DE2127141C3

DE2127141C3 - Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure

Info

Publication number: DE2127141C3
Application number: DE19712127141
Authority: DE
Inventors: Robert Toulouse Amanrich
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie de Base SA
Current assignee: Rhone Poulenc Chimie de Base SA
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1986-03-27
Also published as: FI54908B; NL7107718A; DE2127141A1; GB1357614A; NL157578B; NO132389C; BE768426A; SE366972B; NO132389B; FI54908C; DE2127141B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ·τ> Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion mit einem teilweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das die Phosphorsäure aufnimmt und mit Wasser teilweise gesättigt ist.

Es ist allgemein bekannt, daß die auf nassem Wege, w d.h. durch Aufschluß natürlicher Phosphate mit Schwefelsäure und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfat durch Filtrieren, hergestellte Phosphorsäure zahlreiche Verunreinigungen enthält wie Silicium, Fluor, Calcium, Arsen, Eisen, Aluminium, Chrom, Vanadium, r> Blei und andere Metalle.

In zahlreichen Fällen kann die auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure (Rohsäure) nicht als solche verwendet, sondern muß zunächst gereinigt werden. Das ist beispielsweise der Fall, wenn die Phosphorsäure on für die Herstellung von Produkten der Nahrungsmittelindustrie oder von Detergentien dienen soll.

Es wurde vorgeschlagen, die auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure durch Behandlung mit einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren b$ Lösungsmittel für die Phosphorsäure zu reinigen. Man erhält so ein Zweiphasensystem, das durch Dekantieren in einen organischen Extrakt, der den größten Teil der Phosphorsäure enthält, und zum anderen eine als Raffinat bezeichnete, den größten Teil der Verunreinigungen enthaltende wäßrige Lösung getrennt wird.

Alle auf einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel basierenden Reinigungsverfahren haben jedoch einen gemeinsamen Mangel: Es bleibt stets eine gewisse Menge Phosphorsäure in der wäßrigen Lösung, die proportional umso größer ist, je verdünnter die zu behandelnde, auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure ist; die Extraktionsausbeuten sinken entsprechend, wenn die P^s-Konzentration der behandelten Säure abnimmt So kann man beispielsweise bei Säuren mit 3% P₂Os nicht über Extraktionsausbeuten von 80 bis 90% hinauskommen.

Zur Beseitigung dieser Mangel wurde vorgeschlagen, Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure zu der zu behandelnden Phosphorsäure hinzuzugeben. Diese hinzugegebene Säure muß dann jedoch wieder von der Phosphorsäure abgetrennt werden, was vor allem dann problematisch ist, wenn die hinzugefügte Säure nicht flüchtig ist Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Salze wie Natriumsulfat, Natrium- oder Calciumchlorid oder Ammonium- oder Natriumfluorid zuzusetzen. Man muß dann jedoch über Salze genügender Reinheil verfügen, um ein Einschleppen von Verunreinigungen in die Phosphorsäure zu vermeiden. Einmal gebrauchtes Salz muß also vor seiner Rückführung in den Extraktionskreislauf gereinigt werden, was zusätzliche Maßnahmen erfordert und somit das Verfahren kompliziert und teuer macht

In der DE-PS 8 84 358 ist ein Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsäure angegeben, bei dem die Phosphorsäure mit solchen organischen Lösungsmitteln extrahiert wird, die mit Wasser und verdünnter Phosphorsäure nur begrenzt, mit konzentrierter reiner Phosphorsäure dagegen beliebig mischbar sind.

