ppm

F 12 300 ppm

Fe 5 000 ppm

As 21 ppm

Cr 1 950 ppm

V 2 420 ppm

Mg 11 050 ppm

In einem geschlossenen korros'onsgeschützten Gefäß werden zunächst 45 kg konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 50°C zugesetzt und anschließend 3 m³ Isopropylalkohol durch Rühren

freien Alkohol, in dem die organischen Verunreinigun- 55 eingemischt. Nach Abstellen der Rührung bilden sich gen der Rohphosphorsäure gelöst wird. Die Boden- zwei Phasen, die voneinander durch Dekantation gephase dagegen besteht aus farbloser, wasserklarer trennt werden. In den überstehenden 3,9 m³ alkoholi-Mono-natrium-phosphat-Lösung, die auf phosphor- scher Phase sind etwa 96 bis 97% des eingesetzten saure Salze direkt weiter/erarbeitet wird. P₂O₅ enthalten In den 0,2 m³ der wäßrigen Boden-

Durch Zugabe von 40 kg 50%iger Natronlauge zum 60 phase sammeln sich alle anorganischen Verunreinigunabgetrennten Alkoho' entsteht wiederum eine Zwei- gen der technischen H₃PO₄ sowie 3 bis 4% des eingephasenbildung, wobei die sich bildende Bodenphase setzten P₂O₅. In die Alkoholphase werden unter die organischen Verunreinigungen als Natriumsalze Rühren und Kühlen 200 kg gasförmiges Ammoniak enthält. Die überstehe a tie Phase ist nun weitgehend eingeleitet. Dabei wird Mono-ammonium-phosphat reiner, wasserfreier Alkohol, der einer weiteren Reini- 65 gebildet, das sich in einer wäßrigen Phase anreichert, gungsoperation zugeführt werden kann. die sich unter dem Alkohol bildet. Der überstehende

Die bei der ersten Reinigungsoperation angefallene Alkohol, der die organischen Verunreinigungen entPhase mit den anorganischen Verunreinigungen wird hält, wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Es wurde 1 m³ Mono-amtnonium-phosphat-Lösung erhalten, die bezogen auf P₂O₅ folgende Verunreinigungen enthielt:

Al <10ppm

SiO₂ nicht

bestimmbar

Ca <20 ppm

SOj <200 ppm

F <10 ppm

Fe <20 ppm

As 1 ppm

Cr <10 ppm

V <5 ppm

Mg <20ppm

Beispiel 3

Rohphosphorsäure, mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde auf einen Gehalt von 61 Gewichtsprozent P₂O₅ eingedampft. 1 m³ wird in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren und Kühlen mit 59 kg konzentrierter H₂SO₄ und 2 m³ Dioxan bei 6O⁰C innig durchmischt. Nach Abstellen der Rührung bilden sich zwei Phasen. Es werden 2,95 m³ überstehende Lösungsmittelphase, die 97% des einge* setzten P₂O₅ enthalten, von den 0,1 m³ Bodenphase, die die anorganischen Verunreinigungen enthalten, abgetrennt. Die Lösungsmittelphase wird unter Rühren und Kühlen mit 1100 kg 50%iger Natronlauge versetzt. Die dabei entstehende Mono-natrium-phosphat· Stufe geht in die wäßrige Bodenphase, während sich darüber das wasserfreie Dioxan ansammelt. Dieses wird, wie im Beispiel 1, von den organischen Verunreinigungen befreit und dem Phosphorsäure-Reinigungsprozeß erneut zugeführt. Die Bodenphase, die aus farbloser, wasserklarer Mono-natrium-phosphat·

ίο Lösung besteht, wird durch Zugabe von weiterer Mengen an Natronlauge auf phosphorsaure Salze aufgearbeitet.

Diese enthalten bezogen auf P_xO₅ noch folgende Verunreinigungen:

Al <35ppm

Ca nicht

bestimmbar SiO₂ nicht

ao bestimmbar

SO₃ <1000 ppm

F <30ppm

Fp <40 ppm

As 1 ppm

»5 Cr <10 ppm

V <5ppm

Mg <100 ppm

209581/50;

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von leinen Alkaliphosphaten aus anorganische und organische Verunreinigungen enthaltender Naßverfahrensphosphorsäure durch Vermischung derselben mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel in Volumenverhältnis Phosphorsäure zu Lösungsmittel wie 1:0,25 bis 1:20 bei Temperaturen zwischen 5 und 100⁰C unter Bildung einer Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase A und einer die anorganische Verunreinigungen enthaltenden wäßrigen PhaseB, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der wäßrigen Phase B abgetrennte Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase A durch Zugabe von basischen Alkaliverbindungen in eine wäßrige Monoalkaliorthophosphat-Phase C und eine Lösungsnv'tel-Phase D spaltet und die von der Phase D abgetrennte Monoalkaliorthophosphat-Phase C direkt oder durch Zugabe von weiteren basischen Alkaliverbindungen aui Alkaliphosphate aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittel-Phase D mit wäßrigen basischen Alkaliverbindungen unter Phasenbildung versetzt und die die organischen Verunreinigungen enthaltende wäßrige Phase von der Lösungsmittel-Phase abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Verunreinigungen der wäßrigen Phase B durch Zugabe von Schwefelsäure in einem dem P₂O₅-Gehalt der Verunreinigungen äquimolaren Verhältnis in Sulfate überführt, die dabei entstehende Phosphorsäure durch Zugabe eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels von den Sulfaten abtrennt und zu reinen Alkaliphosphaten weiterverarbeitet.

Al 0,0057%

Ca < 0,001%

SiO₂ < 0,05%

Mn <0,01%