Dabei können Lösungsmittel mit beliebigem Wassergehalt eingesetzt werden; ein Einfluß des Wassergehalts auf die Extraktionsausbeute (Verteilungskoeffizient) ist nicht erwähnt

Der Erfindung liegt demgegenüber die Feststellung zugrunde, daß nicht an Wasser gesättigte Lösungsmittel bessere Extraktionsausbeuten liefern als gesättigte Lösungsmittel; dies ist umso überraschender, als aus der DE-PS 8 84 358 (S. 2, 2.Sp, Z. 80-85) das Gegenteil entnommen werden konnte, da dort für Phosphorsäuren mit verhältnismäßig hohem Salzgehalt die Verwendung organischer Lösungsmittel mit möglichst niedrigem Wassergehalt angegeben ist, wobei bekannt ist (vgl. die FR-PS 13 96 077, Chem. Abstr. Vol. 61, Nr. 6, 6656 und die CS-PS 1 01 963), daß ein Salzzusatz die Extraktionsausbeute verbessert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem der Extraktionsgrad der Phosphorsäure in allen Fällen verbessert werden kann und selbst verdünnte Säuren in wirtschaftlicher Weise behandelt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion mit einem teilweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das die Phosphorsäure aufnimmt und mit Wasser teilweise gesättigt ist und bei dem mit Wasser unter Erhalt einer wäßrigen Phosphorsäurelösung und eines wassergesättigten Lösungsmittels oder Neutralisierung mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Ammoniak unter Erhalt einer wäßrigen Phosphatlösung und eines mit Wasser nicht gesättigten Lösungsmittels, Abtrennen des Lösungsmittels durch Dekantation und Rückführung

des Lösungsmittels gearbeitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vor seiner Rückführung auf einen solchen Wassergehalt eingestellt wird, daß es 40 bis 50% weniger Wasser enthält, als der Sättigung entspricht.

Unter mit Wasser teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln werden Lösungsmittel verstanden, die in gesättigtem Zustand 2—30% Wasser enthalten (g Wasser in 100 g Mischung bei 25⁰C).

Verbindungen, die dieser Spezifizierung entsprechen und geeignet sind. Phosphorsäure zu extrahieren, sind beispielsweise gesättigte aliphatische Alkohole mit Ci bis Cio, Cyclopentanon Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Äthylacetat, Isopropylacetat, Cyclohexanon und Tributylphosphat

Es wurde gefunden, daß der Verteilungskoeffizient von Phosphorsäure, K(P₂O₅), d.h. das Verhältnis der

Phosphorsäurekonzeniration der organischen Phase zur Phosphorsäurekonzentration der wäßrigen Phase, mit abnehmendem Wassergehalt des Lösungsmittels rasch zunimmt, bis dieses etwa 40—50% weniger Wasser enthält, als dem gesättigten Zustand entsprechen würde. Bei weiter verminderten Wassergehalten ändert sich der Verteilungskoeffizient praktisch nicht oder steigt sehr langsam an.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Änderung van K(PzOa) in Abhängigkeit vom Wassergehalt des Lösungsmittels für die Lösungsmittel Isobutanol und Äthylbutanol. Die Messungen erfolgten bei 25°C durch Vermischen der Phosphorsäure mit dem 5fachen ihres Gewichls an Lösungsmittel, Trennen der organischen und r/äßrigen Phase durch Dekantieren und Bestimmen des Phosphorsäuregehalts der wäßrigen und organischen Phase.

Tabelle I

% P2O5 in
der behandelten
Säure

K(P₂O₅) für Isobutanol mit 16% Wasser

() for
Isobutanol mit
8% Wasser

K(P₂O₅) für
Isobutar.ol mit
4% Wasser

K(P₂O₅) Kr
wasserfreies
Isobutanol

10
5

0,06
0,05

0,14 0,12 0.14
0,14

0,020 0.017

0,040 0,036 0,045
0,036

0,14
0,12

Va P₂O₅ der K(P₂O₅) für K(P₂O₅) für K(P₂O₅) fpr Säure Äthylbutanol Äthylbutanol wasserfreies

mit 4.5% Wasser mit 2% Wasser Äthylbutanol

Die Verbesserung bzw. Erhöhung oes Verteilungskoeffizienten ist dabei umso fühlbarer, je verdünnter die behandelte Phosphorsäure ist. Die nachfolgende Tabelle Il zeigt die Änderungen von K(P₂O₅) für mit Wasser gesättigtes und nicht gesättigtes Isobutanol für verschiedene P^s-Gehalte der behandelten Phosphorsäure. Die Messungen erfolgten unter den gleichen Bedingungen wie bei Tabelle 1.

Tabelle II

% P₂O₅ in
der behandelten
Säure

K(P₂O₅)

für mit Wasser gesättigtes Isobutanol (16% Wasser)

K(P₂O₅) für Isobutanol mit 8% Wasser

0,17
0,12
0,06
0,05

0,26 0,20 0,14 0,12

Wie Tabelle H zu entnehmen ist, steigt der Verteilungskoeffizient bei einer Säure mit 30% P₂O₅ um 53% und bei einer Säure mit 5% P₂Os um 140%.

Aus den angeführten Ergebnissen der systematischen Versuche zum Einfluß des Wassergehalts des verwendeten Extraktionslösungsmittels auf den Verteilungskoeffizienten der Phosphorsäure für verschiedene Säurekonzentrationen geht d'.r erfindungsgemäß ausgenützte und im Hinblick auf den Stand der Technik, insbesondere die DE-PS 8 84 358, völlig überraschende Befund hervor, daß der Verteilungskoeffizient von Phosphorsäure und damit die Extraktionsausbeute zwischen der wäßrigen und der organischen Phase bei abnehmendem Wassergehalt des Lösungsmittels bis zu r> einem Gehalt von 50—60% des Sättigungswerts erheblich ansteigt

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Behandlung von Säuren mit geringer PA-Konzentration, die nicht mehr als 10% PjOs enthalten, wobei Extraktionsausbeuten von mindestens 97% erzielt werden. Im allgemeinen werden Säuren mit 20 bis 55% P₂O₅ behandelt, die direkt durch Phosphoraufschluß auf feuchtem Wege erhalten oder einer Vorkonzentrierung unterworfen wurden.

Vi Obgleich mit Wasser sehr wenig mischbare Lösungsmittel für die Behandlung schwach konzentrierter Säuren verwendet werden können, werden diese bevorzugt für die Reinigung der konzentriertesten Phosphorsäuren eingesetzt Analog werden die mit Wasser am meisten mischbaren Lösungsmittel vorzugsweise für die Extraktion der Säuren mit der geringsten Konzentration verwendet. So ist es beispielsweise günstig, für Säuren mit 50-55% P₂O₅C₅-OxOaIkOhOIe (durch Oxosynthese erhaltene Alkohole [s.

Chemie-Lexikon von H. Römpp, 5. Aufl., Bd. II, S. 3637J zu verwenden, die bei Sättigung (bei 25"C) etwa 8% Wasser enthalten, oder Äthylbutanol, das bei Sättigung (bei 25°C) etwa 5% Wasser enthält; für die Reinigung von Phosphorsäuren mit 20% P₂O₅ wird

M) vorzugsweise tertiärer Amylalkohol benutzt, der bei Sättigung (bei 25° C) etwa 21% Wasser enthält.

Im übrigen wird bei Verwendung von wasserfreien Lösungsmitteln sehr häufig ein Eindicken des Raffinats beobachtet, was bei der Zirkulation durch den Extraktor Schwierigkeiten bereitet. Die Eindickgefahr nimmt nun deutlich ab, wenn der Wassergehalt des Lösungsmittels steigt.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das

40—50% weniger Wasser enthält, als der Sättigung entspricht, sind die Eindickgefahren bereits sehr gering. Trotzdem erweist es sich als besonders günstig, wenn die Temperatur des Lösungsmittels während der Extraktion in der Weise auf einem praktisch konstanten Wert gehalten wird, daß sie während der Extraktion um nicht mehr als 2°C absinkt und um nicht mehr als 5°C ansteigt, um jede Eindickgefahr auszuschalten. Es wurde nämlich beobachtet, daß das Eindicken des Raffinats durch Änderungen der Temperatur des Lösungsmittels während der Extraktion beeinflußt wird. Wenn man beispielsweise das von der Destillation oder einer Neutralisationsstufe herkommende Lösungsmittel, das beispielsweise eine Temperatur von etwa 40° C hat, direkt zurückführt und mit der frischen Phosphorsäure von gewöhnlicher Temperatur zusammenbringt, kommt es oft zu einem Eindicken des Raffinats. Daneben kann das Eindicken des Raffinats auf Änderungen der Außentemperatur zurückgeführt werden. So wurde beispielsweise im Winter oder während der Nacht, wenn die Außentemperatur unter 20^c'C absinkt, ein Eindicken des Raffinats beobachtet Ebenso wurde ein Eindicken von Raffinat im Sommer festgestellt, wenn die Extraktionsanlagen der Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind.

Es wurde nun festgestellt, daß bei Verwendung nicht mit Wasser gesättigter Lösungsmittel gemäß der Erfindung praktisch keinerlei Eindickrisiken mehr bestehen, wenn die Temperatur des Lösungsmittels während der Extraktion um nicht mehr als 2° C absinkt, daß jedoch das Eindickphänomen bei einer stärkeren Temperaturerniedrigung wieder auftritt. Auf der anderen Seite kann die Temperatur des Lösungsmittels um 5° C ansteigen, ohne daß das anfallende Raffinat in eingedickter Form vorliegt, bei Temperaturerhöhungen über 5°C bestehen jedoch wiederum gewisse Eindickrisiken.

Zur Vermeidung derartiger Änderungen im Fluidsystem bringt man Lösungsmittel und Frischsäure mit gleicher Temperatur zusammen. Variationen der Temperatur werden zudem durch Beheizung des Extraktors (beispielsweise mit Tauchrohren) kompensiert, wenn die Außentemperatur absinkt, und durch Kühlung (beispielsweise durch Berieseln mit Wasser), wenn die Außentemperatur ansteigt. Temperatureinflüsse von außen werden auch durch-?ine entsprechende Isolierung der Extraktionsanlagen abgeschwächt. Gute Extraktionsausbeuten werden bei Temperaturen von C bis 80°C erzielt, vorzugsweise erfolgt die Extraktion jedoch bei gewöhnlicher Temperatur (20 - 25° C).

Für die Durchführung der Extraktion bringt man die auf feuchtem Wege erhaltene Phosphorsäure in einem Extraktor im Gegenstrom mit dem organischen Lösungsmittel in Berührung, sammelt den organischen Extrakt, den man gegebenenfalls durch Waschen mit Wasser reinigt, und trennt dann die Phosphorsäure von dem gegebenenfalls gereinigten organischen Extrakt ab.

Dazu wird der organische Extrakt bzw. die organische Phase in bekannter Weise entweder zur Rückextraktion der Phosphorsäure mit Wasser behandelt oder mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Ammoniak neutralisiert. Das Lösungsmittel wird dann von der die Phosphorsäure oder das Phosphat in gelöstem Zustand enthaltenden wäßrigen Phasen durch Dekantieren abgetrennt und zur Extraktionsstufe rückgeführt.

Wenn die Phosphorsäure mit reinem Wasser reextrahiert wird, ist das nach dem Dekantieren

anfallende abgetrennte Lösungsmittel stets mit Wasser gesättigt. Vor der Rückführung zur Extraktion wird dann irr. Lösungsmittel enthaltenes Wasser durch Destillation abgetrennt, so daß emeut das erfindungsgemäß zur Extraktion dienende, nicht gesättigte Lösungsmittel vorliegt, das dann wieder für die Extraktion verwendet wird.

Bei der Reextraktion der Phosphorsäure unter Neutralisation stellt man dagegen fest, daß ein Teil des im Extrakt enthaltenen Wassers in die wäßrige Phase übergeht und man dann nach dem Dekantieren ein nicht mit Wassser gesättigtes Lösungsmittel erhält Bei Reinigung einer Phosphorsäure gegebener Konzentration ist es entsprechend durch Regelung des Lösungsmittel-Rückführungsverhältnisses und der Temperatur beim Dekantieren des Lösungsmittels möglich, nach der Neutralisation ein Lösungsmittel zu erhalten, das genau den gleichen Wassergehalt hat wie das rar Extraktion dienende Lösungsmittel und das folglich direkt zur Extraktionsstufe rückgeführt werden kann. Allgemein ist es vorteilhaft, die Neutralisations]-sethode anzuwenden, mit der jedes Abdestillieren von Wasser vermieden werden kann.

Zur Reinigung einer Phosphorsäure mit 30% P2O5 verfährt man also beispielsweise wie folgt:

Man extrahiert die Säure bei 25° C mit einem Cs-Oxoalkohol mit 6,25% Wasser unter Anwendung eines Lösungsmittel/Säure-Verhältnisses von 23,6. Man gibt dann zu dem erhaltenen organischen Extrakt Natriumhydroxid in einer für die Neutralisation der ersten Säurestufe der Phosphorsäure erforderlichen Menge hinzu: Durch Dekantieren bei 25°C wird dann eine organische Phase erhalten, die durch das Lösungsmittel mit 6,25% Wasser gebildet und direkt zur Extraktion zurückgeführt wird. Bei Verwendung von tertiärem Amylalkohol mit 9,25% Wasser als Lösungsmittel und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu behandelter Säure von 3,0 gewinnt man das Lösungsmittel nach dem Neutralisieren mit Natriumhydroxid und Dekantieren der organischen Phase bei 40⁰C mit seinem anfänglichen Wassergehalt Bei beiden Fällen liegt das Extraktionsverhältnis bei 97- 98%.

Wenn man besonders reine Säure erhalten will, kann man die Phosphorsäure vor der Extraktion in bekannter Weise zur Abtrennung eines Teils der SO«²'·- und F~-Ionen behandeln. Man kann die Säure beispielsweise durch Zusatz von Na₂COj oder Einwirkung von Dampf defluorieren und die SCV--Ionen durch Zusatz von natürlichem Phosphat entfernen.

Beispiel 1

In einer Batterie von i0 Extraktoren werden 3,32 t/h auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure mit folgender Gewichtszusammensetzung

P2O5	30,70%	' Fe₂Oj	0,26%
F	2,17%	Al₂Oj	0,43%
SO₃	134%	MgO	033%

bei 25°C eingespeist. Am anderen Ende der Batterie werden 26_t6 t/h rückgeführtes, auf eine Temperatur von 25°C heruntergekühltes Isobutanol mit 9/55% Wasser eingeführt.

Man gewinnt auf der Lösungsmittcizufuhrseite 0,20 t/h einer die Verunreinigungen enthaltenden wäßrigen Lösung und auf der anderen Seite 29,73 t/h Extrakt, der mit 0,57 t/h Natriumhydroxid auf pH 4,2 neutralisiert wird. Die Neutralisation führt zur Bildune

von zwei flüssigen Phasen, die durch Dekantieren bei 40⁰C voneinander getrennt werden. Man gewinnt 26.61 t/h Isobutanol mit 9.65% Wasser (berechnei für 25°C) das zur Extraklionsstufe rückgeführt wird. Die wäßrige Phase ist eine Mononatriumphosphatiösung mit 27,5% PjOj. Das nach Eindampfen dieser Lösung erhaltene Mononatriumphosphat hat folgende Zusammensetzung:

auf der anderen Seite 63,12 t/h Extrakt gewonnen, der mit 1,58 t/h Kaliumhydroxid auf pH 8,0 neutralisiert wird. Die Neutralisation führt zur Bildung von zwei Phasen, die durch Dekantieren bei 25°C voneinander getrennt werden. Man erhält 60 t/h Tributylphosphat mit 4% Wasser, das ohne Kühlung zur Extraktionsstufc zurückgeführt wird, und 4,70 t/h wäßrige Phase aus einer Lösung von Monokaliumphosphat mit folgender Zusammensetzung:

Ρ.0·;	58.8%	SO₃	2,4%	κι	P₂O₅
Na₂O	255%	Al₂Oj	10 ppm		K₂O
F	0.6%	MgO	10 ppm		F
Fe₂O,	0.012%

21,30/0

0,01%

Fe₂O₃
SO₃

0,0015%
0,10%

Der Grad der P₂Oj-Rückgewinnung im Verhältnis zu der mit der auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsäure eingeführten Menge liegt bei 98%.

Beispiel 2

1 t Phosphorsäure mit 30% P₂O₅ wird bei 25° C mit 20 kg Natriumcarbonat behandelt: Die ausgefällten Fluorsilicate werden durch Filtrieren abgetrennt und der Filterkuchen mit 100 kg Wasser gewaschen. Man erhält 1 t defluorierte Rohsäure mit etwa 0,1% F und 106 kg feuchten gewaschenen Niederschlag.

Die Rohsäure wird in einer Menge von 332 t/h in eine Batterie von Extraktoren eingeführt und im Gegenstrom mit 60 t/h Tributylphosphat mit 4% Wasser behandelt.

Auf der Lösungsmittelzufuhrseite werden 0,20 t/h einer die Verunreinigungen enthaltenden Lösung und

Beispiel 3

Es wird eine Extraktion bei 25° C in gleicher Weise wie in Beispie! 1 durchgeführt Beim ersten Versuch wird die Temperatur des durch Dekantieren bei 40° C erhaltenen Lösungsmittels vor seiner Rückführung in den Extraktor auf 25° C verringert. Nach einer Woche

Betrieb zeigt sich noch keine Eindickung des Raffinats. Bei einem zweiten Versuch wird das Lösungsmittel

„η direkt rückgeführt. Es hat beim Eintritt in den Extraktor eine Temperatur von 33°C und kühlt sich fortschreitend beim Kontakt mit der behandelten Phosphorsäure ab, deren Tempi i^tur nicht verändert wurde, und verläßt den Extraktor mit einer Temperatur von 25°C Nach

in 1 Tag Betrieb wird das erhaltene Raffinat schwierig transportierbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Nsßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion mit einem teilweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das die Phosphorsäure aufnimmt und mit Wasser teilweise gesättigt ist, Rückextraktion mit Wasser unter Erhalt einer wäßrigen Phosphorsäurelösung und eines wassergesättigten Lösungsmittels oder Neutralisierung mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Ammoniak unter Erhalt einer wäßrigen Phosphatlösung und eines mit Wasser nicht gesättigten Lösungsmittels, Abtrennen des Lösungsmittels r> durch Dekantation und Rückführung des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vor seiner Rückführung auf einen solchen Wassergehalt eingestellt wird, daß es 40 bis 50% weniger Wasser enthält, als der Sättigung entspricht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des bei der Rückextraktion mit Wasser erhaltenen, wassergesättigten Lösungsmittels durch Abdestillieren von _>> Wasser eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des bei der Neutralisierung erhaltenen, mit Wasser nicht gesättigten Lösungsmittels durch Regelung des Lösungs- in mittel-Naßverfahrensphosphorsäure-Verhältnisses bei der Extraktion und der Temperatur bei der Dekantation eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des r> Lösungsmittels während der Extraktion Soweit konstantgehalten wird, daß sie um nicht mehr als 2° C absinkt und um nicht mehr als 5° C ansteigt